DE2452406A1 - Cyclopropanverbindungen und diese enthaltenden zusammensetzungen - Google Patents
Cyclopropanverbindungen und diese enthaltenden zusammensetzungenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DipL-lnc. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK
Dlpl.-!ng. G. DANNEN3ERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 C FRANKFURT AM MAIN
257014 GH- ESCHENHEIU'Eil 3TRAfc3F
Case: Z-361 wd/sch
ZoGcon CorOor^tion
975 Ca! i:"oruia Avenue
Paio Alto, Cailforaia 94304
υ.ε.α.
"Cycloprbpa&verbiridimfjen und diese enthaltenden
Zusammensetzu7:.gen"
50981 9/1186
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen
und auf die Milben- und Zeckenbekämpfung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung
von Milben, insbesondere von Spinnmilben. Spinnrniiben ernähren
si ch von Pflanzen und verursachen schwere Schaden an Obstbäumen, Feldpflanzen bzw. -fruchten, Gowäehshauspflanzen und
anderen Gewächsen. Sie sind weit- verbreitet und ernähren sich vorn Laub oder den Früchten einer Vielzahl verschiedener
Pflanzen und Bäume. Spinnmilben aus der Familie der Tetra-nyehidae,
wie Tetranychus urtic&.e, Tetranychus canadensis.
Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus, Bryobia
praetiosa, Oligonychus prauensiOj Oiigonychus ilicis,
Panonychus citri, Panonychus vlni und ähnliche verwandte
Arten sind von besonderem biologischem Interesse und wirtschaftlicher Bedeutung. Andere Milben gehören zur Familie der
Tarson&midae, wie die Steneotarsonemus pallidus.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der folgenden Formel I sind wirksame Mittel zur Bekämpfung von Milben:
Wn-Y-V
worin Y = -C-O- oder -0-C-;
W = -(CH2)m, -CH=CH-, -CH2-CH=CH- oder -CsC-;
χ = 1 oder 2;
η und n1 jeweils 0 oder 1;
m = 1 bis 4;
¥f = Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen; und
R - wenn χ = 1 ist - eine heterocyclische Gruppe, Alkylgruppe
mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppt mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen,
Alkinylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen.
CydoalkylgruppCj, die gegebenenfalls durch, eine oder
509819/1186 BAD
mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder eine • der Gruppen: -CH-C=C-A, -(CH=CH)-A oder -(CHP)_rA
fztpt-i ■*■ t. Jt
ft Π.
bedeutet,
wobei R , R und R jeweils für Wasserstoff oder
niederes Alkyl stehen;
A für Phenyl, Naphthyl oder Cycloalkyl steht, die jeweils gegebenenfalls'durch eine oder mehrere
Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe(n) substituiert sind; und
x1 für O oder eine positive ganze Zahl von etwa
1 bis 10 steht;
oder worin R - wenn χ = 2 ist - eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylene. Alke-nylen-, Alk4mylen-,oder Cycloalkylengruppe
mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen oder
durch Arylen substituiert sein kann, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- , Halogen- oder Nitrogruppen
substituiert sein kann, bedeutet, wobei jedoch, wenn
0
a)'¥ β Methylen, η = 1, Y= -0-C-, n1 » 0 und χ » 2 ist, R nicht für 1,4-Phenylen steht;
a)'¥ β Methylen, η = 1, Y= -0-C-, n1 » 0 und χ » 2 ist, R nicht für 1,4-Phenylen steht;
Il
b) ¥ « Methylen, η » 1, Y= -0-C-, n1 = 0 und χ = 1 ist,
R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl steht;
0
π
π
c) W = Methylen, η = 1, Y= -0-C-, η1 = 0 und χ = 2 ist,
R nicht für Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht;
d) ¥ * "(CH2)m-, η = 0 oder 1,Y- -C-O-, n1 » 0 und χ =
ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;
e) ¥ « ~(CH 2)m"' n = ° oder 1» γ β -C-O-, W « Alkylen,
n1 = 0 oder 1 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen,
Alkenyl en, Alki-nylen, Cycloalkyl en oder Arylen steht-,
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BAD ORIGINAL
f) W = Methylen, η « 1, Y= -O-C-, W8 = Alkylen, nf = O
oder 1 und χ = 2 Ist, R nicht für Cycloalkylen oder
Arylen stehtj ·
O
η
η
g; γ = -o-C- ist, ¥ für Methylen und η für i steht; und
h) η = O, Y= -C-O-, W » Methylen, n' = 1 und χ = 1 ist,
R nicht für Phenyl steht
i) w = Methylen, η = 1, Y-S-O-Cr η1 « 0 und χ = 1 ist,
R nicht für Styryl oder Cumyl steht.
Im folgenden haben R, Rj - R , A, ¥, ff», Y, m, η., η', χ und x1
die oben genannte Bedeutung, wenn nicht anders angegeben.
Die Verbindungen der Formel 1 werden gegen die Milben in jedem
Stadium·, nämlich im Ei-, Larven-»Nymphen- oder ausgewachsenen
Stadium, angewendet, um das Ausschlüpfen aus dem Ei zu verhindern, eine abnorme Entwicklung zu bewirken., die zum Tod
führt, die Unfähigkeit zu bewirken, von einem Stadium in das nächste überzugehen, oder die Unfähigkeit zur Fortpflanzung
zu bewirken. Einige Verbindungen haben auch eine ovicide Wirksamkeit, Die Verbindungen der Formel I können in Dosierungen
von etwa 0f001 bis 1 % angewendet verden. Geeignete
Trägersubstanzen sind flüssige oder feste inerte Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum,
Vermiculit und Siliziumoxyd. Die erfindungsgemäße Bekämpfung der Milben kann vorgenommen werden, indem man sie entweder
besprüht oder bestäubt oder die Milben und/oder deren Eier oder Larven in anderer Weise direkt oder indirekt mit den
erfindungsgeraäßen Verbindungen in Berührung bringt. Im allgemeinen
wird eine Konzentration von weniger als etwa 25 % an Wirkstoff verwendet, obwohl auch höhere Konzentrationen an
Wirkstoff benutzt werden können, was von der Art der Anwendungsvorrichtung abhängt«, Die Zusammensetzungen können auch Emulgierungs-
und Netzmittel enthalten, um die Anwendung zu erleichtern und die Entfaltung de3 Wirkstoffs zu unterstützen*
.509819/1186
Die folgenden Formeln II bis VIII stellen repräsentative Untergruppen der allgemeinen Formel I dar:·
^jheterocyclische Gruppe (II)
Γ" 8
heterocyclische Gruppe (III)
,-0-0-CH-C = C-A
' 3 l 2 1 Ro RZ R±
-(CH=CH)x-A
x-A (v)
I=CH-C-O-A . (VII)
- A"
2 (VIII)
worin A1 = Alkyl rait wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl,
das gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder -CH — C=C-A
t t t
R3 R2 R1
und A" = x4.lky.len, Alkenylen, Alkitiylen, Cycloalkylen mit
etwa 4-6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl-, Halogen-. oder Nitrogruppen· jr:,
substituiert ist, ·
und m! = 0 oder 1 bis 4 bedeutet.
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Die erfindungsgemäßen Ester können nach herkömmlichen Veresterungsverfahren
hergestellt werden, die· dem Fachmann bekannt sind.
Jene Ester, bei welchen sich der C3>rclopropanring in dem vom
Alkohol abgeleiteten Teil des Esters befindet, werden hergestellt,
indem das entsprechende Säurehalogenid mit Cyclopropanmethylalkohol
umgesetzt wird. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Pyridin durchgeführt, und zwar entweder inunvermischtenzustarid
oder in einem organischen Lösungsmittel, das ν gegenüber der Reaktion inert ist, wie ein Kohlenwasserstoff-
oder Ätherlösungsmittel. Gewöhnlich wird ein molax'er Überschuß an Alkohol verwendet» und die Reaktion läuft bei Zimmertemperatur,
zufriedenstellend ab. obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können.
Gegebenenfalls können die Ester auch durch Veresterung eines
entsprechenden Alkylesters mit dem Lithiumsalz von Cyclopropanmethylalkohol
in einem inerten Lösungsmittel oder durch direkte Veresterung der Säure mit Cyclopropsnmethylalkchol
und einem Säurekatalysator in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.
Diejenigen Ester, bei welchen sich die Cyclopropangruppe in dem von der Säure abgeleiteten Teil des Moleküls befindet, ο
ρ H können hergestellt werden, indem das Säurehalogenid |ρ— W^-C-O-X
(X=HaLogen)J mit dem entsprechenden Alkohol unter den oben
beschriebenen Bedingungen umgesetzt oder indem die Säure und ■der Alkohol wie oben beschrieben direkt verestert werden.
Der Begriff "Alkyl" wird hier für eine gerad- oder verzweigtkettige,
gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit etwa 1 bis 22, vorzugsweise etwa 1 bis 15, Kohlenstoffatomen gebraucht, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl,
n-Butyl, sek.-Butyl, tert α-Butyl, Pentyl. Hexyl, Hepty1,
n-Octyl, 2-Hethyloktyi; No'nyl, Dscyl, Undecyl, 2-Methylundecyl,
6-Methylundecyl, Dodecyl, Pentadecyl und dergleichen. Der
Begriff "niederes Alkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe
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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "Alkenyl" wird hier für eine gerad- oder verzweigtkettige
ungesättigte Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen
gebraucht, die 1 bis 3 ungesättigte olefinische Bindungen aufweist.
Mit dem Begriff "AlkLTiyl1' ist eine gerade oder verzweigte
ungesättigte Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen
gemeint, die 1 bis 2 ungesättigte Acetylenbindungen
aufweist.
Der Begriff "Cycloalkyl" wird hier für eine einwertige Cycloalkylgruppe
mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gebraucht» wie Cyclobutyl» Cyclopsntyl, Cyclohexyl» Cycloheptyl und.
Cyclooctyl.
Der Begriff "Halogen" steht für Fluor, Chlor oder Brom.
Der Begriff "Alkoxy" bezieht sich hier auf eine gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffoxygruppe
mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, n~Propoxyj i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butyoxy, n-Heptyloxy,
n-Dodecyloxy, 2-Methyloctyloxy und dergleichen.
Der Begriff "Aryl" wird hier für eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
gebraucht, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl,
Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl und Isopropylphenyl.
Mit dem Begriff "Aralkyl" ist hier eine einwertige Kohlenwasserstoff
gruppe mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen gemeint, worin ein VTasserstoffatoiu einer Alkylgruppe mit einer Kettenlänge
von etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durch eine Arylgruppe
substituiert ist, wie Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl. Naphthylmethyl und Naphthylätbyl. "
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Der Begriff "Aryloxy" bezieht sich hier auf eine durch eine
Oxygruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy, Naphthyloxy,
4~Ä'thylphenoxy und dergleichen.
Mit. dem Begriff "Aralkoxy" ist eine aromatisch substituierte
Alkyloxygruppe mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen gemeint»
wie Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, 4-Methylbenzyloxy, Naphthalinmethoxy,
Naphthylinäthoxy und dergleichen.
Mit dem Begriff "Alkenylen" ist eine zweiwertige Gruppe gemeint,
die sich von einem normalen oder verzweigtkettigen Alken mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dadurch ableitet,daß
•je ein Wasserstoffatom von zwei Kohlenstoffatomen oder zwei
Wasserstoffatome von einem Kohlenstoffatom entfernt werden.
Mit dem Begriff "Alkenylen" ist eine zweiwertige Gruppe gemeint,
die von einem normalen oder verzweigtkettigen Alken mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet wird, indem je ein Wasserstoffatom
von zwei Kohlenstoffatomen oder zwei Wasserstoffatome
von einem Kohlenstoffatom entfernt werden. .
Der Begriff "Alkinylen" bezieht sich auf die zweiwertige
-Alkinylengruppe, einschließlich eines verzweigtkettigen
Alkinylensj mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff "Cycloalkylen" wird hier für die zweiwertige
Cycloalkylgruppe mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen gebraucht, z.B. Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen,
Der Begriff "Arylen" steht für jede Köhlenwasserstoffgruppe
mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wenigstens einen aromatischen Ring enthält, wie z.B. Phenylen,oder Naphthylen,
2 Phenyl- oder Naphthylringe, die durch eine einzige direkte
Bindung oder durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom
miteinander verbunden sind; lndenylen, Fluorenylen, Dihydronaphthylen.
Tetrahydronaphthylen, Anthracylen, Phenanthry-
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BAD OfIiGtNAt,
len und dergleichen,. Die Arylengruppe kann durch eine oder
zwei Alkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen · substituiert sein.
Der Begriff "heterocyclisch" bezieht sich auf einen 5- oder
6--gliedrigen heterocyclischen Ring oder auf zv.rei kondensierte
5- oder 6-gliedrige Ringe, wovon wenigstens ein Ring 1 oder 2 Stickstoff~j Schwefel- oder Sauerstoffatome enthält und
jeder Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylox3*"-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Halogen-oder
»Nitrcgruppe(n) substituiert sein kann. Genauer ausgedrückt,
bezieht er sich auf eine Gruppe, die gebildet wird, indem 1 oder ? *w~a3serstoffatom(e) von einem 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring, welcher wenigstens ein Heteroatom enthälr. (Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), entfernt
vird (werden)ρ oder er bezieht sich auf ein 10-, 11- oder
12-gliedriges kondensiertes Ringsystem mit 'wenigstens einem
Heteroatom. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Ringsysteme sinds Thiophen, Benzo/b_Jthiophen, Furan, Pyran, Isobenzofuran,
Chromeη, 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pjrridin, Pyrazin,
Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindol, 3H-Indol, Indol,
IH-Indazol, Purin, 4H-Chinolizin, Isochinolin, Chinolin,
Phthalazin, Naphthyridin,Chinazölin, Cinnolin, Isothiazol,
Isoxazol» Furazan, Isochroman, Chroman, Pyrrolidin, Pyrrolin,
Imidazolidin, Imidazolin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Piperidin, Piperazin, Indolin, Isoindolin, Morpholin und Benzimidazol.
Bei den als Definition für W1 und R angegebenen Alkenyl-,
Alkinyl-, Alkenylen- und Alkinylengruppen sollte das erste
Kohlenstoffatom, das direkt an den Sauerstoff der Estergruppe 0 ■ ■
-0-C-Wn—<4 gebunden ist, aus Gründen der Beständigkeit
gesättigt sein, .- .. -.r. :.:- - ;... .
"509819/1186
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Temperatur ist in· Grad Celsius
angegeben. Die Siedepunkte wurden durch Kurzwegdestiiletion
bestimmt.
Zu einer Lösung von :5,05g p-Methylzimtsäure. in trockenem Benzol
werden 5 ml Oxalylchiorid gegeben. Die Reaktionsijij.F.chung
wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 2 Stunden lang gerührt«. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und durch
frisches trockenes Benzol ersetzt, und es v/erden 3*9 ml
Cyclopropaniaethylalkohol dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt
und durch Waschen mit Wasser und Salzwasser aufgearbeitet, über Kalziumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck verdarupft.imii
fraktioniert destilliert, und man. erhält Cyclopropanmethyl-p-methylcinnamat
Siedepunkt-95 - 100° bei 0,01 Hg.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden aus Cyclopropanmethylalkohol und dem entsprechenden Säurehalogenid
die folgenden Ester hergestellt:
Cyclopropanmethyl-p-chlorcinnamat
Cyclopropanmethyl-p-methoxycinnamat Cyclopropanmethyl-p-octyloxycinnamat
Cyclopropanmethyl-4-octylbenzoat Cyclopropanmethyl-p-octylcinnamat
Cyclopropanmethylbenzoat Cyclopropanmethyl'-2,4~dichlorbenzoat
Cyclopropanmethyl-4-phenylbenzoat
111 - 116 bei 0,03 mm 115 - 12?° bei 0,01 mm
Schmelzpunkt 36 - 37*5 113° bei 0,03 mm
126° bei 0,025 mm
68° bei 0,25 mm
101 » 103° bei Q,25 mm 152° bei 0,25 am
126° bei 0,025 mm
68° bei 0,25 mm
101 » 103° bei Q,25 mm 152° bei 0,25 am
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Cyclopropanmethyi-4-methoxyberizoat 100 bei 0,2mm
Cyclopropanraethyl-4-äthylbenzoat 79 - 81° bei 0,05 mm
Cyclopropanraethyl-i-naphthoat 101° bei 0,16 mm
Cyclopropanmethyl^-naphthylacetat 109° bei 0,11 mm
Cyclopropanmethyi-4~(benzyloxy)-benzoat Schmelzpunkt 68 -
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durch
Umsetzen mit Cycloprops.nmethylalkohol die Cyclopropanmethyl-λester
der folgenden Säuren oder Säurechloride hergestellt:
2-Naphtoesäure
4-Phenox.ybenzoosäüre '
4-Chlorbenzoesäu.re
p-Benzyloxyzißitsäure -
p-Broiazimtsäure
ρ-Äthylzimtsäure
p-Isopropoxyzimtsäure p-Isopropylzimtsäure
p-Dodecyloxyzimtsäure 5-Phenylvaleriansäure
3-Cyclobutanacrylsäure J-Cycloheptanacrylsäure
5-(p-Methoxyphenyl)-valeriansäure
5-(p-Methylphenyl)~valeriansäure 5-(p-Octyloxyphenyl)-valeriansäure
5-(p-Cctylphenyl)-va7ueriansäure
5-(p-Chiorphenyl)-valeriansäure 2,4,5-Tr imc thox3rz imtsäur e
p-(p-Methylphenäthyl)-zimtsäure
5 0 9 8 19/1186
p-Isohaxyloxyzimtsäure
2-Chlor-5"BiGthylziratsäure
3-Chlor-4~methcxyzimtsäure
4-Butoxy-3-£luorz.imtsäur9
4-B3nzyloxy-3 $ 5-dimethoxyzimtsäure
8-(4-0ctylphenyl)~ octylsäure..=
7- (315-Dimethoxyphenyl) - hep ty I säure 3
-(3> 4-Dichlorphenyl)-propionsäure
4— (5-Methoxynaphthyl)-buttersäure
4-Octyloxybenzoesäure 4-Methylbenzoesäure
p-Benzylzimtsäure to-Bromzimtsäure
p-Butoxyziratsäure p-Äthoxyziiatsäure m-Fluorzimtsäure
o-Methoxyzimtsäure p-Phenoxyzimtsäure
p-Phenylziiütsäure 3-Cyclohexanacrylsäure
3-Cyclopentanacrylsäure 3-Cyclooct;anacrylsäure
5-Phenyl-2,4-pentadienylsäurt
5-(4-Biphenylyl)-2,4-pentadienylsäure ■
5-(ο-Methoxyphenyl)-2,4-pentadienylsäure
5-(p-Methoxyphenyl) -2t 4-pentadienyl säure
5-(1-Kaphthyl)-2,4-sentadienylsäure ·
5-(m-Chlorphenyl)-2,4-p entadienylsäure
5098 19/1186
5- (3,4-Dichlorphenyl)-2,4-pentadi enylsäure
5~(2,6-Dichiorp enyl)-2,4- pentadienylsäure
5-(p-Bromphenyl)-2,4-ρcntadienylsäure
b- (p-Chlorphenyl)-2,4 -pentadienylsäure-:
5-(2-Naphthyl)-2,4rpentadienylsäure
5- (3,4-Dimothoxyphe-nyl) -2,4- ρ ontadienylsäure
3-(4-Methoxycyclohexan)-acrylsäure
3-(4~Chlorcyclohexan)-acrylsäure
3-(4-Octyloxycyclohexan)-acrylsäure
3~(4-Methylcyclohexan)-acrylfc'äuro
Verbindungen der Formel V, worin A = Cycloalkyl bedeutet,
werden hergestellt, indem der entsprechende Cycloalkancarboxaldehyd
mit der äquimolaren Menge an Triäthylphosphonoacetat
in Dimethylformamidlösung mit einem leichten molaren
Überschuß an Natriumhydroxyd behandelt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 20° bis Rückflußtemperatur
durchgeführt. Der erhaltene Äthylester der 3-Cycloalkanacrylsäure kann direkt mit einem 4,5-molaren Überschuß
an Lithiumcyclopropanmethylalkoholat in Tetrahydrofuran behandelt werden, um den gewünschten Cyclopropan- .
methylester zu erhalten. Vorzugsweise wird das Äthylcycloalkanacrylat jedoch mit wässrigem Natriumhydroxyd und
Methanol behandelt, um die freie Säure zu erhalten, die dann verestert wird.
Zu einer Lösung von 0,10 g 3-Cyclopropanpropionylchlorid
und 0,99 g p-Methylcinnamylalkohol in 25 ml Äther unter
Stickstoff bei 0° v/erden 1,0 nil Pyridin gegeben. Nachdem
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die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt und 4 Tage lang gerührt worden ist, wird Äther dazugegeben-, die organische
Phase wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 aufbereitet, und man erhält 1,05 g p-Me.thylcinnamyi~3-cyclopropanpropionäts
Siedepunkt: 120° bei 0,2 mm.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 xirerden aus dem
Säurechlorid !>— (CH0) .-C-Cl und dem Alkohol HO-CH-O=*C-A
*- m iii
R3' R2 R1
>die folgenden Ester der Formel IV hergestellt:
p-Chlorcinaamyl-cycloproparcarboxylat, Siedepunkt 125° bei 0,15
Cinnamyl-cyclopropancarboxylat, Siedepunkt 95 - 101° bei 0,01 mm
p-Methoxycinnamyl-cyclcprOP^riuarboxylat, Siedepunkt 125° bei
. 0,2 mm
p-Benzylc.innamyl-cyclopropancarbüzylat, Schmelzp-unkt 79 - 81 ο
p-Benzyloxycinnamyl-cyclopropancarboxylat
4- (Benzyloxy) -3,5-dimethyoxycirLnamyl-cycloprOpancarboxylat
m-Bromcinnamyl-cyclopropancarboxylat
p-Bromcinnamjrl-cyciopropancarboxylat
p-Butoxycinnamyl-cyclopropancarboxylat
^Butoxy-J-fluorcinnamyl-cyclöpropancarboxylat
p-Chlorcinnamyl-cyclopropancarboxylat
3-Chlor-4-methoxycinnamyl-cyclopropanoarboxylat
H-Chlor-S-methylcinnamyl-cyclopropancarboxylat
p-(Dodecyloxy)-cinnamyl-cyclopropancarboxylat
p-Äthcxycinnamyl-cyclopropancarboxylat
m-Fluorcinnamyl~cyclopropancarboxylat :
p-(Isohexyloxy) 5-cinnamyl-cyclopropancarboxylat
p-isopropoxycinnaB}yl"cyclcpröpanearboxylat .
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p-Methylcinnaayl-cyclopropancarboxylat
p-Isopropylcinnamyl-cyclopropancarboxylat
o-Metho^cinnamyl-cyclopropancarboxylat
p~ (p~MethylplienäthyI) -cinnaiayl-cyclopropancarboxylat
ρ- (Octyloxy) -cirmamyl-cyclopr-opancarboxylat
ρ -Phenoxycinnainyl - cy clopr op anc arboxyl at
p-PhenylciniiöJüi^l-cyclopropancarboxylat
2,4,S-Triraethoxycinnamyl-cyclopropancarboxylat
Cimiamyl-^-oyclopropanpropionat
ID-Kethoxycinnamyl-J-cyclopropanpropionat
p-Benzyli.cinnainyl-^-cyclopropanpentaiioat
p-Fienzyloxyciiinarayl-3-cyclopropanpropionat
4-(Benzjloxy)-3,5-dimethoxycinnamyl-2-cyclopropanacetat
m-Broincinnainyl-4-cyclopropaiibutyrat
p-BrOmcirmamyl-5-cyclopropanpentanoat
p-Butoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat
4-Butoxy~3-fluorcinnamyl-2-cyclopropanacetat
p~Chiorcinnam3rl-3-cyclopropanpropionat
3~Chlor-4-methoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat
2-Chlor-5-Iriethylcinna!nyl-2-cyclopropanacetat
p-(Dodecyloxy)-cimiamyl-J-cyclopropanpropionat
p-Äthoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat
p-Äth7/lcinri8jiiyl-3-cyclopropanpropionat
in-Fl'Jorcinnamyl-3'-cyclopropanpropionat
■ p»(lsohexyloxy)-cinnamyl-3-cyclopropanpropionat
p-Isopropoxycinnainyl-3-cyclopropanpropioriat
p-IsopropyJ-cinnamyl-^-cyclopropanpropionat
p-Methylcinnamyl-S-oyci.opropanpropionat
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o-Methoxycinnaiayl-3-cyclopropanpropionat
ρ- (p-Methylphenäthyl) -cinnaijsyl~3--cyclopropanpropionat
p-(Octyloxy)-cinnamyl-3-cyclopropanpropionat
p-Phenoxycinnamyl-3~cyclopropanpropionat
p-Phenylcinnamyl^-cyclopropanpropionat
2,4,5-Trimethoxycinnamyl-4~cyclopropanbutyrat
3-Cyclohexyl-2-propen-1~yl-3~cyclopropfcaiprcpiori8.t
3-Cyclobutyl~2"propen-1-yl-3"Cycloprop9.npropionat
3-Cyolopentyl~2-propen»1-yl"i}~cyclopropa.npentanoat
3-Cyclohept7/l~2-propen-1~3irl-3'-cyclopropanpropi.ünat
3-Cyclooctyl-2"propen~1-yl»2-cyclopropanacetat
3~(4-MethoxycyclohGxyl)-2-propen-1-yl-^-cyclopropanbutyi-at
3-(4-Chlorcyclohexyl)-2-propen-1--yl-5--cyclopropanpfcntaneat
3-(4-Octylcyclohexyl)-2~propen-1»-yl-2~cyclopr'opanccctat
3- (4-Methylcyclohexy3.) ~2-propen~1 -yl-3-cyclopropanpropionat
3- (1 -Naphthyl) -2-propen-i --yl~3-cyclopropanpropionat
3-(2-Naphthyl)-2-propen-1"yl-3~cyelopropanpiOpionat
3-(4~Chlornaphth-1~yl)-2-propen-1-yl~3-cyclopropanpropionat
.3-(6-Methox3Taaphth-2-yl)-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat
3-(4-Methylnaphth-1-yl)-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat
3-(4-0ctylnaphth.-1-yl)~2-propen-1~-yl-3-cyclopropanpropionat
3-Cyclohexyl-3-methyl-2-propen-1-yl-3~cyelopropanpropicnat
3-Cyclohexyl-3-isopropyl-2-propen-1~yl-3-cyclopropanpropionat
3- (1 -"-Naphtnyl) ^-äthyl-Z-propcn-1 -yl-3-cyclopropanpropionat
3-(2-Naphfchyl)-2-methyl-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat
3_(4-Chlorphenyl)-3-Hietbyl-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat
3-(4-Hethylphenyl)~3-niethyl-2-propen-1»yl~3-cyclopropanpropionat
3-(4-Chlorj:.henyl)-'2-äthyl-2-propen-'1~yl-3~cyclopropanpropionat
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3-(4-Methylphenyl)-2--butyl-2-propen-1-yl-J-cyclopropanpropionat
3-(4-Methoxypheriyl)-1~methyl-2-propen-1-yl-S-cyclopropanpropionat
3_(4_Octylphenyl)-1-äthyi"2--prOpen-1-yl-3-cyclopropaiipropionat.
12 3 Die Alkohole, bei welchen jeder der Reste R , R und R-^ Wasser-
1 7
stoff bedeutet oder bei welchen R Alkyl bedeutet und R" und RJ für Wasserstoff stehen, können hergestellt werden, indem
eine Carbony!verbindung der Formel A-C(O)-R mit einer
äquimollaren Menge an Triäthyiphosphonacetat in einer Dimethylvformamidlösung,
die einen leichten molaren Überschuß an Natriumhydroxyd oder Natriumhydrid aufweist, behandelt wird.
Die Reaktion wird unter Stickstoff und bei einer Temperatur von etwa 20° bis Rückflußtemperatur durchgeführt. Der erhaltene
Äthylester· wird dann mit Diiscbutylaluminiumhydrid zu dem gewünschten Alkohol reduziert.
1 3
Die Alkohole, bei welchen die Reste R und R Wasserstoff
2
bedeuten und R für Alkyl steht, können hergestellt v/erden, indem ein Aldehyd der Formel .A-C(O)H mit einer Verbindung
bedeuten und R für Alkyl steht, können hergestellt v/erden, indem ein Aldehyd der Formel .A-C(O)H mit einer Verbindung
ρ
der Formel ,—* JR.
der Formel ,—* JR.
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20° bis Rückflußtemperatur behandelt wird, wonach das Produkt dann
wie oben beschrieben zu dem Alkohol reduziert wird.
1 2 Die Alkohole, bei welchen die Reste R und R Wasserstoff
_ χ
bedeuten und κ Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Aldehyd mit dem Molekülteil A-G=C-C(O)H mit dem Grignard-
bedeuten und κ Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Aldehyd mit dem Molekülteil A-G=C-C(O)H mit dem Grignard-
3
Reagens R MgCl behandelt wird, und zwar nach einem in "Organic Syntheses", Sammelband 3» Seite 696, beschriebenen Verfahren, um den gewünschten Alkohol zu erhalten.
Reagens R MgCl behandelt wird, und zwar nach einem in "Organic Syntheses", Sammelband 3» Seite 696, beschriebenen Verfahren, um den gewünschten Alkohol zu erhalten.
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Zu einer Mischung von 3 »00 g 5-Nitro-2-furan-cart>onsäure und
-2,06 ml Thionylchlorid in 50 ml Äther werden 0,45 ral Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht
unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, so daß man 5-Nitro-2-furancarbGnsäurechlorid
erhält, welches in 50 ml Äther bei 0° gelöst wird. Danach worden 2,06 g ■ Cyclopropaneethylalkohol und
3,1 ml Pyridin zugegeben. Die' Reaktionsmischung wird-6 Tage
lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden Äther und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, die Ätherphase wird,
abdekantiert und mit 2n Schwefelsäure, Natriumcarbonat, Wasser, gesättigtem Kupfersulfat und Salzwasser gewaschen,
über Kaiζiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt,
und man erhält 3,36 g Cyclopropanmethyl~5-nitro-2-furarj.~
carboxylat, Schmelzpunkts 76 - 8C .
In gleicher Weise können euch hergestellt werden:
Cyclopropanme-thyl-isonikotinat, Siedepunkt: 78 - 80° bei 0,04 mm,
Cyclopropanmethyl-3-(5-methyl-2-furyl)-acrylat, Siedepunkt:
90° bei 0,15 mm.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 werden Cyclopropanmethylester
der Formel II (x = 1) hergestellt, indem Cyclopropanmethylalkohol mit dem Säurechlorid der folgenden
Säuren umgesetzt wird: '
2-Furanessigsäure
4-(2-Furyl)-buttersäure
Benzo,/f\_7thiophen~2-carbonsäure
2H~Pyran-2-carbonsäure
^- (3H)a-Isobenzofuranessigsäure
1-Isobenzofurancarbonsäure
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Pyrazincarbonsäure 3-Isoxazolcarbonsäure
2-Thiophenessigsäure 5-Chlor-2-thicphenessigsäure 4-Methyl-2-thiophenes3igsäure
3-Nitro-2-thiophenessigsäure 5-Phonyl~2~thiopherj essigsäure
3-Thiophenessigsäürs 2,5-DimeJ.hyl-3-thiophenessigsäure
2-Methyl-3-thiophenessigsäure
4-(3-Thienyl)-buttersäure
4-(2~Chlor-4-thienyl)-buttersäure 4- ( Z'. 5 -Dimethyl-3-thienyl) -buttersäure
2-Thiophencarbonsäure 3-Brom-2-thiophencarbonsäure 4-Brorn-5-nitro-2-thiophencarbonsäure
4-0ctyl-5-nitro-2-thiophencarbonsäure 4-0ctyloxy-2-thiophenearbonsäure 5-Octyloxy-2-thiophencarbonsäure
3-tert.~Butoxy-2-thiophencarbonsäure
5-Chlor-2~thiophencarbonsäure 4-Methyl-2-thiophencarbonsäure
5-Isopropyl-2-thiophencarbonsäure
5-Nitro-2-thiophencarbonsäure 5-Methoxy-2-thiophencarbonsäure
3-Phenyl"2-thiophencar-bonsäure 5-0ctyl-2-thiophencarbonsäure
3-rI'hiophencarbonsätire
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Nikotinsäure
1-Methylnikotinsäure
9-Chlornikotinsäure
2-Methyliscnikotinsäure
3-(2-Thienyl)-acrylsäure
3-(5-Brom-2-thienyl)-acrylsäure
3~(5-Chlor-2~thienyl)-acrylsäure
3-(b-Äthyl-2-thienyl)-acrylsäure
3-(5-Phenyl-2~thienyl)-acrylsäure
3-(3-Thienyl)-acrylsäure
3-(5-Benzimidazolidinyl)-propiolsäure.
a) Zu einer Lösung von 2,? g 2,5-Dijodthiophen in 5 ml
wasserfreiem Tetrahydrofuran und 5 ml wasserfreiem Äther
bei -5° unter Stickstoff werden im Laufe einer halben Stunde tropfenweise 14,92 ml 1,5M n-Butyllithium gegeben. Nachdem
die Mischung 2 Stunden lang bei 0° stehengelassen worden ist, wird 1/2 Stunde lang bei 0° und dann 1/2 Stunde lang bei
Kohlendioxydgas zugegeben. Die Reaktionsraischung wird nun
über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird Wasser dazugegeben, die wässrige Phase wird mit 2n Schwefelsäure
angesäuert, und dann wird die Lösung mit Äther extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser
und Salzwasser gewaschen, über Kalziumsulfat getrocknet, filtriert,und das Lösungsmittel wird entfernt, so daß man
2,5-Thiophendicarbonsäure (Reinheit etwa 60 %) erhält.
tr)'Zu einer Ätherlösung von 1,00 g 2,5-Thiophendicarbonsäure
und 0,27 ml Dimethylformamid bei. 6° unter Stickstoff werden 1,08 ml Thionylchlorid gegeben. Die Reektionsraischung wird
. 509819/1186
1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die obere Phase der erhaltenen Zweiphasenlösung wird entfernt, und das zurückbleibende
zähflüssige Öl wird mit wasserfreiem Hexan gewaschen
und das Lösungsmittel durch "Verdampfen entfernt, und man erhält 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid.
c) Zu einer Ätherlösung des 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorids.
die eine Temperatur von 10° aufweist, werden 1,09 g Cyclopropanmethylalkohol
und 1,38 g Pyridin gegebene Die Reaktionsinischung
wird 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird Wasser zugegeben, und die Lösung wird mit Äther extrahiert.
Die organische Phase wird abgetrennt und wie in Beispiel 3 aufbereitet, und man erhält 1,15 g dunkelbrauner Kristalle,
die aus Hexan umkristallisiert werden, wobei man 0,45 g Bis-(ov^lopropanmethyl)-thiophen-2,5-dicarboxylat erhält,
Schmelzpunkt: 76 - 77,5°.
In der gleichen Weise wurden hergestellt:
Bis-(cyclopropanmethyl)-pyridin-2,5-dicarboxylat, Schmelzpunkt:
66 - 67°
Bis-(cyclopropanmethyl)-pyridin-2}6-dicarboxylat, Schmelzpunkt:
48 - 49°.
Nach dem gleichen Verfahren wurden Bis-(cyclopropanmethyl)-diester
der Formel II (x = 2) unter Verwendung des Säurechlorids der folgenden Disäuren hergestellt:
3,4-Bis-(p-chlorphenyl)-2,5-thiophendicarbonsäure
3,4~Bis~(p-methoxyphenyl)-2,5-thiophendicarbonsäure
3,4-Dimethyl-2,5-thiophendicarbonsäure
3,4-Diphenyl-2,5-thiophendicarbonsäure
3-Phenyl-2,5-thiophendicarbonsäuro
3,4-Thiophendi carbonsäure
3,4-Thiophendi carbonsäure
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2,5-Diphenyl-2s 4-thiophendicarbonsäure
2~Phenyl~3 f 4-tkiophendicarbonsäure
2-Kethyl-3> 4»thiophendicarbon3§ure
2~Methyl-5-phenyl~394-thiophendicarbonsäure
2,5-Th.iophendipropionsäure
3,5~Pyridindicarbonsäure
1, '3-Pyridindicarbonsäure
2 > 3 -Pyriclindi carbonsäure
>2,4-Pyridindicarbonsäure
3 f 6~Diiaethyl"2,5-pyrid indicarbonsäure
4,6-Diphenyl-2,5-pyridindicarbonsäure
2»5-Pyridindiacryisäure 2j5-Pyridindibuttersäure
2,3-Furandiessigsäure 2,5-Furandiacrylsäure
2,3-Furandicarbonsäure 4~Isobutyryl-2,3-furandicarbonsäure
5~Phenyl-2,3-furandicarbonsäure
2,5-Furandicarbonsäure 3j4-Furandicarbonsäure
2-Benzyl~3,4-furandicarbonsäure
2-Butoxy-3,4-furandicarbonsäure
2,5-Diäthyl-3,4-furandicarbonsäure
3,4-Furandipropionsäure Benzo/""b__7thiophen-2,3-dicarbonsäure
2H-Pyran-4,6-dicarbonsäurs
2H-Pyran-2i6-dicarbonsäure
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4,4-Dichlor-2H-pyran-2,6-dicarbonsäure 2H-Pyran-3,5-dicarbensäure
1,4-Isobenzofurandioctylsäure
1,7-Isobenzofurand:loctylsäure
Pyrazin~2,3-dicarbonsäure
Pyrazin-2,5~dicarbonsäure
3,6-Dimethyl-pyrazin· -2,5-dicarbonsäure Isoxazol-3.4-dicarbonsäure
1 Isoxazol-3,.K~diGarbonsäure
Isoxazol~3}5-dipropionsäure
1,3-Benzimidazolindicarbonsäure
1,3-Beii&imidazolindipropionsäur e.
1,4-Isobenzofurandioctylsäure
1,7-Isobenzofurand:loctylsäure
Pyrazin~2,3-dicarbonsäure
Pyrazin-2,5~dicarbonsäure
3,6-Dimethyl-pyrazin· -2,5-dicarbonsäure Isoxazol-3.4-dicarbonsäure
1 Isoxazol-3,.K~diGarbonsäure
Isoxazol~3}5-dipropionsäure
1,3-Benzimidazolindicarbonsäure
1,3-Beii&imidazolindipropionsäur e.
Zu einer Lösung von 5,20 g Cyclapropancarbonsäurechlorid und
4f'i5 g Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran werden tropfenweise
6,85 g einer Lösung von 3-(3-Pyridyl)-1-propanol in 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang
stehengelassen worden ist, wird festes Natriumbicarbonat dazugegeben, und die Reaktionsmischung wird mit 250 ml Wasser
verdünnt. Das organische Material wird mit Chloroform extrahiert und destilliert, und man erhält 7,53 g 3-(3-Pyridyl)-propyl-cyclopropancarboxylat,
Siedepunkt 109 - 111° bei 0,06 mm« Auf die gleiche Weise wurde 4-Pyridylmethyl-cyclopropancarboxyjat,
Siedepunkt 88° bei 0,05 mm, hergestellt.
Nach dein Verfahren von Beispiel 5 wird der entsprechende
heterocyclische Alkohol oder Diol mit 1 oder 2 Mol des gev/ünschten Cyclopropancarbonsäurechlorids umgesetzt, um die
nachstehend aufgeführten Ester der Formel III zu erhalten.
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Heterocyc3.ische Alkohole und Diole lassen sich leicht durch
Reduktion c
herstellen.
Reduktion der entsprechenden Säure^beispielsweise rait LiAlH^ ,
2 ρ 5-Bis~(cyciopropancarbonyloxymethylen)-thiophen
2 j 3-Bis-(cyclopropancarbon^rloxymethylen)«thiophen
2,ö-Bis-Ccyclopropancarbonyloxymethylen)-pyridin
2,6-Bisr- (cyclopropancarbonyloxy) -pyridin
3,5-Bis-(cyclopropancarbonyloxy)-pyridin
' 3,4-Bis~(cyrlopropancarbonyloxi'äthylen) -furan
3 j 4-Bis-(cyclopropancarbonyloxymethylen)-furan
4,7-Bis-(cyclopropancarbonyloxjO -benzo/~b_7thiophen
2,2-Biü-(cyclopropancarbonyloxymethylen)-2H-pyran
2,5-Bis-(cyclopropancarbonyloxy)-pyrizin
Cyclopropancarbonyloxyäthylenpyrazin
2-Furanmethyl-cyclopropancarboxylat
3-Furanmethyl-cyclopropancarboxylat.
Zu einer Mischung von 0,9 g 3-Cyclopropanprop-2-enylsäure 30 ml wasserfreiem Äther und 0,9 ml Thionylchlorid werden
bei Zimmertemperatur 0,2 ml wasserfreies Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang gerührt, die obere
Phase entfernt und die leichtflüchtigen Stoffe durch Verdampfen
daraus entfernt.
Der Rückstand wird mit 50 ml trockenem Äther aufgenommen, es werden 1,37 g 1-Tetradecanol und anschließend bei 0° 0,6 ml
Pyridin dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 4 Tage lang gerührt und wie in Beispiel 1 aufbereitet,
und man erhält 1,3 ml Tetradecyl~3-cyclopropanprop-2-enoat,
Siedepunkt? 104 - 120° bei 0,03 mm.
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Jn gleicher Weise wurden die folgenden Ester der Formeln VII
und VIII aus 3-Cyclopropanprop-2-enylsäure und dem entsprechenden
Alkohol oder Diol hergestellt:
Decyl-3-cyclopropanprop-2-enoat
Dodecyl-3"Cyclopropanprop-2-enoat Hexadecyl-S-cyclopropanprop^-enoat
Octadecyl-S-cyclopropanprop^-enoat
9-Octadecenyl-3-cyclopropanprop-2-enoat
'3-'DeCiHyI-^-cyclopropanprop-^-enoat
Pentadecyl-3-cyclöpropanprop~2-&>ioat
Ti"idecyl-3-cyciopropanprop-2-enoat
Kicosyl-3-cyclopropanprop-2-enOdb
2"Tetradecyl-3-cyclopropanprop-2-enoat 2-Methylhexadecyl-3-cycloprop8:nprop-2-enoat
2-Methyltetradecyl-3-cyclopropanprop-2-enoat 2,3~Dimethylpentadecyl-3~cyclopropanprop-2-enoat
1,4-Xylylen~bis-(3~cyclopropanprop-2-enoat)
1,4~But-2-i-nylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
1,4-Phenyleri-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
1,12-Dodecamethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
1,10-Decamethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
1,4-Cyclohexaiidimethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
2,7-Naphthyleii-bis-(3-cycloprop£.nprop-2-enoat)
1,4-Cyclohexylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
Hexa-2,4-diin-1,6-ylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
2,5-Napiithylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
4,4'-Thiodiphenylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
1,4-Naphthylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
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4,4!-Bipiienyl en-Ms-(3-cyclopropanprop-2~enoat)
4,4'-Qxydiphenylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)
Man kann pin netzbares Pulver herstellen, das sich in verdünnter
Form zur Anwendung auf dem Feld eignet, indem man etwa 20 - 30 % eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 60 - 70 % eines
festen Trägers, wie "Attaclay X-250", etwa 1 ~ 3 % eines
anionischen oberflächenaktiven Mittels? vrieBlgepon T-77",
und etwa 3 - 5 % eines Dispersionsmittels, wie "Marasperse N-22",
«mischt und einer Behandlung in einem Luftmischer unterwirft.
Das netsbare Pulver wird - nachdem es mit Wasser verdünnt worden ist - mit Ultraniedrigvolumen-Sprühvorrichtungen angewendet.
Tm allgemeinen werden Verdünnungen verwendet, die den Ester in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 % enthalten«
Es kann auch eine Staubzusammensetzung hergestellt werden,
indem etwa 20 - 30 % (vorzugsweise etwa 25 %) eines erfindungsgemäßen
Esters, etwa 4 - 6 % synthetisches Kalziumsilikat, etwa 65 - 69 % Attapulgit--Ton und etwa 1 - 2 %
Staubinhibitions- und Haftmittel gemischt werden.
Ein emulgierc'bares Konzentrat kann hergestellt werden, indem
etwa 55 - 60 % eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 30 - 35 %
Xylol und etwa 5 - 10 % einer Mischung von nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln gemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Milbenbekämpfungsmittel können entweder
alleine in einer inerten, für den Ackerbau geeigneten Trägersubstanz für die Milbenbekämpfung ("Acarina") verwendet
werden, oder sie können mit bekannten Insektiziden und/oder analogen Juvenilhormonen gemischt werden, um ein breiteres
Virkungsspektruni zu erreichen.
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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in
der folgenden Tabelle I nachgewiesen. Man läßt ausgewachsene Spinnmilben (Tetranychus urticae) 24 Stunden lang auf kreisförmige
Teile (Durchmesser 1 cm) von Rizinusblättern auf feuchter Watte Eier legen. Nach 24 Stunden werden die Milben
entfernt, und die kreisförmigen Blattausschnitte werden in eine Acetonlösung eines erfindungsgemäßen Esters eingetaucht.
Nach einer Eintauchdauer von 1 Sekunde läßt man das Lösungsmittel
auf den kreisförmigen Blattausschnitten trocknen, und dann werden die Blätter auf eine Kunststoff-Petrischale
geleimt, damit sie nicht ihre Form verlieren. Nach 6 Tagen (wenn alle Eier auf unbehandelten Blättern ausgeschlüpft
sind) wird die Anzahl der anausgeschlüpften Eier in Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Eier,
berechnet, wobei der Wert unter Berücksichtigung eines natürlichen Nichtausschlüpfen,das. bei Vergleichsblättern beobachtet wurde,
die nur mit einem Lösungsmittel behandelt worden sind, korrigiert wurde (Abbott-Korrektur).
Ester Konzentration Unausgeschlüpfte
in der Lösung Eier
T etradecyl-3-cyclopropan-2- propenoat |
0,1 |
Bis-(cyclopropanmethyl)-2,5- thiophencarboxylat |
0,1 |
Bis-(cyclopropanmethyl)-2,5- pyridin-dicarboxylat" |
0,1 |
Cyclopropanmethyl-p-chlor- cinnamat |
0,1 |
Cyclopropanmethyl-p-octyl- benzoat |
0,1 |
p-Chlorcinnamyl-cyclopropan- carboxylat |
0,1 |
p-MethylcinnsuByl-jJ-cyclopropan- propionat |
0,1 |
100 100 100 100 100 100 100
"coster bean"
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Claims (8)
- 'Verbindung der Formel IworinOOy» -C-O- oder -O-C-s' ' ·¥ s -(CH2)m, -CHeCH-, -CH2-CH=CH- oder· -CsC-; ■χ β 1 oder Z\η und nf jeweils 0 oder Ijin = 1 bis 4|W= Alkylens Alkenylen oder Alkinylen; undR - wenn χ = 1 ist - eine heterocyclische Gruppe, Alkylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoff atomen,, Cycloalkylgruppes die gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder eine der Gruppen? -CH-C-C-A, -(CH=CH)-A oder -(CH9) . AR2 R1bedeutet,wobei R , R und R^ jeweils für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen?A für Phenyl, Naphthyl oder Cycloalkyl steht, die jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrore Haj-ogen-f, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy oder Aralkoxygruppe(>i) substituiert sindj undxf für 0 oder eine positive ganzο Zahl von etwa 1 bis 10 steht?509819/1186- *9Λ " ■ . 2452AQ6oder worin R - wenn χ = 2'ist - eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkynylen- oder Cycloalkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Arylen substituiert sein kann, wobei letzteres gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl-,Haiogen-.oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei jedoch,11a) wenn W = Methylen, η = ,1, Y= -Q-C-. nf = 0 und χ « 2 ist, R nicht für 1,4-Phenylen steht;b) wer ja W = Methylen, η = 1, Y= -0-C-, η1 = 0 undχ = 1 ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl steht; .I!c) wenn W = Methylen, η = 1, Y =» -O-C-, n! = 0 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen, Alkeny?i,en oder Alkinylen steht;d) wenn W = -(CH2)m-, η = 0 oder 1,Y= -C-O-, n» = und χ = 1 ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alk'-nyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;e) wenn ¥ = -(CH2)m-, η = 0 oder 1,Y= -C-O-, ¥' = Alkylen, n1 = 0 oder 1 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen oder Arylen steht5f) wenn ¥ = Methylen, η = 1,Y= -0-C-, ¥' = Alkylen,n1 = 0 oder 1 und χ « 2 ist, R nicht für Cycloalkylen oder Arylen steht;
0g) wenn Y = -0-C- ist, ¥ füi* Methylen und η für 1 steht; und0 ηh) wenn η =■ 0, Y =■-■ -C-O-, ¥' = Methylen, nf « 1 und x=0 ist, R nicht für Phenyl steht.5098 19/1186i) W ■ Methylen, η « 1,'Y =~O-C7n! = O und χ = 1 ist, R nicht für Steryl oder Cumyl steht - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ . · . O"· W ■ -(CH2)m-, i=1, Si=I9 Y= -Q-C-, n» = O und R = -(GH=CH)-A oder -(CH9) .-A bedeutet..
- 3. Verbindung nach Anspruch 1. - 2,dadurch gekennzeichnet,dar.s A = Phenyl oder Naphthyl bedeutet, die gegebenenfalls beide durch Alkyl mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylalkoxy mit etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom substituiert sind.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1 - 3,dadurch gekennzeichnet; dass χ = 1,- χ1 = 1, 2 oder 3 und A = Ύχ—ί \ bedeutet, worin Y' = Methyl, Octyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Phenoxy, Octyloxy, Benzyloxy oder Chlor ist.
- 5. Cyclopropanmethyl-p-chlorcinnamat.
- 6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daߥ = -(CH2)m~, Y = -C-O-, η = 0 oder 1, n» = 0 und R= -CH-C=C-A bedeutet.
t t ιR3 R2 R1 - 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, A = Y'-/3 oder wobei Y1 = Alkyl mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit etwa 7 - 10 Kohlenstoffatomen, Phenylalkoxy mit etwa 7-10 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom ist, und m = 2 bedeutet, falls η = 1 ist..09819/1186.
- 8. Verbindung nach Anspruch 6-7,dadurch gekennzeichnet, daß A = Y'-Q> bedeutet> wobei Y* = Methyl, Octyl, Methoxy, Octyloxy, Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy ist.9. p-Methylcinnamyl-J-cyclopropanpropionat.10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßη = 1, ¥ = ."(CH2^ifl"' m - 1» Y " -0-C-» R = eine heterocyclische Gruppe und χ =-■ 2 bedeutet.11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß nf = G oder 1, W = Methylen, Äthylen oder Vinylen, und die heterocyclische Gruppe = Pyridin, Furan oder Thiophen bedeute12. Bis-(cyclopropylmethyl)-2,5-pyridin-dicarboxylat.13. Bis-(cyclopropylmethyl)-2,5-thiophen-dicarboxylat.14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßη = 1, W= -CH=CH-, Y = -C-O-, η1 = 0 und R = Alkyl mit etwa 10 - 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.1i5. Verbindung nach Anspruch 14, .dadurch gekennzeichnet, daß R = Tetradecyl bedeutet.16.)Schädlingsbekämpfungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Anspruch 1-15 enthält.0 9 8 19/1186
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