DE2452406A1

DE2452406A1 - Cyclopropanverbindungen und diese enthaltenden zusammensetzungen

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Publication number: DE2452406A1
Application number: DE19742452406
Authority: DE
Inventors: Clive A Henrick; Gerardus B Stall
Original assignee: Zoecon Corp
Current assignee: Zoecon Corp
Priority date: 1973-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5071646A; FR2279716A1; FR2279716B3

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lnc. P. WIRTH · Dr. V. SCHMiED-KOWARZIK Dlpl.-!ng. G. DANNEN3ERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 C FRANKFURT AM MAIN

TELEPON C06II)

257014 GH- ESCHENHEIU'Eil 3TRAfc3F

Case: Z-361 wd/sch

ZoGcon CorOor^tion

975 Ca! i:"oruia Avenue

Paio Alto, Cailforaia 94304

υ.ε.α.

"Cycloprbpa&verbiridimfjen und diese enthaltenden

Zusammensetzu7:.gen"

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, diese enthaltende Zusammensetzungen und auf die Milben- und Zeckenbekämpfung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Milben, insbesondere von Spinnmilben. Spinnrniiben ernähren si ch von Pflanzen und verursachen schwere Schaden an Obstbäumen, Feldpflanzen bzw. -fruchten, Gowäehshauspflanzen und anderen Gewächsen. Sie sind weit- verbreitet und ernähren sich vorn Laub oder den Früchten einer Vielzahl verschiedener Pflanzen und Bäume. Spinnmilben aus der Familie der Tetra-nyehidae, wie Tetranychus urtic&.e, Tetranychus canadensis. Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus pacificus, Bryobia praetiosa, Oligonychus prauensiOj Oiigonychus ilicis, Panonychus citri, Panonychus vlni und ähnliche verwandte Arten sind von besonderem biologischem Interesse und wirtschaftlicher Bedeutung. Andere Milben gehören zur Familie der Tarson&midae, wie die Steneotarsonemus pallidus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der folgenden Formel I sind wirksame Mittel zur Bekämpfung von Milben:

W_n-Y-V

worin Y = -C-O- oder -0-C-;

W = -(CH₂)_m, -CH=CH-, -CH₂-CH=CH- oder -CsC-; χ = 1 oder 2;

η und n¹ jeweils 0 oder 1;

m = 1 bis 4;

¥^f = Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen; und

R - wenn χ = 1 ist - eine heterocyclische Gruppe, Alkylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppt mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen. CydoalkylgruppCj, die gegebenenfalls durch, eine oder

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mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder eine • der Gruppen: -CH-C=C-A, -(CH=CH)-A oder -(CH_P)_r^A

fztpt-i ■*■ t. Jt

ft Π.

bedeutet,

wobei R , R und R jeweils für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen;

A für Phenyl, Naphthyl oder Cycloalkyl steht, die jeweils gegebenenfalls'durch eine oder mehrere Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxygruppe(n) substituiert sind; und

x¹ für O oder eine positive ganze Zahl von etwa 1 bis 10 steht;

oder worin R - wenn χ = 2 ist - eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylene. Alke-nylen-, Alk4mylen-,oder Cycloalkylengruppe mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Arylen substituiert sein kann, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- , Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei jedoch, wenn

0
a)'¥ β Methylen, η = 1, Y= -0-C-, n¹ » 0 und χ » 2 ist, R nicht für 1,4-Phenylen steht;

Il

b) ¥ « Methylen, η » 1, Y= -0-C-, n¹ = 0 und χ = 1 ist,

R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl steht;

0
π

c) W = Methylen, η = 1, Y= -0-C-, η¹ = 0 und χ = 2 ist,

R nicht für Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen steht;

d) ¥ * "(CH₂)_m-, η = 0 oder 1,Y- -C-O-, n¹ » 0 und χ = ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;

e) ¥ « ~(^CH ₂)m"' ^{n =} ° ^{oder 1}» ^{γ β} -C-O-, W « Alkylen, n¹ = 0 oder 1 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen, Alkenyl en, Alki-nylen, Cycloalkyl en oder Arylen steht-,

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BAD ORIGINAL

f) W = Methylen, η « 1, Y= -O-C-, W⁸ = Alkylen, n^f = O oder 1 und χ = 2 Ist, R nicht für Cycloalkylen oder Arylen stehtj ·

O
η

_g; γ = -o-C- ist, ¥ für Methylen und η für i steht; und

h) η = O, Y= -C-O-, W » Methylen, n' = 1 und χ = 1 ist, R nicht für Phenyl steht

i) w = Methylen, η = 1, Y^-S-O-Cr η¹ « 0 und χ = 1 ist, R nicht für Styryl oder Cumyl steht.

Im folgenden haben R, R^j - R , A, ¥, ff», Y, m, η., η', χ und x¹ die oben genannte Bedeutung, wenn nicht anders angegeben.

Die Verbindungen der Formel 1 werden gegen die Milben in jedem Stadium·, nämlich im Ei-, Larven-»Nymphen- oder ausgewachsenen Stadium, angewendet, um das Ausschlüpfen aus dem Ei zu verhindern, eine abnorme Entwicklung zu bewirken., die zum Tod führt, die Unfähigkeit zu bewirken, von einem Stadium in das nächste überzugehen, oder die Unfähigkeit zur Fortpflanzung zu bewirken. Einige Verbindungen haben auch eine ovicide Wirksamkeit, Die Verbindungen der Formel I können in Dosierungen von etwa 0_f001 bis 1 % angewendet verden. Geeignete Trägersubstanzen sind flüssige oder feste inerte Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineral- oder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit und Siliziumoxyd. Die erfindungsgemäße Bekämpfung der Milben kann vorgenommen werden, indem man sie entweder besprüht oder bestäubt oder die Milben und/oder deren Eier oder Larven in anderer Weise direkt oder indirekt mit den erfindungsgeraäßen Verbindungen in Berührung bringt. Im allgemeinen wird eine Konzentration von weniger als etwa 25 % an Wirkstoff verwendet, obwohl auch höhere Konzentrationen an Wirkstoff benutzt werden können, was von der Art der Anwendungsvorrichtung abhängt«, Die Zusammensetzungen können auch Emulgierungs- und Netzmittel enthalten, um die Anwendung zu erleichtern und die Entfaltung de3 Wirkstoffs zu unterstützen*

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Die folgenden Formeln II bis VIII stellen repräsentative Untergruppen der allgemeinen Formel I dar:·

^jheterocyclische Gruppe (II)

Γ" 8

heterocyclische Gruppe (III)

,-0-0-CH-C = C-A

' 3 ^l 2 1 _Ro _RZ _R±

-(CH=CH)_x-A

_x-A _(v)

I=CH-C-O-A . _(VII)

- A"

2 (VIII)

worin A¹ = Alkyl rait wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder -CH — C=C-A

t t t

R³ R² R¹

und A" = x4.lky.len, Alkenylen, Alkitiylen, Cycloalkylen mit etwa 4-6 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl-, Halogen-. oder Nitrogruppen· ^jr:, substituiert ist, ·

und m^! = 0 oder 1 bis 4 bedeutet.

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Die erfindungsgemäßen Ester können nach herkömmlichen Veresterungsverfahren hergestellt werden, die· dem Fachmann bekannt sind.

Jene Ester, bei welchen sich der C3>^rclopropanring in dem vom Alkohol abgeleiteten Teil des Esters befindet, werden hergestellt, indem das entsprechende Säurehalogenid mit Cyclopropanmethylalkohol umgesetzt wird. Die Reaktion wird in Anwesenheit von Pyridin durchgeführt, und zwar entweder inunvermischtenzustarid oder in einem organischen Lösungsmittel, das ν gegenüber der Reaktion inert ist, wie ein Kohlenwasserstoff- oder Ätherlösungsmittel. Gewöhnlich wird ein molax'er Überschuß an Alkohol verwendet» und die Reaktion läuft bei Zimmertemperatur, zufriedenstellend ab. obwohl auch höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden können.

Gegebenenfalls können die Ester auch durch Veresterung eines entsprechenden Alkylesters mit dem Lithiumsalz von Cyclopropanmethylalkohol in einem inerten Lösungsmittel oder durch direkte Veresterung der Säure mit Cyclopropsnmethylalkchol und einem Säurekatalysator in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden.

Diejenigen Ester, bei welchen sich die Cyclopropangruppe in dem von der Säure abgeleiteten Teil des Moleküls befindet, ο

ρ H können hergestellt werden, indem das Säurehalogenid |ρ— W^-C-O-X

(X=HaLogen)J mit dem entsprechenden Alkohol unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt oder indem die Säure und ■der Alkohol wie oben beschrieben direkt verestert werden.

Der Begriff "Alkyl" wird hier für eine gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis 22, vorzugsweise etwa 1 bis 15, Kohlenstoffatomen gebraucht, wie Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert α-Butyl, Pentyl. Hexyl, Hepty1, n-Octyl, 2-Hethyloktyi; No'nyl, Dscyl, Undecyl, 2-Methylundecyl, 6-Methylundecyl, Dodecyl, Pentadecyl und dergleichen. Der Begriff "niederes Alkyl" bezieht sich auf eine Alkylgruppe

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mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Alkenyl" wird hier für eine gerad- oder verzweigtkettige ungesättigte Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen gebraucht, die 1 bis 3 ungesättigte olefinische Bindungen aufweist.

Mit dem Begriff "AlkLTiyl¹' ist eine gerade oder verzweigte ungesättigte Kohlenstoffkette mit etwa 10 bis 22 Kohlenstoffatomen gemeint, die 1 bis 2 ungesättigte Acetylenbindungen aufweist.

Der Begriff "Cycloalkyl" wird hier für eine einwertige Cycloalkylgruppe mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen gebraucht» wie Cyclobutyl» Cyclopsntyl, Cyclohexyl» Cycloheptyl und. Cyclooctyl.

Der Begriff "Halogen" steht für Fluor, Chlor oder Brom.

Der Begriff "Alkoxy" bezieht sich hier auf eine gerad- oder verzweigtkettige gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffoxygruppe mit etwa 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, n~Propoxyj i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butyoxy, n-Heptyloxy, n-Dodecyloxy, 2-Methyloctyloxy und dergleichen.

Der Begriff "Aryl" wird hier für eine einwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen gebraucht, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Äthylphenyl, tert.-Butylphenyl und Isopropylphenyl.

Mit dem Begriff "Aralkyl" ist hier eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen gemeint, worin ein VTasserstoffatoiu einer Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen durch eine Arylgruppe substituiert ist, wie Benzyl, Phenäthyl, Methylbenzyl. Naphthylmethyl und Naphthylätbyl. "

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Der Begriff "Aryloxy" bezieht sich hier auf eine durch eine Oxygruppe substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy, Naphthyloxy, 4~Ä'thylphenoxy und dergleichen.

Mit. dem Begriff "Aralkoxy" ist eine aromatisch substituierte Alkyloxygruppe mit etwa 7 bis 15 Kohlenstoffatomen gemeint» wie Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, 4-Methylbenzyloxy, Naphthalinmethoxy, Naphthylinäthoxy und dergleichen.

Mit dem Begriff "Alkenylen" ist eine zweiwertige Gruppe gemeint, die sich von einem normalen oder verzweigtkettigen Alken mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen dadurch ableitet,daß •je ein Wasserstoffatom von zwei Kohlenstoffatomen oder zwei Wasserstoffatome von einem Kohlenstoffatom entfernt werden.

Mit dem Begriff "Alkenylen" ist eine zweiwertige Gruppe gemeint, die von einem normalen oder verzweigtkettigen Alken mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet wird, indem je ein Wasserstoffatom von zwei Kohlenstoffatomen oder zwei Wasserstoffatome von einem Kohlenstoffatom entfernt werden. .

Der Begriff "Alkinylen" bezieht sich auf die zweiwertige -Alkinylengruppe, einschließlich eines verzweigtkettigen Alkinylensj mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Der Begriff "Cycloalkylen" wird hier für die zweiwertige Cycloalkylgruppe mit etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatomen gebraucht, z.B. Cyclobutylen, Cyclopentylen oder Cyclohexylen,

Der Begriff "Arylen" steht für jede Köhlenwasserstoffgruppe mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die wenigstens einen aromatischen Ring enthält, wie z.B. Phenylen,oder Naphthylen, 2 Phenyl- oder Naphthylringe, die durch eine einzige direkte Bindung oder durch ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom miteinander verbunden sind; lndenylen, Fluorenylen, Dihydronaphthylen. Tetrahydronaphthylen, Anthracylen, Phenanthry-

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BAD OfIiGtNAt,

len und dergleichen,. Die Arylengruppe kann durch eine oder zwei Alkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen · substituiert sein.

Der Begriff "heterocyclisch" bezieht sich auf einen 5- oder 6--gliedrigen heterocyclischen Ring oder auf zv.^rei kondensierte 5- oder 6-gliedrige Ringe, wovon wenigstens ein Ring 1 oder 2 Stickstoff~j Schwefel- oder Sauerstoffatome enthält und jeder Ring gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Arylox3*"-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Halogen-oder »Nitrcgruppe(n) substituiert sein kann. Genauer ausgedrückt, bezieht er sich auf eine Gruppe, die gebildet wird, indem 1 oder ? *w~a3serstoffatom(e) von einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, welcher wenigstens ein Heteroatom enthälr. (Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel), entfernt vird (werden)ρ oder er bezieht sich auf ein 10-, 11- oder 12-gliedriges kondensiertes Ringsystem mit 'wenigstens einem Heteroatom. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Ringsysteme sinds Thiophen, Benzo/b_Jthiophen, Furan, Pyran, Isobenzofuran, Chromeη, 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pjrridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindol, 3H-Indol, Indol, IH-Indazol, Purin, 4H-Chinolizin, Isochinolin, Chinolin, Phthalazin, Naphthyridin,Chinazölin, Cinnolin, Isothiazol, Isoxazol» Furazan, Isochroman, Chroman, Pyrrolidin, Pyrrolin, Imidazolidin, Imidazolin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Piperidin, Piperazin, Indolin, Isoindolin, Morpholin und Benzimidazol.

Bei den als Definition für W¹ und R angegebenen Alkenyl-, Alkinyl-, Alkenylen- und Alkinylengruppen sollte das erste

Kohlenstoffatom, das direkt an den Sauerstoff der Estergruppe 0 ■ ■

-0-C-W_n—<4 gebunden ist, aus Gründen der Beständigkeit

gesättigt sein, .- .. -.r. :.:- - _;... .

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Temperatur ist in· Grad Celsius angegeben. Die Siedepunkte wurden durch Kurzwegdestiiletion bestimmt.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von :5,05g p-Methylzimtsäure. in trockenem Benzol werden 5 ml Oxalylchiorid gegeben. Die Reaktionsijij.F.chung wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff 2 Stunden lang gerührt«. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und durch frisches trockenes Benzol ersetzt, und es v/erden 3*9 ml Cyclopropaniaethylalkohol dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur unter Stickstoff gerührt und durch Waschen mit Wasser und Salzwasser aufgearbeitet, über Kalziumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck verdarupft.imii fraktioniert destilliert, und man. erhält Cyclopropanmethyl-p-methylcinnamat Siedepunkt-95 - 100° bei 0,01 Hg.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden aus Cyclopropanmethylalkohol und dem entsprechenden Säurehalogenid die folgenden Ester hergestellt:

Siedepunkt

Cyclopropanmethyl-p-chlorcinnamat Cyclopropanmethyl-p-methoxycinnamat Cyclopropanmethyl-p-octyloxycinnamat Cyclopropanmethyl-4-octylbenzoat Cyclopropanmethyl-p-octylcinnamat Cyclopropanmethylbenzoat Cyclopropanmethyl'-2,4~dichlorbenzoat Cyclopropanmethyl-4-phenylbenzoat

111 - 116 bei 0,03 mm 115 - 12?° bei 0,01 mm Schmelzpunkt 36 - 37*5 113° bei 0,03 mm
126° bei 0,025 mm
68° bei 0,25 mm
101 » 103° bei Q,25 mm 152° bei 0,25 am

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Siedepunkt

Cyclopropanmethyi-4-methoxyberizoat 100 bei 0,2mm Cyclopropanraethyl-4-äthylbenzoat 79 - 81° bei 0,05 mm Cyclopropanraethyl-i-naphthoat 101° bei 0,16 mm Cyclopropanmethyl^-naphthylacetat 109° bei 0,11 mm Cyclopropanmethyi-4~(benzyloxy)-benzoat Schmelzpunkt 68 -

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden durch Umsetzen mit Cycloprops.nmethylalkohol die Cyclopropanmethyl-_λester der folgenden Säuren oder Säurechloride hergestellt:

2-Naphtoesäure

4-Phenox.ybenzoosäüre '

4-Chlorbenzoesäu.re

p-Benzyloxyzißitsäure -

p-Broiazimtsäure

ρ-Äthylzimtsäure

p-Isopropoxyzimtsäure p-Isopropylzimtsäure p-Dodecyloxyzimtsäure 5-Phenylvaleriansäure 3-Cyclobutanacrylsäure J-Cycloheptanacrylsäure 5-(p-Methoxyphenyl)-valeriansäure 5-(p-Methylphenyl)~valeriansäure 5-(p-Octyloxyphenyl)-valeriansäure 5-(p-Cctylphenyl)-va7ueriansäure 5-(p-Chiorphenyl)-valeriansäure 2,4,5-Tr imc thox3^rz imtsäur e p-(p-Methylphenäthyl)-zimtsäure

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p-Isohaxyloxyzimtsäure 2-Chlor-5"BiGthylziratsäure 3-Chlor-4~methcxyzimtsäure 4-Butoxy-3-£luorz.imtsäur9 4-B3nzyloxy-3 $ 5-dimethoxyzimtsäure 8-(4-0ctylphenyl)~ octylsäure..= 7- (315-Dimethoxyphenyl) - hep ty I säure 3 -(3> 4-Dichlorphenyl)-propionsäure 4— (5-Methoxynaphthyl)-buttersäure 4-Octyloxybenzoesäure 4-Methylbenzoesäure p-Benzylzimtsäure to-Bromzimtsäure p-Butoxyziratsäure p-Äthoxyziiatsäure m-Fluorzimtsäure o-Methoxyzimtsäure p-Phenoxyzimtsäure p-Phenylziiütsäure 3-Cyclohexanacrylsäure 3-Cyclopentanacrylsäure 3-Cyclooct;anacrylsäure 5-Phenyl-2,4-pentadienylsäurt 5-(4-Biphenylyl)-2,4-pentadienylsäure ■ 5-(ο-Methoxyphenyl)-2,4-pentadienylsäure 5-(p-Methoxyphenyl) -2_t 4-pentadienyl säure 5-(1-Kaphthyl)-2,4-sentadienylsäure · 5-(m-Chlorphenyl)-2,4-p entadienylsäure

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5- (3,4-Dichlorphenyl)-2,4-pentadi enylsäure

5~(2,6-Dichiorp enyl)-2,4- pentadienylsäure

5-(p-Bromphenyl)-2,4-ρcntadienylsäure

b- (p-Chlorphenyl)-2,4 -pentadienylsäure-:

5-(2-Naphthyl)-2,4rpentadienylsäure

5- (3,4-Dimothoxyphe-nyl) -2,4- ρ ontadienylsäure

3-(4-Methoxycyclohexan)-acrylsäure

3-(4~Chlorcyclohexan)-acrylsäure

3-(4-Octyloxycyclohexan)-acrylsäure

3~(4-Methylcyclohexan)-acrylfc'äuro

Verbindungen der Formel V, worin A = Cycloalkyl bedeutet, werden hergestellt, indem der entsprechende Cycloalkancarboxaldehyd mit der äquimolaren Menge an Triäthylphosphonoacetat in Dimethylformamidlösung mit einem leichten molaren Überschuß an Natriumhydroxyd behandelt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoff bei einer Temperatur von 20° bis Rückflußtemperatur durchgeführt. Der erhaltene Äthylester der 3-Cycloalkanacrylsäure kann direkt mit einem 4,5-molaren Überschuß an Lithiumcyclopropanmethylalkoholat in Tetrahydrofuran behandelt werden, um den gewünschten Cyclopropan- . methylester zu erhalten. Vorzugsweise wird das Äthylcycloalkanacrylat jedoch mit wässrigem Natriumhydroxyd und Methanol behandelt, um die freie Säure zu erhalten, die dann verestert wird.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 0,10 g 3-Cyclopropanpropionylchlorid und 0,99 g p-Methylcinnamylalkohol in 25 ml Äther unter Stickstoff bei 0° v/erden 1,0 nil Pyridin gegeben. Nachdem

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die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt und 4 Tage lang gerührt worden ist, wird Äther dazugegeben-, die organische Phase wird abgetrennt und wie in Beispiel 1 aufbereitet, und man erhält 1,05 g p-Me.thylcinnamyi~3-cyclopropanpropionät_s Siedepunkt: 120° bei 0,2 mm.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 xirerden aus dem

Säurechlorid !>— (CH₀) .-C-Cl und dem Alkohol HO-CH-O=*C-A

*- m iii

R³' R² R¹ >die folgenden Ester der Formel IV hergestellt:

p-Chlorcinaamyl-cycloproparcarboxylat, Siedepunkt 125° bei 0,15 Cinnamyl-cyclopropancarboxylat, Siedepunkt 95 - 101° bei 0,01 mm p-Methoxycinnamyl-cyclcprOP^riuarboxylat, Siedepunkt 125° bei

. 0,2 mm

p-Benzylc.innamyl-cyclopropancarbüzylat, Schmelzp-unkt 79 - 81 ο p-Benzyloxycinnamyl-cyclopropancarboxylat 4- (Benzyloxy) -3,5-dimethyoxycirLnamyl-cycloprOpancarboxylat m-Bromcinnamyl-cyclopropancarboxylat p-Bromcinnamjrl-cyciopropancarboxylat p-Butoxycinnamyl-cyclopropancarboxylat ^Butoxy-J-fluorcinnamyl-cyclöpropancarboxylat p-Chlorcinnamyl-cyclopropancarboxylat 3-Chlor-4-methoxycinnamyl-cyclopropanoarboxylat H-Chlor-S-methylcinnamyl-cyclopropancarboxylat p-(Dodecyloxy)-cinnamyl-cyclopropancarboxylat p-Äthcxycinnamyl-cyclopropancarboxylat

m-Fluorcinnamyl~cyclopropancarboxylat :

p-(Isohexyloxy) 5-cinnamyl-cyclopropancarboxylat p-isopropoxycinnaB}yl"cyclcpröpanearboxylat .

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p-Methylcinnaayl-cyclopropancarboxylat p-Isopropylcinnamyl-cyclopropancarboxylat o-Metho^cinnamyl-cyclopropancarboxylat p~ (p~MethylplienäthyI) -cinnaiayl-cyclopropancarboxylat ρ- (Octyloxy) -cirmamyl-cyclopr-opancarboxylat ρ -Phenoxycinnainyl - cy clopr op anc arboxyl at p-PhenylciniiöJüi^l-cyclopropancarboxylat 2,4,S-Triraethoxycinnamyl-cyclopropancarboxylat Cimiamyl-^-oyclopropanpropionat ID-Kethoxycinnamyl-J-cyclopropanpropionat p-Benzyli.cinnainyl-^-cyclopropanpentaiioat p-Fienzyloxyciiinarayl-3-cyclopropanpropionat 4-(Benzjloxy)-3,5-dimethoxycinnamyl-2-cyclopropanacetat m-Broincinnainyl-4-cyclopropaiibutyrat p-BrOmcirmamyl-5-cyclopropanpentanoat p-Butoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat 4-Butoxy~3-fluorcinnamyl-2-cyclopropanacetat p~Chiorcinnam3^rl-3-cyclopropanpropionat 3~Chlor-4-methoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat 2-Chlor-5-Iriethylcinna!nyl-2-cyclopropanacetat p-(Dodecyloxy)-cimiamyl-J-cyclopropanpropionat p-Äthoxycinnamyl-3-cyclopropanpropionat p-Äth7/lcinri8jiiyl-3-cyclopropanpropionat in-Fl'Jorcinnamyl-3'-cyclopropanpropionat ■ p»(lsohexyloxy)-cinnamyl-3-cyclopropanpropionat p-Isopropoxycinnainyl-3-cyclopropanpropioriat p-IsopropyJ-cinnamyl-^-cyclopropanpropionat p-Methylcinnamyl-S-oyci.opropanpropionat

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o-Methoxycinnaiayl-3-cyclopropanpropionat ρ- (p-Methylphenäthyl) -cinnaijsyl~3--cyclopropanpropionat p-(Octyloxy)-cinnamyl-3-cyclopropanpropionat p-Phenoxycinnamyl-3~cyclopropanpropionat p-Phenylcinnamyl^-cyclopropanpropionat 2,4,5-Trimethoxycinnamyl-4~cyclopropanbutyrat 3-Cyclohexyl-2-propen-1~yl-3~cyclopropfcaiprcpiori8.t 3-Cyclobutyl~2"propen-1-yl-3"Cycloprop9.npropionat 3-Cyolopentyl~2-propen»1-yl"i}~cyclopropa.npentanoat 3-Cyclohept7/l~2-propen-1~3i^rl-3'-cyclopropanpropi.ünat 3-Cyclooctyl-2"propen~1-yl»2-cyclopropanacetat 3~(4-MethoxycyclohGxyl)-2-propen-1-yl-^-cyclopropanbutyi-at 3-(4-Chlorcyclohexyl)-2-propen-1--yl-5--cyclopropanpfcntaneat 3-(4-Octylcyclohexyl)-2~propen-1»-yl-2~cyclopr'opanccctat 3- (4-Methylcyclohexy3.) ~2-propen~1 -yl-3-cyclopropanpropionat 3- (1 -Naphthyl) -2-propen-i --yl~3-cyclopropanpropionat 3-(2-Naphthyl)-2-propen-1"yl-3~cyelopropanpiOpionat 3-(4~Chlornaphth-1~yl)-2-propen-1-yl~3-cyclopropanpropionat .3-(6-Methox3Taaphth-2-yl)-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat 3-(4-Methylnaphth-1-yl)-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat 3-(4-0ctylnaphth.-1-yl)~2-propen-1~-yl-3-cyclopropanpropionat 3-Cyclohexyl-3-methyl-2-propen-1-yl-3~cyelopropanpropicnat 3-Cyclohexyl-3-isopropyl-2-propen-1~yl-3-cyclopropanpropionat 3- (1 -"-Naphtnyl) ^-äthyl-Z-propcn-1 -yl-3-cyclopropanpropionat 3-(2-Naphfchyl)-2-methyl-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat 3_(4-Chlorphenyl)-3-Hietbyl-2-propen-1-yl-3-cyclopropanpropionat 3-(4-Hethylphenyl)~3-niethyl-2-propen-1»yl~3-cyclopropanpropionat 3-(4-Chlorj:.henyl)-'2-äthyl-2-propen-'1~yl-3~cyclopropanpropionat

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3-(4-Methylphenyl)-2--butyl-2-propen-1-yl-J-cyclopropanpropionat 3-(4-Methoxypheriyl)-1~methyl-2-propen-1-yl-S-cyclopropanpropionat 3_(4_Octylphenyl)-1-äthyi"2--prOpen-1-yl-3-cyclopropaiipropionat.

12 3 Die Alkohole, bei welchen jeder der Reste R , R und R-^ Wasser-

1 7

stoff bedeutet oder bei welchen R Alkyl bedeutet und R" und R^J für Wasserstoff stehen, können hergestellt werden, indem eine Carbony!verbindung der Formel A-C(O)-R mit einer äquimollaren Menge an Triäthyiphosphonacetat in einer Dimethylvformamidlösung, die einen leichten molaren Überschuß an Natriumhydroxyd oder Natriumhydrid aufweist, behandelt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoff und bei einer Temperatur von etwa 20° bis Rückflußtemperatur durchgeführt. Der erhaltene Äthylester· wird dann mit Diiscbutylaluminiumhydrid zu dem gewünschten Alkohol reduziert.

1 3

Die Alkohole, bei welchen die Reste R und R Wasserstoff

2
bedeuten und R für Alkyl steht, können hergestellt v/erden, indem ein Aldehyd der Formel .A-C(O)H mit einer Verbindung

ρ
der Formel ,—* JR.

in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20° bis Rückflußtemperatur behandelt wird, wonach das Produkt dann wie oben beschrieben zu dem Alkohol reduziert wird.

1 2 Die Alkohole, bei welchen die Reste R und R Wasserstoff

_ χ
bedeuten und κ Alkyl ist, können hergestellt werden, indem ein Aldehyd mit dem Molekülteil A-G=C-C(O)H mit dem Grignard-

3
Reagens R MgCl behandelt wird, und zwar nach einem in "Organic Syntheses", Sammelband 3» Seite 696, beschriebenen Verfahren, um den gewünschten Alkohol zu erhalten.

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Beispiel 3

Zu einer Mischung von 3 »00 g 5-Nitro-2-furan-cart>onsäure und -2,06 ml Thionylchlorid in 50 ml Äther werden 0,45 ral Dimethylformamid gegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird dann entfernt, so daß man 5-Nitro-2-furancarbGnsäurechlorid erhält, welches in 50 ml Äther bei 0° gelöst wird. Danach worden 2,06 g ■ Cyclopropaneethylalkohol und 3,1 ml Pyridin zugegeben. Die' Reaktionsmischung wird-6 Tage lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann werden Äther und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, die Ätherphase wird, abdekantiert und mit 2n Schwefelsäure, Natriumcarbonat, Wasser, gesättigtem Kupfersulfat und Salzwasser gewaschen, über Kaiζiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt, und man erhält 3,36 g Cyclopropanmethyl~5-nitro-2-furarj.~ carboxylat, Schmelzpunkts 76 - 8C .

In gleicher Weise können euch hergestellt werden:

Cyclopropanme-thyl-isonikotinat, Siedepunkt: 78 - 80° bei 0,04 mm, Cyclopropanmethyl-3-(5-methyl-2-furyl)-acrylat, Siedepunkt:

90° bei 0,15 mm.

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 werden Cyclopropanmethylester der Formel II (x = 1) hergestellt, indem Cyclopropanmethylalkohol mit dem Säurechlorid der folgenden Säuren umgesetzt wird: '

2-Furanessigsäure

4-(2-Furyl)-buttersäure

Benzo,/f\_7thiophen~2-carbonsäure

2H~Pyran-2-carbonsäure

^_- (3H)^a-Isobenzofuranessigsäure

1-Isobenzofurancarbonsäure

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Pyrazincarbonsäure 3-Isoxazolcarbonsäure 2-Thiophenessigsäure 5-Chlor-2-thicphenessigsäure 4-Methyl-2-thiophenes3igsäure 3-Nitro-2-thiophenessigsäure 5-Phonyl~2~thiopherj essigsäure 3-Thiophenessigsäürs 2,5-Dime^J.hyl-3-thiophenessigsäure 2-Methyl-3-thiophenessigsäure 4-(3-Thienyl)-buttersäure 4-(2~Chlor-4-thienyl)-buttersäure 4- ( Z'. 5 -Dimethyl-3-thienyl) -buttersäure 2-Thiophencarbonsäure 3-Brom-2-thiophencarbonsäure 4-Brorn-5-nitro-2-thiophencarbonsäure 4-0ctyl-5-nitro-2-thiophencarbonsäure 4-0ctyloxy-2-thiophenearbonsäure 5-Octyloxy-2-thiophencarbonsäure 3-tert.~Butoxy-2-thiophencarbonsäure 5-Chlor-2~thiophencarbonsäure 4-Methyl-2-thiophencarbonsäure 5-Isopropyl-2-thiophencarbonsäure 5-Nitro-2-thiophencarbonsäure 5-Methoxy-2-thiophencarbonsäure 3-Phenyl"2-thiophencar-bonsäure 5-0ctyl-2-thiophencarbonsäure 3-^rI'hiophencarbonsätire

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Nikotinsäure

1-Methylnikotinsäure

9-Chlornikotinsäure

2-Methyliscnikotinsäure

3-(2-Thienyl)-acrylsäure

3-(5-Brom-2-thienyl)-acrylsäure

3~(5-Chlor-2~thienyl)-acrylsäure

3-(b-Äthyl-2-thienyl)-acrylsäure

3-(5-Phenyl-2~thienyl)-acrylsäure

3-(3-Thienyl)-acrylsäure

3-(5-Benzimidazolidinyl)-propiolsäure.

Beispiel 4

a) Zu einer Lösung von 2,? g 2,5-Dijodthiophen in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran und 5 ml wasserfreiem Äther bei -5° unter Stickstoff werden im Laufe einer halben Stunde tropfenweise 14,92 ml 1,5M n-Butyllithium gegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden lang bei 0° stehengelassen worden ist, wird 1/2 Stunde lang bei 0° und dann 1/2 Stunde lang bei Kohlendioxydgas zugegeben. Die Reaktionsraischung wird nun über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird Wasser dazugegeben, die wässrige Phase wird mit 2n Schwefelsäure angesäuert, und dann wird die Lösung mit Äther extrahiert, die zusammengegebenen organischen Phasen werden mit Wasser und Salzwasser gewaschen, über Kalziumsulfat getrocknet, filtriert,und das Lösungsmittel wird entfernt, so daß man 2,5-Thiophendicarbonsäure (Reinheit etwa 60 %) erhält.

tr)'Zu einer Ätherlösung von 1,00 g 2,5-Thiophendicarbonsäure und 0,27 ml Dimethylformamid bei. 6° unter Stickstoff werden 1,08 ml Thionylchlorid gegeben. Die Reektionsraischung wird

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1 1/2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die obere Phase der erhaltenen Zweiphasenlösung wird entfernt, und das zurückbleibende zähflüssige Öl wird mit wasserfreiem Hexan gewaschen und das Lösungsmittel durch "Verdampfen entfernt, und man erhält 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid.

c) Zu einer Ätherlösung des 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorids. die eine Temperatur von 10° aufweist, werden 1,09 g Cyclopropanmethylalkohol und 1,38 g Pyridin gegebene Die Reaktionsinischung wird 18 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird Wasser zugegeben, und die Lösung wird mit Äther extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und wie in Beispiel 3 aufbereitet, und man erhält 1,15 g dunkelbrauner Kristalle, die aus Hexan umkristallisiert werden, wobei man 0,45 g Bis-(ov^lopropanmethyl)-thiophen-2,5-dicarboxylat erhält, Schmelzpunkt: 76 - 77,5°.

In der gleichen Weise wurden hergestellt:

Bis-(cyclopropanmethyl)-pyridin-2,5-dicarboxylat, Schmelzpunkt:

66 - 67°

Bis-(cyclopropanmethyl)-pyridin-2_}6-dicarboxylat, Schmelzpunkt:

48 - 49°.

Nach dem gleichen Verfahren wurden Bis-(cyclopropanmethyl)-diester der Formel II (x = 2) unter Verwendung des Säurechlorids der folgenden Disäuren hergestellt:

3,4-Bis-(p-chlorphenyl)-2,5-thiophendicarbonsäure 3,4~Bis~(p-methoxyphenyl)-2,5-thiophendicarbonsäure 3,4-Dimethyl-2,5-thiophendicarbonsäure 3,4-Diphenyl-2,5-thiophendicarbonsäure 3-Phenyl-2,5-thiophendicarbonsäuro
3,4-Thiophendi carbonsäure

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2,5-Diphenyl-2s 4-thiophendicarbonsäure 2~Phenyl~3 _f 4-tkiophendicarbonsäure 2-Kethyl-3> 4»thiophendicarbon3§ure 2~Methyl-5-phenyl~3₉4-thiophendicarbonsäure 2,5-Th.iophendipropionsäure 3,5~Pyridindicarbonsäure 1, '3-Pyridindicarbonsäure

2 > 3 -Pyriclindi carbonsäure >2,4-Pyridindicarbonsäure

3 _f 6~Diiaethyl"2,5-pyrid indicarbonsäure 4,6-Diphenyl-2,5-pyridindicarbonsäure 2»5-Pyridindiacryisäure 2j5-Pyridindibuttersäure 2,3-Furandiessigsäure 2,5-Furandiacrylsäure 2,3-Furandicarbonsäure 4~Isobutyryl-2,3-furandicarbonsäure 5~Phenyl-2,3-furandicarbonsäure 2,5-Furandicarbonsäure 3j4-Furandicarbonsäure 2-Benzyl~3,4-furandicarbonsäure 2-Butoxy-3,4-furandicarbonsäure 2,5-Diäthyl-3,4-furandicarbonsäure 3,4-Furandipropionsäure Benzo/""b__7thiophen-2,3-dicarbonsäure 2H-Pyran-4,6-dicarbonsäurs 2H-Pyran-2_i6-dicarbonsäure

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4,4-Dichlor-2H-pyran-2,6-dicarbonsäure 2H-Pyran-3,5-dicarbensäure
1,4-Isobenzofurandioctylsäure
1,7-Isobenzofurand:loctylsäure
Pyrazin~2,3-dicarbonsäure
Pyrazin-2,5~dicarbonsäure
3,6-Dimethyl-pyrazin· -2,5-dicarbonsäure Isoxazol-3.4-dicarbonsäure
¹ Isoxazol-3,.^K~diGarbonsäure
Isoxazol~3_}5-dipropionsäure
1,3-Benzimidazolindicarbonsäure
1,3-Beii&imidazolindipropionsäur e.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von 5,20 g Cyclapropancarbonsäurechlorid und 4_f'i5 g Pyridin in 50 ml Tetrahydrofuran werden tropfenweise 6,85 g einer Lösung von 3-(3-Pyridyl)-1-propanol in 15 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nachdem die Mischung 1 Stunde lang stehengelassen worden ist, wird festes Natriumbicarbonat dazugegeben, und die Reaktionsmischung wird mit 250 ml Wasser verdünnt. Das organische Material wird mit Chloroform extrahiert und destilliert, und man erhält 7,53 g 3-(3-Pyridyl)-propyl-cyclopropancarboxylat, Siedepunkt 109 - 111° bei 0,06 mm« Auf die gleiche Weise wurde 4-Pyridylmethyl-cyclopropancarboxyjat, Siedepunkt 88° bei 0,05 mm, hergestellt.

Nach dein Verfahren von Beispiel 5 wird der entsprechende heterocyclische Alkohol oder Diol mit 1 oder 2 Mol des gev/ünschten Cyclopropancarbonsäurechlorids umgesetzt, um die nachstehend aufgeführten Ester der Formel III zu erhalten.

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Heterocyc3.ische Alkohole und Diole lassen sich leicht durch Reduktion c

herstellen.

Reduktion der entsprechenden Säure^beispielsweise rait LiAlH^ ,

2 ρ 5-Bis~(cyciopropancarbonyloxymethylen)-thiophen

2 j 3-Bis-(cyclopropancarbon^rloxymethylen)«thiophen 2,ö-Bis-Ccyclopropancarbonyloxymethylen)-pyridin 2,6-Bisr- (cyclopropancarbonyloxy) -pyridin

3,5-Bis-(cyclopropancarbonyloxy)-pyridin ' 3,4-Bis~(cyrlopropancarbonyloxi'äthylen) -furan

3 j 4-Bis-(cyclopropancarbonyloxymethylen)-furan

4,7-Bis-(cyclopropancarbonyloxjO -benzo/~b_7thiophen

2,2-Biü-(cyclopropancarbonyloxymethylen)-2H-pyran

2,5-Bis-(cyclopropancarbonyloxy)-pyrizin

Cyclopropancarbonyloxyäthylenpyrazin

2-Furanmethyl-cyclopropancarboxylat

3-Furanmethyl-cyclopropancarboxylat.

Beispiel 6

Zu einer Mischung von 0,9 g 3-Cyclopropanprop-2-enylsäure 30 ml wasserfreiem Äther und 0,9 ml Thionylchlorid werden bei Zimmertemperatur 0,2 ml wasserfreies Dimethylformamid gegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang gerührt, die obere Phase entfernt und die leichtflüchtigen Stoffe durch Verdampfen daraus entfernt.

Der Rückstand wird mit 50 ml trockenem Äther aufgenommen, es werden 1,37 g 1-Tetradecanol und anschließend bei 0° 0,6 ml Pyridin dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 4 Tage lang gerührt und wie in Beispiel 1 aufbereitet, und man erhält 1,3 ml Tetradecyl~3-cyclopropanprop-2-enoat, Siedepunkt? 104 - 120° bei 0,03 mm.

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Jn gleicher Weise wurden die folgenden Ester der Formeln VII und VIII aus 3-Cyclopropanprop-2-enylsäure und dem entsprechenden Alkohol oder Diol hergestellt:

Decyl-3-cyclopropanprop-2-enoat Dodecyl-3"Cyclopropanprop-2-enoat Hexadecyl-S-cyclopropanprop^-enoat Octadecyl-S-cyclopropanprop^-enoat 9-Octadecenyl-3-cyclopropanprop-2-enoat '3-'DeCiHyI-^-cyclopropanprop-^-enoat Pentadecyl-3-cyclöpropanprop~2-&>ioat Ti"idecyl-3-cyciopropanprop-2-enoat Kicosyl-3-cyclopropanprop-2-enOdb 2"Tetradecyl-3-cyclopropanprop-2-enoat 2-Methylhexadecyl-3-cycloprop8:nprop-2-enoat 2-Methyltetradecyl-3-cyclopropanprop-2-enoat 2,3~Dimethylpentadecyl-3~cyclopropanprop-2-enoat 1,4-Xylylen~bis-(3~cyclopropanprop-2-enoat) 1,4~But-2-i^-nylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 1,4-Phenyleri-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 1,12-Dodecamethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 1,10-Decamethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 1,4-Cyclohexaiidimethylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 2,7-Naphthyleii-bis-(3-cycloprop£.nprop-2-enoat) 1,4-Cyclohexylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) Hexa-2,4-diin-1,6-ylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 2,5-Napiithylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 4,4'-Thiodiphenylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat) 1,4-Naphthylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)

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4,4^!-Bipiienyl en-Ms-(3-cyclopropanprop-2~enoat) 4,4'-Qxydiphenylen-bis-(3-cyclopropanprop-2-enoat)

Man kann pin netzbares Pulver herstellen, das sich in verdünnter Form zur Anwendung auf dem Feld eignet, indem man etwa 20 - 30 % eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 60 - 70 % eines festen Trägers, wie "Attaclay X-250", etwa 1 ~ 3 % eines anionischen oberflächenaktiven Mittels? vrie^Blgepon T-77", und etwa 3 - 5 % eines Dispersionsmittels, wie "Marasperse N-22", «mischt und einer Behandlung in einem Luftmischer unterwirft.

Das netsbare Pulver wird - nachdem es mit Wasser verdünnt worden ist - mit Ultraniedrigvolumen-Sprühvorrichtungen angewendet. Tm allgemeinen werden Verdünnungen verwendet, die den Ester in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10 % enthalten«

Es kann auch eine Staubzusammensetzung hergestellt werden, indem etwa 20 - 30 % (vorzugsweise etwa 25 %) eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 4 - 6 % synthetisches Kalziumsilikat, etwa 65 - 69 % Attapulgit--Ton und etwa 1 - 2 % Staubinhibitions- und Haftmittel gemischt werden.

Ein emulgierc'bares Konzentrat kann hergestellt werden, indem etwa 55 - 60 % eines erfindungsgemäßen Esters, etwa 30 - 35 % Xylol und etwa 5 - 10 % einer Mischung von nicht-ionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Milbenbekämpfungsmittel können entweder alleine in einer inerten, für den Ackerbau geeigneten Trägersubstanz für die Milbenbekämpfung ("Acarina") verwendet werden, oder sie können mit bekannten Insektiziden und/oder analogen Juvenilhormonen gemischt werden, um ein breiteres Virkungsspektruni zu erreichen.

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Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in der folgenden Tabelle I nachgewiesen. Man läßt ausgewachsene Spinnmilben (Tetranychus urticae) 24 Stunden lang auf kreisförmige Teile (Durchmesser 1 cm) von Rizinusblättern auf feuchter Watte Eier legen. Nach 24 Stunden werden die Milben entfernt, und die kreisförmigen Blattausschnitte werden in eine Acetonlösung eines erfindungsgemäßen Esters eingetaucht. Nach einer Eintauchdauer von 1 Sekunde läßt man das Lösungsmittel auf den kreisförmigen Blattausschnitten trocknen, und dann werden die Blätter auf eine Kunststoff-Petrischale geleimt, damit sie nicht ihre Form verlieren. Nach 6 Tagen (wenn alle Eier auf unbehandelten Blättern ausgeschlüpft sind) wird die Anzahl der anausgeschlüpften Eier in Prozent, bezogen auf die Gesamtzahl der ursprünglich vorhandenen Eier, berechnet, wobei der Wert unter Berücksichtigung eines natürlichen Nichtausschlüpfen,das. bei Vergleichsblättern beobachtet wurde, die nur mit einem Lösungsmittel behandelt worden sind, korrigiert wurde (Abbott-Korrektur).

Tabelle I

Ester Konzentration Unausgeschlüpfte

in der Lösung Eier

T etradecyl-3-cyclopropan-2- propenoat	0,1
Bis-(cyclopropanmethyl)-2,5- thiophencarboxylat	0,1
Bis-(cyclopropanmethyl)-2,5- pyridin-dicarboxylat"	0,1
Cyclopropanmethyl-p-chlor- cinnamat	0,1
Cyclopropanmethyl-p-octyl- benzoat	0,1
p-Chlorcinnamyl-cyclopropan- carboxylat	0,1
p-MethylcinnsuByl-jJ-cyclopropan- propionat	0,1

100 100 100 100 100 100 100

"coster bean"

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Claims

'Verbindung der Formel I

worin

OO

y» -C-O- oder -O-C-s' ' ·

¥ s -(CH₂)_m, -CHeCH-, -CH₂-CH=CH- oder· -CsC-; ■

χ β 1 oder Z\

η und n^f jeweils 0 oder Ij

in = 1 bis 4|

W= Alkylens Alkenylen oder Alkinylen; und

R - wenn χ = 1 ist - eine heterocyclische Gruppe, Alkylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoffatomen, Alkinylgruppe mit wenigstens etwa 10 Kohlenstoff atomen,, Cycloalkylgruppe_s die gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen substituiert ist, oder eine der Gruppen? -CH-C-C-A, -(CH=CH)-A oder -(CH₉) . _A

R² R¹

bedeutet,

wobei R , R und R^ jeweils für Wasserstoff oder niederes Alkyl stehen?

A für Phenyl, Naphthyl oder Cycloalkyl steht, die jeweils gegebenenfalls durch eine oder mehrore Haj-ogen-f, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Aryloxy oder Aralkoxygruppe(>i) substituiert sindj und

x^f für 0 oder eine positive ganzο Zahl von etwa 1 bis 10 steht?

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- *9Λ " ■ . 2452AQ6

oder worin R - wenn χ = 2'ist - eine heterocyclische Gruppe oder eine Alkylen-, Alkenylen-, Alkynylen- oder Cycloalkylengruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Arylen substituiert sein kann, wobei letzteres gegebenenfalls durch eine oder zwei Alkyl-,Haiogen-.oder Nitrogruppen substituiert sein kann, bedeutet, wobei jedoch

,11

a) wenn W = Methylen, η = ,1, Y= -Q-C-. n^f = 0 und χ « 2 ist, R nicht für 1,4-Phenylen steht;

b) wer ja W = Methylen, η = 1, Y= -0-C-, η¹ = 0 und

χ = 1 ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl steht; .

I!

c) wenn W = Methylen, η = 1, Y =» -O-C-, n^! = 0 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen, Alkeny?i,en oder Alkinylen steht;

d) wenn W = -(CH₂)_m-, η = 0 oder 1,Y= -C-O-, n» = und χ = 1 ist, R nicht für Alkyl, Alkenyl, Alk'-nyl, Cycloalkyl oder Aryl steht;

e) wenn ¥ = -(CH₂)_m-, η = 0 oder 1,Y= -C-O-, ¥' = Alkylen, n¹ = 0 oder 1 und χ = 2 ist, R nicht für Alkylen, Alkenylen, Alkinylen, Cycloalkylen oder Arylen steht5

f) wenn ¥ = Methylen, η = 1,Y= -0-C-, ¥' = Alkylen,

n¹ = 0 oder 1 und χ « 2 ist, R nicht für Cycloalkylen oder Arylen steht;
0

g) wenn Y = -0-C- ist, ¥ füi* Methylen und η für 1 steht; und

0 η

h) wenn η =■ 0, Y =■-■ -C-O-, ¥' = Methylen, n^f « 1 und x=0 ist, R nicht für Phenyl steht.

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i) W ■ Methylen, η « 1,'Y =~O-C7n^! = O und χ = 1 ist, R nicht für Steryl oder Cumyl steht
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ■ . · . O

"· W ■ -(CH₂)_m-, i=1, Si=I₉ Y= -Q-C-, n» = O und R = -(GH=CH)-A oder -(CH₉) .-A bedeutet..
3. Verbindung nach Anspruch 1. - 2,dadurch gekennzeichnet,dar.s A = Phenyl oder Naphthyl bedeutet, die gegebenenfalls beide durch Alkyl mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylalkoxy mit etwa 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom substituiert sind.
4. Verbindung nach Anspruch 1 - 3,dadurch gekennzeichnet; dass χ = 1,- χ¹ = 1, 2 oder 3 und A = Ύ^χ—ί \ bedeutet, worin Y' = Methyl, Octyl, Phenyl, Benzyl, Methoxy, Phenoxy, Octyloxy, Benzyloxy oder Chlor ist.
5. Cyclopropanmethyl-p-chlorcinnamat.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

¥ = -(CH₂)_m~, Y = -C-O-, η = 0 oder 1, n» = 0 und R

= -CH-C=C-A bedeutet.
t t ι

R³ R² R¹
7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ jeweils Wasserstoff, A = Y'-/3 ^oder wobei Y¹ = Alkyl mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenylalkyl mit etwa 7 - 10 Kohlenstoffatomen, Phenylalkoxy mit etwa 7-10 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom ist, und m = 2 bedeutet, falls η = 1 ist.

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.
8. Verbindung nach Anspruch 6-7,dadurch gekennzeichnet, daß A = ^Y'-Q> ^bedeutet> wobei Y* = Methyl, Octyl, Methoxy, Octyloxy, Phenyl, Benzyl, Phenoxy oder Benzyloxy ist.

9. p-Methylcinnamyl-J-cyclopropanpropionat.

10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

η = 1, ¥ = ."(^CH2^ifl"' ^m - ¹» ^Y " -0-C-» ^R = eine heterocyclische Gruppe und χ =-■ 2 bedeutet.

11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß n^f = G oder 1, W = Methylen, Äthylen oder Vinylen, und die heterocyclische Gruppe = Pyridin, Furan oder Thiophen bedeute

12. Bis-(cyclopropylmethyl)-2,5-pyridin-dicarboxylat.

13. Bis-(cyclopropylmethyl)-2,5-thiophen-dicarboxylat.

14. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

η = 1, W= -CH=CH-, Y = -C-O-, η¹ = 0 und R = Alkyl mit etwa 10 - 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

1i5. Verbindung nach Anspruch 14, .dadurch gekennzeichnet, daß R = Tetradecyl bedeutet.

16.)Schädlingsbekämpfungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach Anspruch 1-15 enthält.

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