DE2451802A1 - Flammfest ausgeruestete regenerierte cellulose - Google Patents
Flammfest ausgeruestete regenerierte celluloseInfo
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Description
SANDOZ--PATENT-GMBH
7850 Lörrach
7850 Lörrach
Case 150-3553
Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose, welche dadurch gekennzeichnet ist,
dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel
Il
R. -N-P-R-Ij ι 2
R0 - P - N - R-2 κ 1
(D,
enthält,
worin Y
worin Y
R.
Sauerstoff oder Schwefel,.
Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls
durch 1-3 Chloratome, 1 Bromatom in para-Stellung und/oder 1-3 Alkyl- oder
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- 2 - Case 150-3553
Alkoxyreste mit je 1-4 C-Atomen mit zu
sammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten
trägt, oder wenn Y = Schwefel , auch Methyl,
R- einen Rest der Formel -N-R \ 3
R4 '
R- Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
R. einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls
durch 1-3 Chloratome, 1 Bromatom in paraStellung und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste
mit je 1-4 C-Atomen mit. zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest
höchstens 3 Substituenten trägt, oder
R_ und R. zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom
gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom einen gesättigten 5- oder 6-
• gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
wobei wenn gleichzeitig Y Sauerstoff, R~ Wasser
stoff und R- Phenyl oder substituiertes
_____ j^
Phenyl, R, nur einen g
stituierten Phenylrest
stituierten Phenylrest
Phenyl, R, nur einen gegebenenfalls subbedeuten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter Cellulose,
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese aus einer Lösung ausfällt, die eine Verbindung der obigen
Formel (I) enthält.
Die Verbindung der Formel (I) beinhalten die Verbindungen der Formel
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- 3 - ' Case 150-3553
R1-N-P-R
-N-R O
R0-P-N-R 2I
und die Verbindungen der Formel
Il
R0 .- P - N - R1
^ κ Χ
in welchen R und R- die obige Bedeutung haben.
Bevorzugt von den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen der Formel
R1 -N-P-R1
1 ι I 2 (Ha)
R' - P - N - R'
Δ Il .Ι
worin R' Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Chloratome und/oder
1 oder 2 Methyl- oder Aethylreste substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens
2 Substituenten trägt, _,
/K 3 RV einen Rest der Formel - N ,
Rl4
R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R' Cyclohexyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Chloratome und/.oder 1 oder 2 Methyl- oder Aethylreste substituiert
ist, wobei der Phenylkern höch-
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Case 150-3553
stens 2 Substituenten trägt, oder R' und R' zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom
einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden,
wobei, wenn gleichzeitig R' Wasserstoff und R' ————— 3 ' ι
Phenyl oder substituiertes Phenyl, R1 nur
einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
bedeuten.
Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel
Il
R" - N - P - R" I11 2 -
R1' -P-N- R1' I 1
(Hb) ,
worin R" einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
1 oder 2 Chloratome in para- und/oder metaStellung oder eine Methylgruppe substituiert
iSt, :
R".
R". R"
einen Rest der Formel - N
Wasserstoff oder Methyl, ' eine der Bedeutungen von R".
R"
bedeuten.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel
1 I I 2
R"' - P - N - R"1,
2 κ 1
(lic) ,
worin R1" einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
eine Methylgruppe substituiert ist,
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Case 150-3553
Rm- einen Rest der Formel - NH - R™
4
und
R"1 eine der Bedeutungen von R"' bedeuten.
Bevorzugt von den Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen der Formel
Bevorzugt von den Verbindungen der Formel (III) sind diejenigen der Formel
R. - N - P - R-la ι ! 2a
(HIa)
2a
- N - R
la
worin R
la
2 a
3a
3a
einen Methylrest, einen Phenylresf, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome,
einen Alkyl- oder einen "Alkoxyrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist und höchstens
Substituenten trägt,
einen Rest der Formel
/R3a
4a
V7asserstoff, Methyl oder Aethyl,
einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl,
einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch
1 oder 2 Chloratome, 1 Methyl- und/oder
1 Methoxygruppe substituiert ist, oder
und R zusammen mit dem"gemeinsamen Stick
stoffatom einen Piperidino- oder Morpholino-
ring bilden,
bedeuten.
Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel
bedeuten.
Bevorzugt sind weiter Verbindungen der Formel
S ι
lb
'2b
" R
2b
(HIb)
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Case 150-3553
worin R
Ib
einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para und/oder metaStellung,
einen Methyl- oder einen Methoxy rest substituiert ist,
2b
4b
einen Rest der Formel
-N
4b
R3b Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R.. einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl,
einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para- und/oder
meta-Steilung, 1 Methyl- oder 1 Methoxyrest substituiert ist oder
_, und R., zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom
einen Pxperidinoring bilden, bedeuten.
Bevorzugt sind weiter die Verbindungen der Formel
Bevorzugt sind weiter die Verbindungen der Formel
R1 - N - P - R_ Ic ι ι 2c
R0 -P-N-R-2c H Ic
(HIc) ,
worin R
Ic 2 c
4c bedeuten.
einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 Chloratom in meta- oder para-Stellung
oder einen Methylrest substituiert ist, einen Rest der Formel - NH -
4c
eine der Bedeutungen von R
Ic
Unter regenerierter Cellulose sind die bekannten Derivate nativer Cellulose zu verstehen wie z.B. die in
Form des Alkalixanthogenats oder mit Tetraminkupfer-
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- 7 - Case 150-3553
(II) hydroxid gelöste und anschliessend ausgefällte Cellulose. In den obigen Formeln bedeuten R und R3, für
Y=O, vorzugsweise und unabhängig voneinander R' bzw. R'2·
R , R' und R , R' bedeuten unabhängig voneinander vorzugsweise
R" bzw. R"2. R1, R^, R1^ und R2, R'2, R"2 bedeuten
unabhängig voneinander vorzugsweise R"' bzw. R11I, ·
In den obigen Formeln bedeuten im weiteren R^ und R3, für
Y=S, vorzugsweise und unabhängig voneinander R_ bzw. R2a'
R., R1 und R0, R0 bedeuten unabhängig voneinander vor-1
la 2. A3.
zugsweise R,, bzw. R2fc). R1, R , R^ und R3, R33, R2t) bedeuten
vorzugsweise und unabhängig voneinander R bzw.
-Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt
ist, natürlich vorkommende oder synthetisierbare primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige
oder verzweigte infrage:
Beispiele für solche primäre Reste sind Methyl, Aethyl,
Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Undecyl, Dodecyl.
Beispiele für sekundäre Reste sind Isopropyl, 2-Butyl.
Beispiele für substituierte Phenylreste sind 2 , 3~ oder 4 Methy!phenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl,
4-Bromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4 oder 3,5-Dichlorphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethylphenyl,
2,4,5-, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Methy1-4-bromphenyl,
3-Methyl-4-bromphenyl, 2-Chlor-6-methylphenyl,
3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-
-2-methylphenyl, 2-, 4-Aethylphenyl, 2,4-Diaethylphenyl,
p-, o-, m-Methoxyphenyl, 3-Chlor-4-methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl,
vorzugsweise Phenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Methy!phenyl.
Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind
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150-3553
Cl
Cl
Η
-P-
-P-
- P
Cl
Ql
Cl
ii
Cl
- NH-(OO
P-O
Cl
Il
CH0 - N - P - NH - CH.
CH NH
Il
-N-CH. CH0 -N-
Il
N(CH3)
(CH3)N
P t
-N-CH.
CH0 -N-
Il
P-NH- C,H,_ r 6 13
Il
-N-CH.
ii
CH^ -N-
NH-P-N- CHi
il -3
CH. -N-
o-
Il
- CH. CH0 - N -
H P
P S
-N-
S
CH. - N - P - NH-(O)-CH
CH. - N - P - NH-(O)-CH
3Il w
-NH-P-N- CH M
S
S
i. P -
(N
\—f
ι,
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Case 150-3553
-NH -
P Il S
P - NH-
N-<2)
l3
Cl-(O)-N -
S ι
N-P
it
- N-<O)-C1
ciYoVn -
- P S
II P
- N -(OVCI
■. Il /
(O)-N - P - N
XC2H5
.N-P-N-/ Il
C2H5 S
Cl
Weitere Beispiele sind im besonderen Teil der Erfindungsbeschreibung beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen
der Formel (I) welche gleichzeitig der Formel (II) entsprechen ist bekannt und z.B. in Liebig's Annalen der
Chemie 407, (1915) , Seiten 311-316 oder in Ber. 2j),
716 (1896) beschrieben.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) die gleichzeitig der Formel (III) entsprechen ist bekannt
und z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Band 12/11, Seiten 978-981 oder in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie,
Band 343 (1966), S. 154-164 beschrieben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird zunächst Cellulose in an sich bekannter Weise in Lösung gebracht, z.B. in
ein' lösliches Derivat übergeführt, beispielsweise mit Tetraminkupfer- (II)hydroxid oder nach der Xanthogenat-Methode.
·
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- 10 - Case 150-3553
Der so hergestellten Celluloselösung setzt man die
Verbindung der Formel (I) als Trockensubstanz zu.
Die Zugabe kann man kontinuierlich, oder diskontinuierlich
unmittelbar durch intensives Rühren der Celluloselösung vornehmen. Man kann aber auch die Verbindung der Formel
(I) zuerst in Wasser fein dispergieren und als wässrige Dispersion, z.B. in einer Wirkstoffkonzentration von
20-25% der Celluloselösung zugeben. In allen Fällen kann es vorteilhaft- sein, übliche Dispersionsstabilisatoren
und Dispergatoren zuzufügen.
Die technisch wichtigen Eigenschaften der ausgefällten
Regeneratcellulose werden, abgesehen von der Flammwidrigkeit, durch die Zufügung der Reaktionsprodukte nur
unwesentlich beeinflusst. Bezogen auf die α-Cellulose kann man beispielsweise 10 bis 35 Gewichtsprozent davon
in der Celluloselösung verteilen. Bevorzugt verwendet man Mengen von 15-25 Gewichtsprozent. Aus der Celluloselösung,
die diese Verbindungen enthält, wird in an sich bekannter Weise das Celluloseregenerat unter Formgebung
ausgefällt. Als formgebende Massnahiae kommt vor allem
die Bildung von Fäden und Folien durch Einleiten der Celluloselösung in ein Fällbad, unter Verwendung von
feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Man.kann dabei
die bei der Herstellung von Celluloseregeneratfäden oder- folien üblichen Fällbäder benützen. Dabei werden
die in der Celluloselösung enthaltenen, flammhemmenden Ums etzungsprodukte weitgehend in dem ausgefällten
Celluloseregenerat-Material eingeschlossen. Es ist auch möglich neben der Verbindung der Formel (I)
andere flammhemmende Substanzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z.B. ümsetzungsprodukte eines Phosphornitrilchlorides
mit Glykolen, z.B. Keopentylglykol oder
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- 11 - Csse 150-3553
analogen Verbindungen, wie solche z.B. in der DOS 2'316'959 beschrieben sind. Der Anteil dieser weiteren
Komponenten kann in weiten Grenzen variieren "und kann bis zu 90% der gesamten anwesenden Mengen der flammhemmenden
Verbindung betragen. Vorzugsweise verwendet.man 10-70%,
im besonderen 15-60% des Umsetzungsproduktes zwischen Phosphornitrilchlorid und Glykol, bezogen auf die gesamte
Menge der anwesenden flammhemmenden Substanz, wobei
letztere den bereits oben angegebenen Mengen entspricht. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.
a) Herstellung der Verbindung der Formel
- ρ - nh-/q)
I 1 _. (a)
p- n-/q)
ο
ο
In einem Rührgefäss, welches aus gegen Chlorwasserstoff widerstandsfähigem Material besteht, versehen mit Innenthermometer
und Rückflusskühler, werden 14,2 Teile Phosphor
oxy chlor id und 24 Teile fein gemahlenes Anilinhydrochlorid
in 100 Teilen Xylol vorgelegt, unter leichtem Stickstoffstrom und Feuchtigkeitsausschluss
erwärmt man unter gutem Rühren zuerst auf 120° und hält bei dieser Temperatur während 15 Stunden.
Anschliessend erwärmt man zum Rückfluss (Innentemperatur 135°). Die Umsetzung, unter Chlorwasserstoffabspaltung,
ist nach weiteren 45 Stunden beendet. Man kühlt darauf auf Raumtemperatur ab und filtriert die bei der Umsetzung
entstandene feste Substanz ab. Die Substanz
509820/09 8 8
- 12. - Case 150-3553
wird nun mit siedendem Wasser extrahiert und anschliessend getrocknet. Man erhält 19 Teile eines weissen
Feststoffes, der den flammwidrigen Wirkstoff darstellt. Smp.= 360-362°. Dieser Wirkstoff kann in Form einer
wässrigen Dispersion, zur Herstellung von schwer entflammbaren Materialien aus regenerierter Cellulose verwendet
werden. In analoger Weise wurden die Verbindungen
Nr. 1,3,5 und 6 der Tabelle 1 hergestellt.
b) Herstellung der Verbindung der Formel
CH_ O CH ( 3 " >
(O>N - P - N
(b)
Il
CH.
In einem Rührgefäss, welches aus gegen Chlorwasserstoff widerstandsfähigem Material besteht, versehen mit
Innenthermometer und Rückflusskühler, werden 14,2 Teile Phosphoroxychlorid und 26,6 Teile fein gemahlenes ortho-Toluidin-hydrochlorid
in 100 Teilen. o-Dichlorbenzol vorgelegt.
Unter leichtem Stickstoffstrom und Feuchtigkeitsausschluss erwärmt man innert 30 Minuten unter gutem
Rühren zuerst auf 140° und hält bei dieser Temperatur während 7 Stunden. Anschliessend erwärmt man zum Rückfluss
(Innentemperatur 174-180°). Die Umsetzung, unter Chlorwasserstoffabspaltung, ist nach weiteren 25 Stunden
beendet. Man kühlt darauf auf Raumtemperatur ab und filtriert die bei der Umsetzung entstandene feste Substanz
ab. Die Substanz wird nun mit siedendem Wasser extrahiert und anschliessend getrocknet. Man erhält
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- 13 - Case 150-3553
21 Teile eines weissen Feststoffes, der den flammwidrigen Wirkstoff darstellt. Smp. = 311-314 0C.
Dieser Wirkstoff kann in Form einer wässrigen Dispersion, zur Herstellung von. schwer entflammbaren Materialien
aus regenerierter Cellulose verwendet werden. In analoger Weise wurden die Verbindungen Nr. 2,4,8,
9 und 10 der Tabelle 1 hergestellt.
c) Herstellung der Verbindung der Formel Cl ο cl
il . (
N-P- NH-<O>- cl
L· Ii ι/
(C)
- P - N-<O>-C1
Cl
In einem Rührgefäss, welches aus gegen Chlorwasserstoff
widerstandsfähigem Material besteht, versehen mit Innenthermometer und Rückflusskühler, werden 14,2 Teile
Phosphoroxychlorid in 16 Teile Xylol vorgelegt und
unter gutem Rühren auf ca. 3° gekühlt. Unter leichtem Stickstoffstrom und Feuchtigkeitsausschluss werden
während 50 Minuten, 30 Teile 3,4-Dichloranilin in 80
Teile Xylol gelöst und bei 0 bis 10° eingetropft. Anschliessend erwärmt man zuerst auf 115° und hält bei
dieser Temperatur während 4 Stunden. Dann erwärmt man zum Rückfluss (Innentemperatur 135°). Die Umsetzung
unter Chlorwasserstoffabspaltung ist nach weiteren
24 Stunden beendet. Man kühlt darauf auf Raumtemperatur und filtriert die bei der Umsetzung entstandene feste
Substanz ab. Das Produkt wird nun mit. siedendem Wasser extrahiert und anschliessend getrocknet. Man erhält
30 Teile eines weissen Feststoffes, der den flammwi'drigen
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- 14 * Case 150-3553
Wirkstoff darstellt. Smp.;>36Ö°C.
In analoger Weise wurden _ die in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen Nr. 7 und 11 hergestellt.
d) Herstellung der Verbindung der Formel
(d)
d.a) In einem Rührgefäss werden 160 Teile Phosphoroxychlorid und 430 Teile Xylol vorgelegt. Dazu v/erden
unter gutem Rühren und leichtem Stickstoffstrom Teile Piperidin in 430 Teilen Xylol gelöst innerhalb
9o Minuten bei 0-50° zugefcropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch: auf 85° erwärmt und
3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Piperidinhydrochlorid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das zurückbleibende gelbe OeI bei 124-128°/ 11 mm Hg destilliert.
3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das bei der Reaktion gebildete Piperidinhydrochlorid wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und das zurückbleibende gelbe OeI bei 124-128°/ 11 mm Hg destilliert.
Man erhält 96,5 Teile eines faxblosen OeIs der Verbindung
der Formel
- P Cl0 (d.a)
d.b) Im Rührgefäss werden 80 Teile o-Dichlorbenzol, 48
Teile Anilinhydrochlorid und 75 Teile der obigen Verbindung (d.a) gemischt und unter leichtem Stickstoff
strom und gutem Rühren auf 100° erwärmt. Man hält das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei dieser
Temperatur und erwärmt anschliessend auf 175-180°.
Temperatur und erwärmt anschliessend auf 175-180°.
Nach 40 Stunden bei dieser Temperatur ist die Re-5098 2 0/0988
- 15 - Case 150-3553
aktion beendet. Man kühlt das Reaktionsgeitiisch, filtriert den ausgeschiedenen Feststoff ab und
trocknet. Das erhaltene Kristallpulver wird in Wasser suspendiert, danach abfiltriert und getrocknet.
' .
Man erhält ca. 70 Teile der weissen, festen Verbindung(d),
die durch Umkristallisation aus
Alkohol weiter gereinigt, wird- Schmelzpunkt 230-2310C.
In analoger Weise stellt man die in Tabelle 2 aufgeführten
Substanzen her.
e) Herstellung der Verbindung der Formel
Ii
^H- - N - P - NH - CJ3_
DD11 65
.H_ - NH - P - N - C^-H-b
b || ob
(e)
In einem Rührgefäss werden 45,7 Teile Thiophosphorylchlorid
(PSCl ), 235 Teile Xylol und 70 Teile Anilinhydrochlorid gemischt und unter leichtem Stickstoffstrom
auf 120° erwärmt. Man hält das Gemisch 15 Stunden bei dieser Temperatur und erwärmt anschliessend
weitere 45 Stunden bei 135°. Nach beendeter Reaktion kühlt man das Gemisch ab, filtriert den ausgeschiedenen
Feststoff ab und trocknet. Das erhaltene Kristallpulver wird in verdünnter Salzsäure suspendiert, danach abfiltriert,
mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält ca. 50 Teile einer Verbindung der Formel (e), die durch Umkristallisation
aus Chlorbenzol weiter gereinigt wird. Eine Umkristallisation ist jedoch zu der erfindungsge-
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Case 150-3553
massen Herstellung schwer entflammbarer, regenerierter
Cellulose nicht erforderlich.
Das Produkt stellt einen weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 243-246° dar. In analoger Weise stellt man z.B.
die Verbindung der Formel
die Verbindung der Formel
P -
Cl-(O)-NH - P - N-(O)-Cl
S
vom Smp. 238-240°C dar, indem man z.B. von 67,8 Teilen
Thiophosphorylchlorid, 610 Teilen Xylol und 131,2 Teilen p-Chloranilinhydrochlorid ausgeht.
In analoger Weise stellt man auch die Verbindungen der Formel
CH
CH
- P
S P
CH
Smp. 2 81'
H P
- NH-(O)-CH.
P S
, Smp. 212-213°,
dar,
indem man von 33,9 Teilen Thiophosphorylchlorid,
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- 17 - Case 150-3553
300 Teilen Xylol und 57,4 Teilen ortho- bzw. para-Toluidinhydrochlorid
ausgeht.
f) Herstellung der Verbindung der Formel (f)
ei
In einem Rührgefäss werden 33.9 Teile Thiophosphorylchlorid,
110 Teile ortho-Dichlorbenzol und 79,4 Teile
2,5-Dichloranilinhydrochlorid gemischt und langsam unter
Stickstoff auf 150° erwärmt. Man hält -das Gemisch 15
Stunden bei dieser Temperatur und erwärmt anschliessend
8 Stunden auf 175°. Danach kühlt man ab, befreit das Reaktionsgemisch im Vacuum vom Lösungsmittel und gewinnt
das gewünschte Produkt durch mehrmaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol. Schmelzpunkt: 253-256°
In analoger Weise stellt man z.B. die Verbindung der Formel
Cl-(O)" N-P- NH-(O
vom Schmelzpunkt 223-226° dar, indem man 3,4-Dichloranilinhydrochlorid
ausgeht.
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- 18 - Case 150-3553
g) Herstellung der Verbindung der Formel (g)
CH, - N - P - N(C-H-),
3 ι ι 2 5 2
(C-Hj0N -P-N-CH, .
& 3 £. H J
In einem Rührgefäss werden 13 Teile 2,4-DItIiIo-^-,4
dichlor-l^-dimethyl-cyclodiphosphazan der Formel
CH. - N - P - Cl
3 I I Cl-P-N-
Il
in 400 Teilen Benzol gelöst und innerhalb von 20 Minuten bei 20° mit einer Lösung von 15 Teilen Diäthylamin in
170 Teilen Benzol versetzt. Die Mischung bleibt 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird anschliessend
filtriert.. Das Filtrat wird eingeengt und abgekühlt, wobei das gewünschte Produkt auskristallisiert. Der
Schmelzpunkt beträgt 16 8-170°.
h) Herstellung der Verbindung der Formel (h)
foy-N -' ρ -
P-N
Il
S CH3
In einem Rührgefäss werden 10.2 Teile 2,4-Dithio-2,4-dichlor-l,3-bis
(2-methylphenyl)-cyclodiphosphazan der Formel
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- 19 - Case 150-3553
in 60 Teilen. Benzol suspendiert und 8 Teile Diaethylamin innerhalb von 4 Minuten bei 20° zugetropft. Man hält das
Gemisch unter leichter äusserer Kühlung 4 Stunden bei und erhitzt anschliessend 2 Stunden bei Rückflusstemperatur.
Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, vom Salz durch Filtration getrennt und im Vacuum vom Benzol befreit.
Aus dem Rückstand wird das gewünschte Produkt durch Umkristallisation aus Alkohol gewonnen.' Schmelzpunkt
168-171°.
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Case 150-3553
Tabelle 1
X-NH
N
I
P
Il
Il
I N
- X
Nr.
Smp.0C
CH.
H3C
CH.
CH.
H3CO~\2/
Cl
Cl-fo) 325-328
304-307
358-360
320-322
"360
290-293
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Tabelle 1 (Fortsetzung) Case 150-3553
| Nr. | X | Cl | Smp.°C |
| Cl | Cl | ||
| 9 | (&■ | 298-301 | |
| Cl | |||
| ®- | |||
| 10 | >360 | ||
| 11 | >360 |
Ri"
Rn -
I P
Il
It
i N
Smp.,0C
Cl
-n-^h)
173-174
315-316
273-275
254-256
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Case 150-3553
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Smp.,0C
Cl fa
Cl
Cl-(O)
Cl
CH
-O
-N
CH |3
-N-(O)
-N-fo) 232-233
265-267
227-228
293-296
257-258
186-187
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- 23 - Case 150-3553
Herstellung von flammfest ausgerüsteter regenerierter
Cellulose.
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat-Basis,
welche 18 Teile α-Cellulose enthalten, werden 18 Teile einer 20% wässrigen Dispersion des flaminwidrigen
Wirkstoffes aus Beispiel a eingerührt. Eine solche Dispersion wird in folgender Art hergestellt:
15 Teile der Wirksubstanz werden mit 3,75 Teilen eines Dispergators auf der Basis von Natriumnaphthalinsulfonat
und 56.25 Teilen Wasser in Gegenwart von 75 Teilen Quarzitperlen während 4 Stunden sandgemahlen,
wobei man unter Kühlung mit Eis bei einer Tourenzahl
von 1500 Umdrehungen pro Minute arbeitet. Nach Abtrennen der Quarzitperlen durch Filtration erhält man 67 Teile
einer Dispersion, welche 20% Wirkstoff enthält. Die oben beschriebene, mit flammwidrigem Wirkstoff versehene
Celluloselösung wird nach einem üblichen Spinnverfahren durch Düsen in ein Fällbad gepresst, welches
pro Liter folgende Substanzen enthält: 125 g Schwefelsäure, 240 g Natriumsulfat (wasserfrei)
und 12 g Zinksulfat (wasserfrei). Die erhaltene" Faser wurde ausreichend nachgewaschen und zu Gewirken verarbeitet.
Die Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (Vgl. Modern Plastics, November
1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.
In analoger Weise bereitet man die flammwidrig ausgerüstete regenerierte Cellulose, welche die Wirkstoffe
aus den vorgehend genannten Beispielen enthalten.
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Case 150-3553
Beispiel 2
In 200 Teile einer Celluloselösung auf Xanthogenat Basis, welche 18 Teile ./.-Cellulose enthält, werden nacheinander
9 Teile einer 20%igen wässrigen Dispersion des flammwidrigen
Wirkstoffes (a) aus Beispiel a) und 5,15 Teile einer 35%igen wässrigen Dispersion des Umsetzungsproduktes
aus oligomeren Phosphornitrilchloriden und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
eingerührt.
Die Herstellung der Dispersion des flammwidrigen Wirkstoffes
(a) aus Beispiel a) ist im Beispiel 1 beschrieben. Die Herstellung der Dispersion des Gemisches von Umsetzungsprodukten
aus oligomeren Phosphornitrilchloriden und 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol wird in an sich bekannter
Weise hergestellt, wie dies in Beispiel.4 der DOS 2'316'959
beschrieben ist.
Zur Herstellung und Prüfung der entsprechenden flaminfest ausgerüsteten Cellulose verfährt man analog zu obigen
Beispiel 1.
509820/0988
Claims (1)
- PatentansprücheI
-N-R,enthält,
"worin Y
R,Sauerstoff oder Schwefel,Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome,· 1 Bromatom in para-Stellung und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1-4 C-Atomen mit zusammen höchstens 4 C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder wenn Y = Schwefel, auch Methyl,einen Rest der Formel -N-R _\p3R4Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,einen Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1-3 Chloratome, 1 Bromatom in paraStellung und/oder 1-3 Alkyl- oder Alkoxyreste mit je 1-4 C-Atomen mit zusammen höchstens A C-Atomen substituiert ist und der Phenylrest höchstens 3 Substituenten trägt, oder und R. zusammen mit dem gemeinsamen Stick-509820/0988-26 - Case 150-3553Stoffatom gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroatom einen gesättigten 5- oder 6-.gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, wobei wenn gleichzeitig Y Sauerstoff, R_ Wasserstoff und R. Phenyl oder substituiertes Phenyl, R. nur einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
bedeuten.2. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der FormelR1. - N - P -, R' . , 1 I I 2 (Ha)R' -P-N-R1.Δ n 1enthält,worin R' Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome und/oder1 oder 2 Methyl- oder Aethylreste substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens2 Substituenten trägt, ,/ 3R'9 einen Rest der Formel - N ,R 4R' Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R' Cyclohexyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome und/oder 1 oder 2 Methyl- oder Aethylreste substituiert ist, wobei der Phenylkern höchstens 2 Substituenten trägt, oder R'3 und R1 . zusammen mit dem gemeinsamen Stick—509820/0988Case 150-3553stoffatom einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden,wobei/ wenn gleichzeitig R'_ Wasserstoff und R^ Phenyl oder substituiertes Phenyl, R'4 nur einen gegebenenfalls substituierten Phenylrestbedeuten.Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formelenthält,
worin R".R", - N - P - R" 1II 2R" - P - N - R" λ Il 1 O(lib)einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para- und/oder metaStellung oder eine Methylgruppe substituiert ist,einen Rest der Formelpll,-V *R 4
bedeuten.Wasserstoff oder Methyl, eine der Bedeutungen von R".Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel509820/0988Case 150-3553enthält/ worin R"1,R bedeuten.R
R1III _N I PIlIlP I N- R"1(lic)einen Phenylrest, der gegebenenfalls durcheine Methylgruppe substituiert ist,einen Rest der Formel - NH - R1"undeine der Bedeutungen von R"15. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formella-Kl- R2 a(IHa)- Rlaenthält, worin Rla2 a3a
4 aeinen Methylrest, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome, einen Alkyl- oder einen Alkoxyrest mit 1 oder 2 C-Atomen substituiert ist und höchstens Substituenten trägt', einen Rest der Formel - N3a4a Wasserstoff, Methyl oder Aethyl,einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch509820/0988Case 150-35533abedeuten.1 oder 2 Chloratome, 1 Methyl- und/oder 1 Methoxygruppe substituiert ist, oder und R. zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidino- oder Morpholinoring bilden,6. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der FormelR-. - N - P - R-,
Ib ι ι -2bR - P - N - R
2b π Ib(HIb)enthält,worin R11.
Ibeinen Phenylrest, der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para und/oder metaStellung, einen Methyl- oder einen Methoxy rest substituiert ist,2b3b 4bR3bbedeuten.einen Rest der Formel - N4bWasserstoff, Methyl oder Aethyl, einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, Cyclohexyl, einen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 oder 2 Chloratome in para- und/oder meta-Stellung, 1 Methyl— oder 1 Methoxyrest substituiert ist oderund R., zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidinoring bilden,609820/0988Case 150-3553Flammfest ausgerüstete/ regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1/ 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der FormelR -N-P-R.
Ic ι j 2cR0 - P - N - Rn
2c „ Ic(IHc)enthält,
worin RIceinen Phenylrest der gegebenenfalls durch 1 Chloratom in meta- oder para-Stellung oder einen Methylrest substituiert ist,R2cR4c bedeuten.einen Rest der Formel - NH eine der Bedeutungen von R4cundIc8. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfestmachende Verbindung eine solche der Formelenthält. .Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel509820/0 988Csse 150-3553CH.Il
- PCH.P
ii
OCH.enthält.10. Flaminfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der FormelClNH-IlI IClIlenthält.Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der FormelClCl -(O)-HNIlCl- NN-ClNH -<OV Cleienthält.12. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese509820/0988- 32 - Case 150-3553als flammfest machende Verbindung eine solche der Formel(O)-N - P - N J>CN -p - N-<o>enthält.13. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als flammfest machende Verbindung eine solche der Formelenthält.14. Flammfest ausgerüstete, regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-13/ dadurch gekennzeichnet,dass diese neben einer Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und vorzugsweise 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorid und Neopentylglykol, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz, enthält.15. Flammfest ausgerüstete Cellulose nach den Patentansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass diese 10-35 Gewichtsprozent an flammfest machender Substanz, bezogen auf509820/0988- 33 - Case 150-3553α-Cellulose, enthält.16. Flammfest ausgerüstete regenerierte Cellulose nach den Patentansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass diese 15-25 Gewichtsprozent an flammfest machender Substanz, bezogen auf α-Cellulose, enthält.17. Flammfest ausgerüstete regenerierte Xanthogenatcellulose nach den Patentansprüchen 1-16.18. Verfahren zur Herstellung von flammfest ausgerüsteter, regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus einer Lösung ausfällt," die eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 enthält.19. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 10-35 ,Gewichtsprozent an flammfest machender Substanz, bezogen auf α-Cellulose, enthält.20. Verfahren nach Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die 15-25 Gewichtsprozent an flammfest machender Substanz, bezogen auf α-Cellulose, enthält.21. Verfahren nach den Patentansprüchen 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Cellulosexanthogenatlösung ausfällt.22. Verfahren nach den Patentansprüchen 18-21, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung ausfällt, die neben der Verbindung der Formel (I) noch 10-90%, vorzugsweise509820/0988- 34 - Case 150-355310-70% und vorzugsweise 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorid und Neopentylglykol, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammheiranenden Substanz, enthält.23. Eine wässrige Dispersion, die eine Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 in einer Konzentration von 15-30% enthält.24. Eine wässrige 20-25-prozentige Dispersion nach Patentanspruch 23.25. Eine wässrige Dispersion, die neben einer Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 noch 10-90%, vorzugsweise 10-70% und vorzugsweise 15-60% eines Umsetzungsproduktes von Phosphornitrilchlorid und Neopentylglykcl, bezogen auf die gesamte anwesende Menge der flammhemmenden Substanz, enthält.26. Eine 20-25-prozentige Dispersion nach Patentanspruch 25.SANDOZ-PATENT-GMBK(_, IUlfr3700/Sl/VS509820/0988
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