DE2451569A1

DE2451569A1 - Verfahren zur herstellung von alphahydroxyanthrachinon-beta-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2451569A1
Application number: DE19742451569
Authority: DE
Inventors: Joseph William Fitzpatrick; David Leon White
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1973-11-01
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1975-05-07
Also published as: CH597168A5; FR2249877B1; JPS5075218A; US3983145A; BE821725A; FR2249877A1

Description

DR. BERG DIP L. -IN G. STAPF DIPL.-1NG. SCHWAPP rVL.'-R. SANDMAIR

P ,:V ^f-; . ,V« .··, 'a LTa 8 MÖNCHEN 80 · MAUEmCJHCHEHSTH^J

Anwaltsakte 25 06l 3Ö. Oktober 197¹»

Case 1-9068/TRC 50

. TOMS RIVER CHEMICAL CORPORATION

DEUTSCHLAND

Toms River, N.J. 08753 / USA

Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyanthrachinon-ß-sulfonsäuren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Hydroxyantlirachinon-ß-sulfonsäuren.

Die als Zwischenprodukte für die Synthese von vielen Farbstoffen, wie den Alizarinsaphirolen (z.B. der Farbstoffe mit den Colour Constitution Nos. 63000, 63005,. 63010, 63011, 63315 und 636IO) können durch äquimolare Mengen a-Diniedrigalkoxyanthrachinone ersetzt werden. Die a-Diniedrigalkoxyanthrachinone können in einer einzigen Stufe durch Behandlung mit Oleum in fast quantitativer Ausbeute in die entsprechenden

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α-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäuren überführt werden. Das entsprechende Diamin erhält man durch Dinitrierung, gefolgt von einer Reduktion der Nitrogruppen. Das bekannte Zwischenprodukt Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon (vergl. C.I. No. 62500) kann man entweder durch Reduktion des Diamins oder durch Reduktion der Dinitroverbindung herstellen. Gemäß einer Ausführungsform erhält man das a-Diniedrigalkoxyanthrachinon aus Dinitroanthrachinon durch Behandeln dieser Verbindung mit Methanol und KOH.

1,5- und 1,8-Dihydroxyanthrachinon, sowie die Mischungen dieser Verbindungen, sind wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung einer großen Anzahl von Farbstoffen. Ein Syntheseweg zur Herstellung dieser Verbindungen umfaßt die Umwandlung der Anthrachinondisulfonsäure durch Behandeln mit Ca(OH)₂ und MgCl₂ bei einer Temperatur von 215 bis 230⁰C in das Dihydroxyanthrachinon (vergl. Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, 1955, Reinhold Publishing Corp., Seiten 367-368). Die gemischten 1,5- und.1,8-Anthrachinondisulfönsäuren kann man dadurch herstellen, daß man Anthrachinon mit 36 bis 40 tigern Oleum in Gegenwart eines Quecksilberkatalysators sulfoniert. Das 1,5-Isomere kann nach dem Verdünnen durch Aussalzen von dem löslicheren 1,8-Isomeren abgetrennt v/erden. Bei dieser Synthese bringt jedoch die Verwendung des Quecksilberkatalysators Probleme bei der Beseitigung eines mit Quecksilber verunreinigten Reaktionsmediums, was er-

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heblicher ökologischer Überlegungen bedarf.

Die direkte Dinitrierung von Anthrachinon, die Abtrennung des 1,5-Isomeren und die Umwandlung der Nitrogruppen in die Hydroxygruppen hat sich als nicht akzeptabel gezeigt, da etwa 20 % isomerer Nitroverbindungen gebildet werden, die nur schwer abgetrennt und beseitigt werden können.

Es ist offensichtlich, daß man, wenn man ct-Dihydroxyanthrachinone mit hoher Qualität herstellen will, einen Weg anwenden muß_f der zu einer unannehmbaren Umweltschädigung führt, während andererseits der Versuch auf einem anderen \ieg zu einer Mischung von Isomeren führt, deren Auftrennung schwierig und kostspielig ist.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß im Rahmen der Synthese vieler Anthrachinonverbindungen die unabhängige Herstellung der a-Dihydroxyanthrachinone vermieden werden kann und die bislang unannehmbare direkte Nitrierung von Anthrachinon mit Erfolg angewandt werden kann, wobei die dabei erhaltenen Farbstoffe im wesentlichen in gleicher Ausbeute und mit gleicher Reinheit anfallen und die gleichen Färbeeigenschaften besitzen, wie Farbstoffe, die nach den herkömmlichen Verfahren bereitet wurden. Es hat sich zusätzlich gezeigt, daß a-Diniedrigalkoxyanthrachinone einer Spaltung und Sulfonierung unterzogen werden können, wobei die entsprechenden a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disul-

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fonsäuren gebildet werden. .

Somit betrifft die Erfindung in einer Hinsicht ein Verfahren zur Herstellung von a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäuren, das darin besteht, daß man ein a-Diniedrigalkoxyanthrachinon bei einer Temperatur von 80 bis 155⁰C mit Oleum behandelt.

Andererseits betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die 40 bis 60 Gew.-% 1,5-Dimethoxyanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Gew.-?6 1,8-Dimethoxyanthrachinon enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, die 40 bis 60 Gev,-% 1,5-Dihydroxyanthrachinon-2,6-disulfonsäure und entsprechend 30 bis 50 Gew.-% 1,8-Dihydroxyanthrachinon-2,7-disulfonsäure enthält.

Einer Ausführungsform entsprechend ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure, das darin besteht, daß man eine Mischung aus 1,5-Diniedrigalkoxyanthrachinon und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum behandelt, anschließend das erhaltene Anthrachinon dinitriert, die 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure von dem Reaktionsmedium abtrennt und anschließend die Nitrogruppen zu Amingruppen reduziert, wodurch man 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-di-

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sulfonsäure erhält. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus 1,5-Dihydroxy-4,8-diarainoanthrachinon-2,6-disulfonsäure und 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus 1,5-Diniedrigalkoxyanthrachinon und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum "behandelt, anschließend die erhaltenen Anthrachinone dinitriert und die Nitrogruppen zu den Amingruppen unter Bildung der angegebenen Mischung reduziert. Einer weiteren Variante entsprechend umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon das darin besteht, daß man eine Mischung aus 1,5-Diniedrigalkoxyanthrachinon und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum behandelt, die erhaltenen Anthrachinone dinitriert und danach die Nitrogruppen zu den Aminogruppen reduziert, wonach man eine Reduktion unter Bildung des Leuco-tetrahydroxyanthrachinons durchführt. Das Leuco-tetrahydroxyanthrachinon kann auch aus dem Dinitroanthrachinon durch Reduktion ohne zwischenzeitliche Gewinnung des Amins hergestellt und aus der 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure, der 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon-2,7-disulfonsäure oder einer Mischung daraus erhalten v/erden. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure oder 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure oder einer Mi-

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schung davon, das darin besteht, daß man Anthrachinon zur Einführung von zwei Nitrogruppen pro Molekül nitriert, anschließend das Nitrierungsprodukt mit einem methanolischen alkalischen Mittel behandelt, um die Nitrogruppen durch Methoxygruppen zu ersetzen und anschließend das methoxylierte Produkt mit Oleum zu der entsprechenden Dihydroxyanthrachinondisulfonsäure umsetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Feststellung, daß a-Niedrigalkoxyanthrachinone und insbesondere a-Diniedrigalkoxyanthrachinone durch Behandeln mit Oleum gespalten und sulfoniert v/erden können, wodurch man die entsprechenden a-Hydroxyanthrachinon-ß-sulfonsäuren erhält. Im Fall der a-Diniedrigalkoxyanthrachinone erfolgen die Spaltungs- und Sulfonierungsreaktionen praktisch quantitativ, -wobei die Reaktion sich durch die im wesentlichen vollständige Abwesenheit von Nebenreaktionen, der Bildung unerwünschter Isomerer und der-gleichen auszeichnet. Dies ist als vollständig überraschend und nicht vor-, hersehbar zu bezeichnen.

Die a-Niedrigalkoxyanthrachinone und insbesondere die a-Diniedrigalkoxyanthrachinone können aus irgendeiner geeigneten Quelle herstammen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Niedrigalkylanthrachinonäther ist eine gut bekannte Abänderung der Vfilliamson-Synthese,

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gemäß der ein Dialkylsulfat in Gegenwart von Alkali bei mäßigen Temperaturen dazu verwendet wird, eine aromatische Hydroxygruppe zu alkylieren. Ein weiteres bequemes Syntheseverfahren der a-Niedrigalkoxyanthrachinone besteht in dem Ersatz verschiedener Substituenten von substituierten Anthrachinonen. Typischerweise kann man -Cl-? -SO₇₅H- und -NOp-Gruppen durch Umsetzung mit einem niedrigmolekularen Alkanol, wie Methanol, in einem alkalischen Mittel, wie Kaliumhydroxyd, durch eine Äthergruppe ersetzen. Die Fachliteratur bevorzugt den Ersatz der -Cl- und -SO^H-Gruppen, da die zur Einführung dieser Gruppen verwendeten Reaktionen spezifischer sind als die Reaktionen zur Einführung der Nitrogruppe. Mit Hinsicht auf die erfindungsgemäße Spaltung und Sulfonierung wird jedoch die Quelle des Anthrachinonäthers als nicht von Bedeutung betrachtet. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Äther ein a-Niedrigalkoxyanthrachinon und insbesondere ein oc-Diniedrigalkoxyanthrachinon ist. Weiterhin ist es besonders bevorzugt, wenn die Alkoxysubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome •enthalten. Besonders bevorzugt sind die Methoxy- und Äthoxyverbindungen.

Im folgenden seien einige der bekannten Variationen der Williamson-Synthese erläutert, mit denen man die a-Niedrigalkoxyanthrachinone herstellen kann:

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a) Umsetzung eines Dialkylsulfats mit einem Alkalimetallsalz eines a-Dihydroxyanthrachinons:

(CHj)₂SO₄

Na₂CO₅ 140°

Literatur: J. Chem.Soc. 1931, S. 164-166.

Obwohl das 1,5-Isomere gezeigt ist, ist die Reaktion auch auf das 1,8-Isomere sowie auf Mischungen dieser Isomeren anwendbar. Durch den Einsatz anderer geeigneter Sulfate, wie Diäthylsulfat, Dipropylsulfat etc. können andere Niedrigalkylather erhalten werden.

b) Reaktion eines Alkylhalogenids mit einem Alkalimetallsalz eines α-Dihydroxyanthrachinons:

KO 0
Literaturstelie: Ber. 35, 2939.

	°C^>	Γο ι	0 JL	OC I	₂H₅
C₂H₅I
170-180		C₂	ν
		,H₅O	Il 0

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Erneut führt die Verwendung anderer Niedrigalkyljodide zu anderen Niedrigalkyläthern. Obwohl das 1,5-Isomere
gezeigt ist, können das 1,8-Isomere oder eine Mischung dieser Isomeren verwendet v/erden.

c) Reaktion von Alkalimetallalkylaten mit einem halogenierten Anthrachinon:

Cl

OCH,

CH*ONa

Literaturstelle: Frdl. ;U)> S. 592-593.

Es können auch das 1,5-Isomere oder eine Mischung der
α-Isomeren verwendet werden. Andere Niedrigalkyläther erhält man durch Einsatz des entsprechenden Niedrigalkylats,

a-Sulfoanthrachinone können durch Umsetzen mit einem niedrigmolekularen Alkanol in einem alkalischen Mittel in die entsprechenden Äther überführt werden:

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SO^Na

NaOH

Literaturstellen: Ber. 63, 3048;

Prdl. 8, 240.

	0 X	OCH, 3
	Π Sr	*(ο)*
H₃CO	1 0

¥ie bereits erwähnt, ist gefunden worden, daß cc-Niedrigalkoxyanthrachinone, insbesondere a-Diniedrigalkoxyanthrachinone unter Bildung der entsprechenden oc-Hydroxyanthrachinon-ß-sulfonsäure gespalten und sulfoniert werden können. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß oc-Diniedrigalkoxyanthrachinone und insbesondere 1,5-Diniedrigalkoxyanthrachinon, 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon und Mischungen davon in einer einzigen Stufe gespalten und sulfoniert werden können, wodurch die entsprechende a-Dihydroxyanthrachinon-ßdisulfonsäure in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten wird, wobei im wesentlichen keine Bildung anderer isomerer Sulfonsäuren erfolgt. Die Sulfonierungs-Spaltungs-Reaktion wird dadurch erreicht, daß man ein a-Niedrigalkoxyanthrachinon während etwa 2 bis 6 Std„, vorzugsweise etwa 3 bis Std., bei einer Temperatur von etwa 80 bis 155⁰C, vorzugsweise etwa 130 bis etwa 14o°C, mit Oleum in Berührung bringt. Das Oleum ist natürlich eine Mischung aus SO₃ und H₂SO^ und kann

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etwa 1 "bis etwa 25 % SO-*, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 12 % SO, enthalten. Das Mol-Verhältnis von I^SO^ zu dem a-Niedrigalkoxyanthrachinon beträgt wünschenswerterweise, obwohl es nicht kritisch ist, solange SO, im Überschuß vorhanden ist, etwa 5 bis 6 Mol H^SO^/Mol Anthrachinon. Wie bereits angegeben, verläuft die Reaktion, insbesondere im Fall der a-Diniedrigalkoxyanthrachinone glatt und im wesentlichen ohne Bildung isomerer Sulfonierungsprodukte. Die erhaltene a-Hydroxyanthrachinon-ß-sulfonsäure kann in üblicher ¥eise aufgearbeitet und gewonnen werden.

\iie erwähnt, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Anwendung der beschriebenen Sulfonierungs-Spaltungs-Reaktion bei einem Verfahren zur Herstellung der Alizarin-Saphirole aus Anthrachinon. Im Gegensatz zu der Erfahrung des Fachmanns ist es nunmehr möglich, Dinitroanthrachinon als Ausgangsmaterial bei der Synthese dieser Alizarin-Saphirole sowie bei der Synthese von Leuco-tetrahydroxyanthrachinon einzusetzen.

Im folgenden sei, um die Erfindung weiter zu erläutern, eine Synthese beschrieben, die mit der Nitrierung von Anthrachinon beginnt und bis zu der Herstellung nützlicher Produkte sich erstreckt.

Die erste Stufe der Synthese besteht in der Dinitrierung von Anthrachinon nach der folgenden Reaktionsgleichung:

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I.

HNO-

H₂SO₄

NO₂ 0

NO₂ 0 NO₂

Die Dinitrierung von Anthrachinon ist eine gut bekannte Reaktion. Hierzu sei auf Kirk-Othraer, Encyclopedia of Chemical Technology, Second Edition, 1963, John ¥iley and Sons, Inc., Seite 490, sowie die darin erwähnte Veröffentlichung von Hefti, HeIv. Chim. Acta ^4, 1404-1405 (1931), verwiesen. Es wird angegeben, daß can bei der Dinitrierung von Anthrachinon 41 % des 1,5-Isomeren, 38 % des 1,8-Isomeren und etwa 15 % gemischtes 1,6- und 1,7-Dinitroanthrachinon erhält. Kirk-Othmer gibt auf den Seiten 491 und 492 eine Synthese für 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon an. Es wird ferner auf Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Reinhold Publishing Corp., 1955, Seite 350, verwiesen.

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Die nächste Stufe des Verfahrens betrifft die Umwandlung der Nitrogruppen in Niedrigalkoxygruppen bzw. niedrigmolekulare Alkoxygruppen durch Behandeln der Dinitroverbindungen mit einem alkalischen Mittel in einem niedrigmolekularen Alkanol. Repräsentative Vertreter für niedrigmolekulare Alkanole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, tert.-Butanol etc., wovon Methanol bevorzugt ist. Das alkalische Mittel ist vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxyd, wobei KOH bevorzugt ist. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 65 bis 120⁰C, vorzugsweise von 80 bis 100⁰C, erfolgen. Die Konzentration des alkalischen Mittels beträgt etwa 11,5 Gew.-^, wodurch sich ein Mol-Verhältnis von 2 bis 3 Mol des alkalischen Mittels pro Mol des Dinitroanthrachinons ergibt. Das Produkt der Reaktion enthält 40 bis 50 % 1,5-Dimethoxyanthraehinon und entsprechend etwa 30 bis 40 % 1,8-Dimethoxyanthrachinon. Die Reaktion verläuft wie folgt:

NO

NO,

NO₂ CH₃OH
KOH

CH, 0

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Die Mischung der Dimethoxyanthrachinone kann in einer einzigen Stufe entsprechend der folgenden Gleichung zu der Dihydroxyanthrachinon-disulfonsäure verseift und sulfoniert werden:

CH* 0 0

H₂SO₄ SO*

HO 0

SO-H

Die Bedingungen für die Spaltungs-Sulfonierungs-Reaktion entsprechen den oben angegebenen.

Gewünschtenfalls kann man die 1,S-Dihydroxyanthrachinon-Sjö disulfonsäure von der 1 ,S-Dihydroxyanthj.'achinon-Zjy-disulfo säure abtrennen. Das fraktionierte Aussalzen ist jedoch in dieser Stufe nicht wünschenswert.

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Die Mischung der Dihydroxydisulfonsäuren wird nach der Abtrennung in bekannter Weise entsprechend der folgenden Gleichung nitriert:

NO₂ 0

HNO,

NO₂ 0

Die Nitrierung kann in Gegenv/art von Schwefelsäure bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 60⁰C, bevorzugter etwa 40 bis 45⁰C, im Verlaufe von 1 bis 4 Std., vorzugsweise etwa 2 Std. erfolgen. Das Mol-Verhältnis von Anthrachinon:HNO₅: kann sich von 1:2:10 bis 1:4:15 erstrecken. Ein geeignetes Verhältnis beträgt 1:2,5:14. Diese Verhältnisse sind jedoch nicht kritisch. Das Produkt enthält 40 bis 60 % 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure, 20 bis 40 %

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1,8-Dihydroxy~4,5-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure und bis zu 20 % andere Isomere.

Obwohl es möglich ist, die Nitrierung in situ unmittelbar nach der SuIfonierungsstufe durchzuführen, ist dies keine bevorzugte oder wünschenswerte Vorgehensweise. Bei der Abspaltung der Methoxygruppen bilden sich möglicherweise Dimethylsulfat und/oder Methylschwefelsäure. Wenn das Reaktionsmedium unmittelbar nitriert würde, kann sich die explosive Verbindung, Methylnitrat, bilden. Es ist daher bevorzugt, die Sulfonierungs-Spaltungs-Reaktion als einen von der Nitrierung getrennten Schritt durchzuführen.

In dieser Stufe kann gewünschtenfalls die 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure leicht durch Aussalzen von der 1,8-Dihyo\roxy-4,6-dinitroanthrachinon-2,7-di~ sulfonsäure abgetrennt v/erden.

Die -1 , 5-Dihydroxy-4,8-dinitroantlirachinon-2,6--disulfonsäure kann in bekannter Weise reduziert werden, wodurch sich entsprechend der folgenden Gleichung das entsprechende Diamin bildet:

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HO O HO

HO ο NH₂

Der pH-¥ert des Systems kann mit irgendeinem geeigneten Alkali, wie einem Alkalimetall-· oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -carbonat in einem stark basischen Bereich (pH = 10+) gehalten v/erden. Das Mol-Verhältnis von Anthrachinön:alkalischem Mittel:NaHS kann sich von 1:5 bis 6:3 bis erstrecken, wobei ausreichend Wasser vorhanden sein sollte, um ein gutes Durchrühren sicherzustellen. Die Behandlung erfolgt während 15 Min. bis zu 1 Std. bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C, vorzugsweise 100⁰C.

Alternativ kann man zur Trennung der Dinitroisomeren die Mischung reduzieren, wonach man entsprechend der folgenden Gleichung die Mischung der Diaminoanthrachinone erhält:

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HO ο

HO₃S_x

HO O NH₂

Die Reaktionsbedingungen sind dieselben wie die oben angegebenen.

Die Mischung aus 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure und 1,8-Dihydroxy-4_f6-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure kann weiter reduziert werden, wobei man entsprechend der folgenden Gleichung Leuco-1,4,5»8-tetrahydroxyanthrachinon erhält:

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VII.

NH₂ O

HO

- 19 -

2) verdünnte H₂SO₄

NH₂ O NH₂

HO OH OH

OH OH

Die Reduktion des Diamins zu dem Leuco-tetrahydroxyanthrachihon erfolgt in an sich bekannter Weise mit Na₂S₂O₄ unter stark alkalischen Bedingungen, die mit Hilfe eines Alkalimetallhydroxyds erreicht werden.

Das Verhältnis von Anthrachinon:Hydroxyd:Na₂S₂O. kann
1:14 bis 16:3 bis 5 betragen und ist als nicht kritisch zu bezeichnen. Die Reaktionstemperatur kann sich von 80 bis
1OO°C erstrecken und wird vorzugsweise während 30 bis 90 Min., bevorzugter 60 Min., bei 1OO°C gehalten. Man erhält das

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Tetranatriumsalz des Leuco-tetrahydroxyanthrachinons mit einer Ausbeute von etwa 70 %.

¥enn man die von den Dinitrierungsprodukten von Anthrachinon abgeleiteten α-Dimethoxyanthrachinone in äquimolarer Menge durch eine im Handel erhältliche Mischung aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon ersetzt, die keine merklichen Mengen anderer isomerer Anthrachinone enthält und zu der Bildung der gemischten Diaminoanthrachinone der Gleichung VI (Alizarin-Saphirole) aufarbeitet, zeigt es sich, daß man im wesentlichen die gleiche quantitative Ausbeute an Farbstoff erhält, der mit den gleichen Farbstoffmengen vergleichbare Farbstärken und -töne ergibt. Aufgrund der Tatsache, daß die direkte Nitrierung von Anthrachinon etwa 15 bis 20 % unerwünschte Isomere ergibt, sind diese Feststellungen sov/ohl überraschend als auch unerwartet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Dinitrierung von Anthrachinon.

Man löst 650 Teile Anthrachinon in einer Mischung aus 2950 Gew.-Teilen 96 Soiger Schwefeisäure und 2050 Gew.-Teilen

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25 tigern Oleum (75 Gew.-% H₂SO^ - 25 Gew.-% SO₃). Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise bei einer Temperatur von 28 bis 33⁰C 1100 Teile Mischsäure (eine Mischung aus 50 Gew,-Teilen H₂SO^ und 50 Gew.-Teilen HInIO,).- Die erhaltene Mischung rührt man während 2 Std. bei 30 bis 33°C, erhitzt sie im Verlaufe von 11/2 Std. auf 91⁰C und rührt sie während weiterer 3 Std. bei 91 bis 93⁰C.

Dann filtriert man die Reaktionsmischung und wäscht sie dreimal mit 250 Teilen 90 ?oiger Schwefelsäure. Der sich ergebende Kuchen wird in "Wasser aufgeschlämmt, filtriert und mit "Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 682 Teile Dinitroanthrachinon, das 50 bis 60 % 1,5-Dinitroanthrachinon, 30 bis 40 % 1,8-Dinitroanthrachinon und bis zu 20 % andere Isomere enthält.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Umwandlung von Dinitroanthrachinon in Dirnethoxyanthrachinon.

Man schlämmt 630 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Dinitroanthrachinons in einer Lösung von 292 Teilen Kaliumhydroxyd in 2000 Teilen Methanol auf. Diese Aufschlämmung bringt man in einen 4 Ltr.-Rührautoklaven ein, der anschließend mit einem Inertgas gespült und verschlossen wird. Dann erhitzt man den Autoklaven im Verlaufe von 2 Std. auf

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80°C, hält ihn während weiterer 2 Std. bei 80⁰C, erhitzt auf 100⁰C (wobei sich ein Druck von 2,81 kg/cm (40 psi) ergibt) und hält die Temperatur während weiterer 5 Std. bei 10O⁰C. Dann gießt man die Reaktionsmischung in 5500 Teile Wasser und erhitzt die Mischung während 1 Std. zum Sieden am Rückfluß, bevor man sie filtriert. Das braune, kristalline Produkt wird mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet, wobei man 479 Teile Dirnethoxyanthrachinon erhält, was einer Ausbeute von 85 % der Theorie entspricht. Das Produkt enthält 50 bis 60 % 1,5-Dimethoxyanthrachinon, 30 bis 40 % 1,8-Dimethoxyanthrachinon und bis zu 20 % andere Isomere.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verdeutlicht die Spaltung und Sulfonierung der Dirnethoxyanthrachinone.

Zu einer Mischung aus 168 Teilen 96 ^iger Schwefelsäure und 50 Teilen 25 tigern Oleum gibt man nach und nach 97 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Dimethoxyanthrachinons. Die sich ergebende Suspension wird tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C mit 270 Teilen 25 %igem Oleum behandelt. Dann erhitzt man die Mischung im Verlaufe von 2 Std, auf 138 bis 140°C und hält diese Temperatur weitere 4 Std. aufrecht. Nach Ablauf der Erhitzungszeit kühlt man die Reak-

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tionsmischung auf unterhalb 1OO°C ab und gießt sie in 1500 bis 2000 Teile Wasser. Die erhaltene Mischung wird mit Hilfe von Diatomeenerde und Aktivkohle geklärt, wobei die Klärung an dieser Stelle eine zusätzliche Maßnahme darstellt, die gewünschtenfalls unterlassen werden kann.

a) Gewinnung des gemischten Salzes

Die in der obigen Weise erhaltene geklärte Lösung wird zu einer Mischung aus 150 bis 250 Teilen Kaliumsulfat und 1500 bis 2000 Teilen heißem Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird auf 0 bis 30⁰C abgekühlt, wonach man die Mischung nach mehrstündigem Rühren bei 0 bis 30⁰C abfiltriert. Der erhaltene Feststoff wird mit verdünnter Kaliumsulfatlösung bis zur Neutralität gewaschen, wonach man den neutralen Kuchen trocknet.

b) Trennung der 1,5- und 1,8-Dihydroxyisomeren

Die in der obigen Weise erhaltene geklärte Lösung wird auf 25⁰C abgekühlt und in 8000 Teile Wasser gegossen. Die in dieser Weise erhaltene Lösung wird auf 95 bis 100⁰C erhitzt und mit einer Lösung von 1570 Teilen KCl in 2780 Teilen heißem Wasser behandelt. Es bildet sich augenblicklich ein goldgelber, kristalliner Niederschlag, der bei 95°C abfiltriert, mit gesättigter KCl-Lösung gewaschen und getrocknet wird, wobei man 134 Teile des Produkts erhält. Das Infrarotspektrum und das Papierchromatogramm sind identisch mit denen des durch Disulfonieren von 1,5-Dihydroxyanthrachinon erhaltenen Materials.

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Das bei der obigen Filtration anfallende Filtrat läßt man sich langsam auf 25⁰C abkühlen." Es fällt ein gelber, kristalliner Feststoff aus, der abfiltriert, mit gesättigter KCl-Lösung gewaschen und getrocknet wird, wobei 120 Teile des Produkts anfallen. Das Infrarotspektrum und das Papierchromatogramm dieses Materials sind mit d.em des Produktes identisch, das man durch Disulfonieren von 1,8-Dihydroxyanthrachinon erhält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Nitrierung der Dihydroxyanthrachinon-disulfonsäure. Wie bereits erwähnt, ist es bevorzugt, die Sulfonierungs- und Nitrierungsstufen zu trennen, da die Gefahr der Bildung von explosivem Methylnitrat besteht.

Das nach dem obigen Beispiel 3 a) erhaltene getrocknete Produkt wird zu 292 Teilen 96 %iger Schwefelsäure und 208 Teilen 25 tigern Oleum gegeben. Zu dieser Mischung setzt man tropfenweise bei 20 bis J5O°C 94 Teile Mischsäure zu (die aus 50 Gew.-Teilen HNO, und 50 Gew.-Teilen B?SO, besteht). Die Reaktionsmischung wird dann während 30 Min. bei etwa 30⁰C gerührt, anschließend im Verlaufe von etwa 1 Std. auf 45°C erhitzt und während weiterer 2 Std. bei 45°C gerührt.

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^a) Gewinnung der gemischten Isomeren

Man gießt die obige, bei der Nitrierung anfallende Masse in eine Lösung von 150 Teilen Kaliumsulfat in 2500 Teilen Wasser. Die erhaltene Mischung läßt man sich auf 0 bis 30°C abkühlen. Nach dem Rühren während etwa 4 Std. bei 0 bis 30⁰C wird die Masse filtriert und der Kuchen gewonnen.

b) Trennung der 1,5- und 1,8-Dihydroxyisomeren

Man gießt die in der obigen Weise erhaltene nitrierte Masse in eine Lösung aus 150 Teilen Kaliumsulfat und 2500 Teilen Wasser» Dann erhitzt man die Mischung auf 95⁰C und filtriert sie bei 90 bis 70⁰C unter Verwendung eines geheizten Trichters. Der auf dem Trichter abgeschiedene Feststoff besteht aus dem Dikaliumsalz der 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure, das weniger als 1 % des entsprechenden 1,8-Isomeren enthält. Das Infrarotspektrum und das Papierchromatogramm sind identisch mit denen des aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon hergestellten Dikaliumsalzes der 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure.

Das erhaltene Filtrat wird auf Raumtemperatur abgekühlt, weiter auf 0 bis 30⁰C abgekühlt und dann während etwa 4 Std. bei dieser Temperatur belassen. Die Filtration der kalten Mischung ergibt das Dikaliumsalz der 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon-2,7-disulfonsäure, die eine Spur (0 bis

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%) des 1,5-Isomeren enthält. Das Infrarotspektrum und das Papierchromatogramm sind äquivalent dem aus 1,8-Dihydroxy-anthrachinon hergestellten Dikaliumsalz der 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon-2,7-disulfonsäure.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Reduktion der Nitroverbindungen zu den Aminverbindungen.

a) Gemischtes 1,5/1,8-Produkt

Der entsprechend Beispiel 4 a) erhaltene Filterkuchen wird in einer Lösung von 210 Teilen Natriumcarbonat und 2500 Teilen ¥asser suspendiert. Diese alkalische Suspension wird mit 110 Teilen Natriumsulfhydrat behandelt und auf 100⁰C erhitzt. Die in dieser ¥eise erhaltene dunkelblaue Suspension wird -während etwa 30 Min. bei etwa 100⁰C belassen (wobei man erforderlichenfalls weiteresNatriumsulfhydrat zusetzt, um einen Überschuß von Sulfidionen in der Reaktionsmischung zu erreichen).

Die Reaktionsmischung wird auf 70⁰C abgekühlt und filtriert. Der sich ergebende blaue Feststoff wird mit verdünnter Salzlösung sulfidfrei gewaschen. Das Trocknen dieses Kuchens ergibt etwa 1'30 Teile einer Mischung der Dinatriumsalze der 1,5/1,8-Dihydroxy-4,8/4,5-diamino-

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anthrachinon-2,β/2,7~disulfonsäure.

b) Herstellung des Salzes der 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure

Man suspendiert das gemäß Beispiel 4 b) erhaltene Dikaliumsalz der 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitroanthrachinon-2,6-disulfonsäure in einer Lösung von 150 Teilen Natriumcarbonat in 1800 Teilen Wasser. Diese alkalische Suspension wird mit 75 Teilen Natriumsulfhydrat behandelt und auf 100 bis 102⁰C erhitzt. Nachdem man das Material 30 Min. bei dieser Temperatur belassen hat, kühlt man die Mischung auf 70⁰C ab und filtriert sie. Das dunkelblaue Produkt wird mit verdünnter Salzlösung gewaschen und ergibt etwa 80 Teile des trockenen Farbstoffs. Die spektrophotometrischen und papierchromatographischen Analysen zeigen, daß das Produkt etwa 70 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäuresalz und weniger als 1 % des 1,8-Isomeren • enthält.

c) Herstellung des Salzes der 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon~2,7-disulfonsäure

Man suspendiert das nach Beispiel 4 b) erhaltene Dikaliumsalz der 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon-2,7-disulfonsäure in einer Lösung von 63 Teilen Natriumcarbonat in 750 Teilen Wasser. Diese alkalische Suspension behandelt man mit 33 Teilen Natriumsulfhydrat, erhitzt auf 100 bis 1O2°C und hält die Tempteratur während

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30 Min. Nach Ablauf dieser Zeit kühlt man die Mischung auf 70⁰C ab und filtriert sie. Das dunkelblaue Produkt wird mit verdünnter Salzlösung gewaschen und getrocknet, wobei, man etwa 30 Teile des trockenen Farbstoffs erhält. Die Papierchromatographie zeigt, daß dieses Material aus dem Salz der 1 , S-Dihydroxy-^S-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure besteht, das eine Spur des 1,5-Isomeren enthält.

d) Vergleichender Färbetest des gemischten 1,5/1,8-Saphirols Man arbeitet 87 g einer im Handel erhältlichen Mischung aus 56 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 41 % 1,8-Di- · hydroxyanthrachinon parallel zu einer äquimolaren Menge des nach Beispiel 2 erhaltenen gemischten 1,5/1,8-Dimethoxyanthrachinons auf, wobei man die Produkte des Beispiels 5 a) erhält. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt:

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TABELLE I

Im Handel erhältliche 1,5/1,8-Dihydroxyverbindung

Experimentelle

1,5/1,8-Dime thoxyverbindung

Ausbeute an trockenem Farb stoff:	133 g⁵	schwach-	127 g⁶
2 Farbstärke	r^ 84	gering-	^84
Farbton,
Bereich ^ ^	Rotstich bis rot		Rotstich bis Grünstich
	schwach bis fügig klar	schwach klar
Acetatflecken,
Bereich ^{3 4}	Grünstich	schwach-rot bis schwach-grün

1 Mittel von 8 Ansätzen

2 Gewichtsteile, die 100 Gew.-Teilen des Standards entsprechen.

3 Standard = im Handel erhältliches Alizarin-Blau B (Acid Blue 45).

4 Nach einem Standard-Verfahren

5 Bezogen auf 87 g einer Mischung, die 56 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 41 % 1,8-Dihydroxyanthrachinon enthält. ■

6 Bezogen auf 97 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Mischung aus den 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthrachinonen.

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Es ist ersichtlich, daß man eine äquivalente Menge trockenen Farbstoffs erhält, der etwa die gleiche Färbekraft und den gleichen Farbton aufweist.

Die beschriebene und erfindungsgemäß hergestellte 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure kann weiter zur Herstellung der in den US-PSen 1 903 862, 3 043 646, 3 265 709, 3 349 104 und der GB-PS 1 024 036 beschriebenen Dispersionsfarbstoffen verwendet werden.

e) Herstellung von C.I. Acid Blue 43

Man wandelt die nach Beispiel 5 a) hergestellte gemischte 1,5/1,8-Dihydroxy-4,8/4,5-diaminoanthrachinon-2,6/2,7-disulfonsäure durch Reduktion mit Hydrosulfit in den blauen Farbstoff CI. Acid Blue 43, Colour Constitution No. 63 000 um und vergleicht ihn mit der vergleichbaren Verbindung, die aus ' einer im Handel erhältlichen Mischung aus 56 % 1 ,S-Dihydroxi'anthrachinon und 41 % ₍ 1,8-Dihydroxyanthrachinon hergestellt wurde.

Man beschickt ein Gefäß mit 300 Teilen Wasser und erhitzt es auf 60 bis 70⁰C Dann gibt man ausreichend Saphirol-Kuchen zu, um eine Menge zuzuführen, die mit 130,5 Teilen des im Handel erhältlichen Alizarin Blau B Standards vergleichbar ist. Der Kuchen wird zur Bildung einer Auf-

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schlämmung gerührt und mit weiteren 100 bis 200 Teilen Wasser versetzt, um eine glatte, klumpenfreie Aufschlämmung zu bilden. Die Mischung wird dann ^!auf etwa 2400 Teile verdünnt und auf 70⁰C erhitzt. Dann steigert man die Rührgeschwindigkeit und setzt schnell 10,5 Teile Hydrosulfit, gefolgt von 21,5 Teilen Natriumcarbonat .zu; dann rührt man während TO bis 15 Min. bei 70⁰C mit hoher Geschwindigkeit, verlangsamt nach Ablauf dieser Zeit die Rührgeschwindigkeit und gibt 120 Teile Natriumchlorid zu. Dann kühlt man die Mischung auf 40⁰C, filtriert sie und wäscht sie mit 800 Teilen einer 5 %±gen NaCl-Lösung. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:

TABELLE II

C.I. Acid Blue 43 Auf der Grund- Auf der Grundlage einer im lage einer Handel erhältli- Mischung der chen Mischung der 1,5/1,8-Di-1,5/1,8-Dihydroxymethoxyververbindungen bindungen

Ausbeute an trockenem

•Farbstoff 66,6 g 75,5 g

Farbstärke^{2 1} 92 98

3 1

Farbton deutliches Grün deutliches

schwach klar ^Grun ,

schwach klar

3 1

Acetatflecken"^ dem Standard dem Standard

überlegen überlegen

1 Standard = im Handel erhältliches Alizarin Blau SE (CI. Acid Blue 43)

2 Das Gewicht des Farbstoffs, das 100 Teilen des Standards entspricht

3 Nach einem Standard-Verfahren

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Beispiel 6 .

Dieses Beispiel erläutert die Bildung von Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon.

a) Man verdünnt das nach Beispiel 5 a) erhaltene Dinatriumsalz der gemischten 1,5/1, S-Dihydroxy^^^^-diajninoanthrachinon^jo^^-disulfonsäure mit 1000 Teilen Wasser und 390 Teilen einer 50 ^igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Dann behandelt man die Mischung nach und nach mit 195 Teilen Natriumhydrosulfit und erhitzt auf 98 bis 100⁰C. Nach 1 Std. bei dieser Temperatur filtriert man die braun-schwarze Reaktionsmischung und spült sie mit verdünnter Natriumsulfatlösung, die etwa 1 % Natriumhydrosulfit enthält. Den Preßkuchen säuert man augenblicklich durch Aufschlämmen in einer Lösung von 118 Teilen konzentrierter Schwefeisäure in 750 Teilen Wasser an. Durch Filtrieren dieser Aufschlämmung . erhält man einen dunkelbraunen Preßkuchen, der 66 % Feststoffe enthält. Das Papierchromatogramm dieses Produktes ist äquivalent dem des im Handel erhältlichen Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinons.

b) Man kühlt die nach Beispiel 5c) hergestellte 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon-2,7-disulfonsäure- Reaktionsmischung auf 70⁰C, behandelt sie dann mit 117 Teilen einer 50 ^igen Natriumhydroxydlösung und 70 Teilen Natriumhydrosulfit, erhitzt die Mischung auf

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78 bis 10O⁰C und hält sie wahrend 1 Std. bei dieser Temperatur. Dann kühlt man auf 60°C und filtriert. Das Produkt wird mit einer verdünnten Natriumsulfatlösung gewaschen, die etwa 1 % Natriumhydrosulfit enthält, wonach man den gev/aschenen Kuchen augenblicklich in 10- bis 15 %±ger Schwefeisäure aufschlämmt. Das Filtrieren und Trocknen des Produkts ergibt 20 Teile Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon.

c) Das gemischte Dikaliumsalz der 1,5/1,8-Dihydrbxy-4,8/4,5-dinitroanthrachinon-2,6/2,7-disulfonsäure kann direkt, ohne daß zwischendurch das Amin isoliert wird, in Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon überführt werden.

Man kühlt die gemäß Beispiel 5 a) erhaltene Mischung auf 70⁰C und behandelt sie mit 390 Teilen einer 50 ^igen Natriumhydroxydlösung und anschließend mit 150 Teilen ■ Natriumhydrosulfit. Die sich ergebende Mischung wird auf 98 bis 100⁰C erhitzt und während 1 Std. bei dieser Temperatur belassen. Dann kühlt man auf 60⁰C und filtriert. Das Produkt wird mit einer verdünnten Natriumsulfatlösung gewaschen, die etwa 1 % Natriumhydrosulfit enthält. Dann säuert man durch Aufschlämmen in einer 10- bis 15 ^igen Schwefelsäurelösung an. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 64 Teile Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon, das ein Papierchroma togramm ergibt, das dem eines im Handel erhältlichen Materials äquivalent ist.

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d) Vergleich mit einem im Handel erhältlichen 1,5/1,8-Dihydroxy an thr achinon

Nach der in Beispiel 6 c) beschriebenen Verfahrensweise verarbeitet man 87 Teile einer im wesentlichen reinen Mischung aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon und 97 Teile der gemäß Beispiel 2 erhaltenen gemischten 1,5/1,8-Dimethoxyanthrachinone zu dem Leuco-tetrahydroxyanthrachinon. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt:

TABELLE III

Leuco-tetrahydroxyanthrachinon

Im Handel erhältliche Mischung aus 1»5/1,8-Dihydroxyve rbindungen¹

Experimentelle Mischung aus 1,5/1,8-Dime thoxwer bindungen"^

Ausbeutenbereich 59,5-68,1 g³ 59,4 - 68,5

durchschnittl. Ausbeute

% der Theorie

65,0 g
65,7 %

63,7 g 64,4 %

1 ausgehend von 87 g einer Mischung aus 56 % 1,5-Dihydroxyanthrachinon und 41 % 1,8-Dihydroxyanthrachinon

2 ausgehend von 97 g einer 1,5/1,8-Dimethoxyanthrachinon-Mis chung

3 auf der Grundlage von 3 Ansätzen

4 auf der Grundlage von 5 Ansätzen.

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Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der Ausbeutenbereich, die durchschnittliche Ausbeute und die theoretische Ausbeute äquivalent sind.

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

rl. Verfahren zur Herstellung von a-Hyclroxyanthfachinonß-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Niedr igalkoxy anthr achinon bei einer Temperatur von etwa 80⁰C Ms etwa 155°C mit Oleum, das 1 bis etwa 25 Gew.-% SO, enthält, behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oc-Diniedrigalkoxyanthrachinon bei einer Temperatur von etwa 8O⁰C bis etwa 155⁰C mit Oleum, das 1 bis etwa 25 Gew.-% SO-, enthält, behandelt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Diniedrigalkoxyanthrachinon α-Dimethoxy- oder -äthoxy-anthrachinon einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein α-Dimethoxy- oder -äthoxy-anthrachinon einsetzt, das man durch Behandeln eines α-Chlor-, -sulfo- oder -nitro-anthrachinons mit einer methanoli-

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sehen oder äthanolischen alkalischen Verbindung erhalten hat.

5c Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man α-Dimethoxy- oder -äthoxy-anthrachinon mit Oleum behandelt, das 1 bis etwa 12 Gew^ SO, enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als a-Diniedrigalkoxyanthrachinon eine Mischung verwendet, die 40 bis 60 Ge\i.-% 1,5-Dimethoxyanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Gew.-% 1,8-Dimethoxyanthrachinon enthält.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Diniedrigalkoxyanthrachinon einsetzt, das man durch Behandeln einer Mischung aus 40 bis Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Gew.-56 1,8-Dinitroanthrachinon mit einer metha nolischen alkalischen Verbindung bei einer Temperatur von 65 bis 120⁰C erhalten hat.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 40 bis 60 Gew.-% 1,5-Dinitroanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Ge\i,-% 1,8-Dinitroanthrachinon bei 65 bis 120⁰C mit einer methanolischen alkalischen Verbindung zu dem entsprechenden a-Dimethoxyanthrachinon umsetzt und anschlies

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send das α-Dimethoxyanthrachinon bei einer Temperatur von etwa 130 bis 14O⁰C mit Oleuni, das 1 bis 12 Gew.-96 SO, enthält, behandelt, um die α-Dimethoxyanthrachinone in die entsprechenden a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäuren zu überführen.

9. Verfahren zur Herstellung von a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein a-Dinitroanthrachinon mit einer alkalischen Verbindung in einem niedrigmolekularen Alkanol zum Ersatz der Nitrogruppen durch niedrigmolekulare Alkoxygruppen behandelt und anschließend das niedrigalkoxylierte Produkt mit Oleum zu der a-Dihydroxyanthrachinon-ß-sulfonsäure umsetzt.

10. Zusammensetzung enthaltend 40 bis 60 Gevi.-% 1,5-Dimethoxyanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Gew.-% 1,8-Dimethoxyanthrachinon.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Behandeln einer Mischung aus 40 bis 60 Gew.-$6 1,5-Dini tr ο anthr achinon und entsprechend 30 bis 50 Gew.-56 1,8-Dinitroanthrachinon mit einer Mischung aus einer alkalischen Verbindung und einem niedrigmolekularem Alkanol erhalten wurde.

12. Zusammensetzung enthaltend 40 bis 60 Gew.-% 1,5-Di-

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hydroxyanthrachinon-2,6-disulfonsäure, entsprechend 30 bis 50 Gew.-% 1 ,e-Dihydroxyanthrachinon-SjT-d.isulfonsäure und Mono- oder Diniedrigalkylsulfate oder Mischungen davon.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der a-Dihydroxyanthrachinon-ß-disulfonsäure durch Umsetzen einer Mischung aus 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthrachinon mit Schwefβίε äure und Oleum erhalten wurde.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekenn-

- zeichnet, daß die Mischung der Dirnethoxyanthrachinone durch Behandeln einer Mischung aus 40 bis 60 Gev/,-% 1,5-Dinitroanthrachinon und 30 bis 50 Gew.-56 1,8-Dinitrοanthrachinon mit einem Alkalimetallhydroxyd in Gegenwart eines niedrigmolekularen Alkanols erhalten wurde.

15. Produkt, erhalten durch Behandeln einer Mischung aus 40 bis 60 Gew.-% 1,5-Dimethoxyanthrachinon und entsprechend 30 bis 50 Ge\!.-% 1,8-Dimethoxyanthrachinon bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 155⁰C mit Oleum, das 1 bis etwa 25 Gew.-% SO, enthält.

16. Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß man

1. eine Mischung aus 1,5- und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum behandelt,

2. die erhaltene Mischung aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon~2,6-disulfonsäure und 1,8-Dihydroxyanthra~ chinon-2,7-disulfonsäure nitriert,

3. die 1 ^-Dihydroxy-^e-dinitroanthrachinon-^e-disulfonsäure aus dem Reaktionsmedium abtrennt und

4. die Nitrogruppen unter Bildung von 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure zu den Amingruppen reduziert.

17· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 1,5- und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinonen eingesetzt -wird, die durch Behandeln einer Mischung aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinonen . mit einer alkalischen Verbindung in einem niedrigmolekularen Alkanol erhalten wurde.

18. Verfahren zur Herstellung gemischter 1,5/1,8-Dihydroxy-4,8/4,5-diaminoanthrachinon-2,6/2,7-disuifonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. eine Mischung aus 1,5- und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum behandelt,

2. die erhaltene Mischung aus 1,5-Dihydroxyanthrachinon-2,6-disulfonsäure und 1,8-Dihydroxyanthra-

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chinon-2,7-disulfonsäure nitriert und

3. die Nitrogruppen unter Bildung der entsprechenden Amine zu Aminogruppen reduziert.

19. Verfahren zur Herstellung von Leuco-1,4,5,8-tetrahydrcxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung aus 1,5- und 1,8-Diniedrigalkoxyanthrachinon mit Oleum behandelt,

b) das Produkt der Stufe a) zur Einführung von zwei Nitrogruppen pro Molekül nitriert und

c) das Produkt der Stufe b) unter reduzierenden Bedingungen in das Leuco-tetrahydroxyanthrachinon überführt.

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