DE2450815A1 - Neue thiadiazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen - Google Patents

Neue thiadiazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen

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DE2450815A1
DE2450815A1 DE19742450815 DE2450815A DE2450815A1 DE 2450815 A1 DE2450815 A1 DE 2450815A1 DE 19742450815 DE19742450815 DE 19742450815 DE 2450815 A DE2450815 A DE 2450815A DE 2450815 A1 DE2450815 A1 DE 2450815A1
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DE19742450815
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Jacques Perronnet
Laurent Taliani
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Sanofi Aventis France
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Roussel Uclaf SA
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Description

Pr, F. Zumstein sen. * Pr, fc£, Pr, R, Koenjgs|?erger ■* Plpl.-Phys. R. Hptebeiyi^r - Pr. Jr. £umsteln Jun.
PATENTANWÄLTE Λ
TELEFON: SAMMEL-NR. 335341
TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2.
TELEX 52997? BRÄMHAUSSTRASSE 4
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1618 D
, Pari s/Frankreich
Neue ThiadiazQl*-]perivate, Verfahren zu ihrer Herstellung un4 pesticide Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft neue Thiadiozol-Derivate der Formel X
OR
worin R. eirien A,lHylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, "f ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, X ein Sauerstoff-- oder Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, das; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen- ■■ stoffatomen trägt, darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis darstellt, R1 ein Viasserstoff atom, eine Cyangruppe,, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest,der gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monosubstituiert oder durch Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen disubstituiert sein kann, darstellt.
Wenn R einen Alkylrest darstellt, kann dieser ein Propyl-, Isopropyl- oder vorzugsweise Äthyl- oder Methylrest sein.
Wenn X ein Stickstoffatom darstellt, Rann letzteres ein Wasserstoff atom, einen Propyl-, Isopropyl-, Äthyl- oder vorzugsweise Methylrest tragen.
Wenn R1 einen Alkoxycarbonylrest darstellt, kann der Alkoxyrest ein Propyloxy-, Isopropyloxy-, Methoxy- oder vorzugsweise Äthoxyrest sein.
Wenn R1 einen Alkoxyrest darstellt, kann dieser ein Propyloxy-, Isopropyloxy-, Methoxy«7 oder vorzugsweise Äthoxyrest sein.
Wenn R1 einen Alkenylrest darstellt, kann dieser ein 2-Methyl-1 propenylr»1-Methyl-1-propenyly,2-Methyl-2-propenyl7,1-Methyl-2-propenylr f 1 -Butenyl?, 2-Butenylr > 3-Butenylr»Allyl·=-, Isopropenyl 2-Methylvinyl oder vorzugsweise Vinylrest sein.
Wenn R' einen monosubstituierten Phenylrest darstellt, kann der Substituent in o-, m- oder vorzugsweise p-Stellung sein und ein Isopropyloxy- , Propyloxy-, Äthoxy-, Methoxy-, Isopropyl-, Propyl-, Äthyl-,Methylrest oder ein Jod-, Brom-, Fluor- oder vorzugsweise Chloratom sein.
Wenn der Rest R' ein disubstituierter Phenylrest ist, können die Substituenten unabhängig voneinander Isopropyloxy-, Propyloxy-, Äthoxy-, Methoxy-, Isopropyl-, Propyl-, Äthyl-, Methylreste oder Jod-, Brom- oder Fluor- oder vorzugsweise Chloratome
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sein.:
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen dervorstehenden_~ Formel I, worin R einen Äthyl- oder Methylrest darsstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein durch einen Methylrest substituiertes Stickstoffatom darstellt, η die Zahl 1,2 oder 4 darstellt und R1 für ein Wasserstoffatom, ein p-Chlorphenyl-, Phenyl-, Vinyl-, p-Tolyl- oder ο,ρ-Dichlorph'enylgruppe steht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen.besitzen insekticide und nematocide Eigenschaften, aufgrund dessen sie geeignete sind, zur Bekämpfung von Insekten und Nematoden eingesetzt zu werden.
Die Insektiziden Eigenschaften dieser Verbindungen können insbesondere durch Tests an Prodenia litura, Drosophila melanogaster, Blatella germanica, Sitophilus granarius>und Tribolium confusum nachgewiesen werden.
Die nematociden Eigenschaften können durch Tests an Panagrellus Silusiae und Ditylenchus Miceliophagus nachgewiesen werden. Diese Tests werden nachstehend im experimentellen Teil beschrieben.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel IV:.
N-
worin R1, X und η die vorstehende Bedeutung haben und A eine Cyan- oder Alkoxycarbony1gruppe darstellt und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt, einer Cyclisierung in
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Gegenwart eines Oxydationsmittels, wenn A eine Cyangruppe darstellt, oder in Gegenwart von Ammoniak und eines Alkalihypohalogenits, wenn A eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt, unterwirft und anschließend die Verbindung der Formel II
(H) j
die so erhalten wurde, mit einer Verbindung der Formel III
OR
γ-ρζ - (in)
kondensiert, in welchen Formeln, R, R', X, ¥ und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Y für ein Halogenatom steht.
Das verwendete Oxydationsmittel ist vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, jedoch kann man ebenfalls Brom im wäßrigen Medium oder eine organische Persäure, wie z.B. Peressigsäure, Monoperphthalsäure oder Perbenzoesäure verwenden.
Das verwendete Alkalihypohalogenit ist vorzugsweise Natriumhypochlorit'·, jedoch kann man ebenfalls Kaliumhypochlori und Natrium- oder Kaliumhypobromit verwenden.
Die Kondensation der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III kann in einem Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin oder ein Alkalicarbonat, erfolgen.
Die als Ausgangsverbindungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Verbindungen der Formel IV können, falls sie nicht bekannt sind, nach einem der nachstehenden Verfahren hergestellt werden, die durch Beispiele im experimentellen Teil er-
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läutert werden:
a) wenn X ein Schwefelatom darstellt, durch Reaktion einer Verbindung der Formel
worin M und A die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
R'-(CH2)n-Z
worin R1 und η die vorstehende Bedeutung haben und Z eine elektronegative Gruppe darstellt, wie z.B. ein Halogenatom oder einen Rest der Formel Rl-(CH2)n-S0Zt;
b) wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel A-NH2, worin A die vorstehende Bedeutung hat,mit einem Xanthogenester der Formel R'-(CHO) -O-C-S-alc, worin R1 und η die vorstehende Bedeutung
d. JX „
haben ο und alc einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, mit anschließender Einwirkung eines Alkalialkoholats, um die Verbindung der Formel IV^'zu erhalten;
c) wenn X ein Stickstoffatom darstellt, durch Reaktion einer Verbindung der Formel S=C=N=A, worin A einen Alkoxycarbonylrest darstellt, mit einem Amin der Formel R1-(CH2) -NH-ale^, worin R! und η die vorstehende Bedeutung haben, und alc,, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Erfindung betrifft ferner insektizide oder nematocide Zusammensetzungen bzw. Zubereitungen, die als "Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formel I enthaltene
Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten,
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Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, die den Wirkstoff enthalten, z.B. in Mischung mit einem Vehiculum und/oder einem anionischen, kationischen oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel,der unter anderem eine "gleichmäßige Dispersion der Bestandteile der Zusammensetzung sicherstellt, vorliegen. Das verwendete Vehiculum bzw. der Träger kann eine Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein tierisches, vegetabiles oder Mineralöl oder ein Pulver, wie Talkum, Tone, Silikate und Kieselgur*
Die insekticiden Flüssigkeiten oder Pulver zur Blattbesprühung enthalten vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Wirkstoff.
Als insekticide Zusammensetzung verwendet man z.B. ein emulgierbares Konzentrat, enthaltend auf das Gewicht bezogen, 15% 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-(p-chlorbenzylthio.)-i,2,4-thiadiazol, 6,4% Atlox 4851 (mit einem SuIfonat kombiniertes oxyäthyleniertes Triglycerid, Säurezahl: 1,5), 3,2% Atlox 4855 (mit einem SuIfonat kombiniertes oxyäthyleniertes Triglycerid, Säurezahl: 3) und 75,4% Xylol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1: 3-(Diäthoxvthiophosphorvloxy)-5-methvlthio-1,2.4-
thiadiazol
a) 3-Hydroxy-5-iae.thylthio-1,2,4-thadiazol
In 500 cnr Wasser werden 80 g Dikalium-N-cyandithioimidocarbonat und 50,4 g Dimethylsulfat eingebracht. Man läßt 2 Std. bei Raumtemperatur reagieren, filtriert und gibt tropfenweise zum Filtrat 44 cm 30%iges Wasserstoffperoxyd. Man säuert anschliessend mit Hilfe von 40 cm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und kühlt in einem Eisbad. Die so erhaltenen Kristalle v/erden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknete Man erhält so 36 g 3~Hydroxy-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol vom F.=
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16O°C. .
b) 3- (Diäthoxvthiophosphoryloxv)-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol
Man" vermischt 7,6 g der vorstehend erhaltenen Verbindung, 9,5 g Diäthylchlorthiophosphat und 7 g Kaliumcarbonat in 50 cm Aceton und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wird filtriert, und das Filtrat wirdΛμτ^ΛΓVerdampfen unter vermindertem Druck konzentriert und anschließend an einer Siliciumdioxydsäule chromatographyert unter Verwendung einer Benzol-Äthylacetat. (9:1) - Mischung als Eluierungsmittel. Rf-Wert ~ 0,4; nD 20 = 1,5534.
Beispiel 2: 3-(Dimethoxythiophosphorvloxy)-^-methylthio-1»2,4-thiadiazol
In derselben Weise, wie vorstehend im Beispiel 1 unter ^beschrieben, jedoch unter Verwendung von Dimethylchlorthiophosphat erhält man das 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-methylthio-1,2,4-thiadiazol vom F.=45°C
Beispiel 3: 3- (Diäthoxythiophsophoryloxy)-5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol
In derselben Weise, wie unter a)von Beispiel 1, jedoch unter Vervrendung von Diäthylsulfat und von Essigsäure anstelle von Chlorwasserstoffsäure erhält man das 3-Hydroxy-5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol vom F. = 129°C
In derselben Weise, wie unter b) von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung, der im vorstehenden Absatz erhaltenen Verbindung erhält man nach der Chromatrographie in Benzol das 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol. Rf-Wert =0,35; nD 20 = 1,5325.
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Beispiel 4; 3- (Diäthoxvthiophosphoryloxy)-5~p-chlorpenzylthio~1,2,4-thiadiazol
Eine Mischung aus 80 g Dikalium-N-cyanodithioimidocarbonat, 64,9 g p-Chlorbenzylchlorid, 400 cm Methanol und 400 cm Was ser wird 5 Std. gerührt. Man verdampft die Lösungsmittel und kristallisiert den Rückstand aus Äthanol um. Man erhält so das S-p-Chlorbenzyl- und Kalium-N-cyanodithioimidocarbonat vom F.=250°C (Zers.).
k) 3-HYdroxY-5-2z2i}i2E^®S5llii}i2:li.2ii4-thiadiazol
In i 1 Wasser werden 144 g S-p-Chlorbenzyl- und Kalium-N-cyanodithioimidocarbonat und 48 cnr 3O^iges Wassi22?stoffperoxyd eingebracht. Die Mischung wird auf 65°C erwärmt, man läßt wieder auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Lösung.
Das Filtrat wird mit 40 cnr konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Die erhaltenen Kristalle werden filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 90 g 3-Hydroxy-5-(p-chlorbenzylthio)-1,2,4-thiadiazol, welche man aus Äthylacetat Umkristallisieren kann. F. = 138°C.
thiadiazol
In derselben Weise wie unter b) von Beispiel 1, jedoch ausgehend von dem im vorstehenden Absatz b) erhaltenen Produkt erhält man nach der Chromatographie mit einer Cyclohexan-Äthylacetätnischtng (9:1) das 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-p-chlorbenzylthio-1,2,4-thiadiazol.
Rf-Wert =0,4; n^u = 1,590.
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Beispiel 5: 3- (Dimethoxythiophosphoryloxy)--5-P--chlorbenzvlthio 1,2,4-thiadiazol
In derselben Weise wie unter c)von Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von Dimethylchlorthiophosphat erhält man das 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-p-chlorbenzylthio-1,2,4- thiadiazol.
Rf-Viert = 0,35? nD 20 = 1,605.
Beispiel 6; 3-(Dimethoxythiophsophryloxv)-5-dimethylamino-1,2,4-thiadiazol
Zu einer Lösung aus 40 g Äthoxycarbonylisothiocyanat in 200 cnr Benzol fügt man 180 cnr5 einer 10%igen Dimethylaminlösung in Äther. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird bei 20 bis 25°C gehalten, und das überschüssige Lösungsmittel und das Dimethylamin werden nach 15-minütigem Rühren verdampft. Das verbliebene Öl kristallisiert. F. = 66°C; Rf-Wert =0,25 (Siliciumdioxyd/Benzolacetat: Äthylacetat (9:1) ).
10 ) 2::3ν£ϊ2ϊΥ.Ι 5-dime thylamino-1 x 2Z4- thiadiazol
In 450 cm^ konzentriertes Ammoniak werden gleichzeitig bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C eine Lösung, enthaltend 43 g N,N-Dimethyl-N'-äthoxycarbonylthioharnstoff,' 25 cm' Natronlauge und 250 cnr Wasser und eine einmolare Natriumhypochloridlösung ■ gegossen.
Die Reaktionsmischung wird 2 Std. bei 0 bis 5°C und dann 3 Std bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Verdampfen bis zur Massenbildung konzentriert. Dieser Rückstand wird mit Hilfe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die so erhaltene Lösung wird mit Chloroform extrahiert, die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Die
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erhaltenen Kristalle werden mit Petroläther (Kp. 40-75°C) gewaschen. Man erhält so 11 g 3-Hydroxy-5-d.imethylamino-1,2,4 thiadiazol vom F. = 1420C.
Rf.-Wert (Aceton:CHCl3= 1:1)= 0,2.
Eine Mischung aus 0,366 g der vorstehend erhaltenen Verbindung, 0,3 cm-5 Dimethylchlorthiophosphat und 0,35 g Kaliumcarbonat in 10 cnr Aceton wird 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wird anschließend filtriert, und das FiI-trat wird durch Verdampfen konzentriert. Anschließend wird an einer Siliciumdioxydsäule Chromatograph!ert, wobei mit einer Äthylacetat/Cyclohexaninischung (6:4) eluiert wird.
Man erhält so das 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-dimethylamino-1,2,4-thiadiazol.
Rf.-Wert = 0,45.
Beispiel 7 - 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-dimethvlamino-1,2,4-thiadiazol
In derselben Weise, wie unter c des Beispiels 6, jedoch unter Verwendung von Diäthylchlorthiophosphat erhält man nach der Chromatographie mit einer Benzol-Äthylacetatmischung (8:2) das 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-dimethylamino-1,2,4-thiadiazol vom F. = 48°C.
Rf.-Wert = 0,55.
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Beispiel 8: 3-(Diathoxythiophosphoryloxy)-5-äthoxy-1 , 2, 4γ thiadiazol
In 800 cm Wasser werden 200 g 0-Äthyl- und Kalium-N-cyanothioimidocarbonat eingebracht.
Anschließend werden in Anteilen von 10 cnr 130 cm 30%iges Wasserstoffperoxyd zugegeben. Man bringt auf Raumtemperatur und gibt anschließend 30 g Natriumbicarbonat hinzu» Man wäscht die Lösung mit 500 cnr Äthylacetat und stellt den pH-Wert mit Hilfe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf 3 ein. Man extrahiert mit Äthylacetat und trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und verdampft anschließend zur Trockne.
Die. 85 g des so erhaltenen Öls werden in 200 cm Äther kristallisiert, und die Kristalle werden aus Benzol umkristallisiert. Man erhält so. 28 g 3-Hydroxy-5-athoxy-1,2,4-thiadiazol vom F. = 98°C.
1Α2Λ4=thiadiazol
Eine Mischung aus 14,6 g der vorstehend erhaltenen Verbindung, 19 g Diäthylchlorthiophosphat und 14 g Kaliumcarbonat in 200 cm Acetonitril werden 40 Std. bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionsmischung wird anschließend filtriert, und das FiI trat wird durch Verdampfen konzentriert. Anschließend wird an ' einer Siliciumdioxydsäule unter Eluierung mit ~ Benzol chromatographier't (Rf.-Viert = 0,3). Man erhält so 19 g 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol; nD = 1,503.
Beispiel 9; 3--(Dimethoxvphosphorvloxv)-5-äthvlthio-1,2,4-thiadiazol
In derselben Weise wie in b) von Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Diinethylchlorthiophosphat-, erhält man
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nach der Chromatographie in Benzol das 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)~5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol. Rf-Wert =0,5; nD 20 = 1,559. . ' '
Beispiel 10: 5-(Dimethoxvphosphorvloxv)-5-äthvlthio-i,2,4-thiadiazol
In derselben Weise wie in bjvon Beispiel 3 beschrieben, jedoch unter Verwendung von Ο,Ο-Dimethylchlorphosphat erhält man die · erwartete Verbindung.. . .Rf-Wert = 0,2 (Siliciumdioxyd-Cyclohexan: Äthylacetat = 4:6).
Beispiel 11: 3-(IUmethoxvphosphorvloxy)-5p-chlorbenzvlthio-1,2,4-thiadiazol
In derselben Weise wie in c)von Beispiel 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 0,0-Dimethylchlorphosphat erhält man die
20
erwartete Verbindung, n-p = 1,588p.
Beispiel 12: 3-(Diäthoxvthiophsoporyloxy)-5-benzylthio-1,2,4-
thiadiazol Stufe A: 3-Hydroxy-5~benzylthio-1,2,4-thiadiazol
Eine Mischung aus 194,4 g Dikalium-N-cyanodithioimidocarbonat, 150 cnr Wasser, 1 1 Methanol und 126,7 g Benzylchlorid wird ,\~ 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert, man verdampft das Methanol, gibt 2,5 1 Wasser zum Rückstand und anschließend langsam 110 cm"5 3O?oiges Wasserstoffperoxyd hinzu. Es wird 1/2 Std. bei 400C und dann 15 Std. bei 200C gerührt, man säuert mit Chlorwasserstoffsäure an, saugt ab und kristallisiert den Niederschlag aus Toluol um. Man erhält 80 g des erwarteten Produktes vom F0 = 1250C.
Stufe B: 3-(Diäthoxythiophsphoryloxy)-5-benzylo:cy-1,2,4-thiadiazol
In derselben V/eise wie in b) von Beispiel 1 beschrieben, ausgehend von 22,4 g der in der vorstehenden Stufe erhaltenen Ver-
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bindung und indem man in Acetonitril arbeitet, erhält man 10,5 g der erwarteten Verbindung vom F. <^ 500C.
Beispiel 15: 3- (Diähtoxvthiophos-phoryloxv) - 5-allvlthio-1,2.4-
thiadiazol Stufe A; 3-Hydroxv>-5-allylthio-1,2.4-thiadiazol
Man arbeitet wie in Stufe A- von Beispiel 12 beschrieben, ausgehend von 195 g Kalium-N-cyanodithioimidocarbonat und 77 g Allylchlorid und indem man mit 100 cnr 30%iges Wasserstoffperoxyd oxydiert. Man erhält 63 g der erwarteten Verbindung vom F. = 84°C.
Stufe B: 5-(Diäthoxvthiophosphoryloxy)-5-allvlthio-1,2.4-• thiadiazol
Ausgehend von 8,7 g der in der vorherigen Stufe erhaltenen Verbindung arbeitet man analog der in Stufe B von Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise. Man erhält 13 g der erwarteten Verbindung. nD 20 = 1,5525.
Beispiel 14: 3- (Diäthoxythiophosphoryloxy) -5*ap-methylben2vl-
thio-1,2,4-thiadiazol Stufe A; 3-Hydroxy-5-p-methylbenzylthio-1,2*4-thiadiazol
Man arbeitet analog der in'Stufe A von Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise, ausgehend von 58,2 g Kalium-N-cyanodithioimidocarbonat und 42 g p-Methylbenzylchlorid mit anschliessender Oxydation mit 35 cnr 30%igen Wasserstoffperoxyds. Man erhält 26 g der erwarteten Verbindung vom F.= 144°C.
Stufe B; 3-(Diathoxvthiophosphorvloxv)-5-P-methvlbenzylthio-1,2,4-thiadiazol
Man arbeitet analog der in Stufe B von Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise, ausgehend von 23,8 g der in der vorherigen Stufe erhaltenen Verbindung und unter Verwendung von 10,1 g
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Triäthylamin als Base. Man erhält 10,5 g der erwarteten Verbindung vom F. < 40°C.
Beispiel 15: 3-(Diäthoxythiophosphorvloxy)-5-P-chlorbenzyl-
OXV-J1,2,4-thiadiazol Stufe A; Natrium-O-p-chlorbenzyldithiocarbonat
Man vermischt 142 g p-Chlorbenzylalkohol und 1200 cnr Tetrahydrofuran, gibt innerhalb einer halben Stunde 50 g Natriumhydrid (50%ig in Mineralöl) hinzu, erhitzt 2 Std. am Rückfluß, filtriert und gibt zum Filtrat 76 g Schwefelkohlenstoff hinzu. Man rührt 1/2 Std. bei 200C und verdampft zur Trockne. Man nimmt den Rückstand mit Äther auf, saugt ab und erhält 205 g der erwarteten Verbindung vom F. = 2500C.
Stufe B: Methyl-O-p-chlorbenzyldithiocarbonat
Eine Mischung aus 205 g der in Stufe A erhaltenen Verbindung, 500 cm3 Benzol und 500 cm3 Methyljodid wird 2 1/2 Std. am Rückfluß erhitzt. Man filtriert und konzentriert das Filtrat zur Trockne. Man erhält 196 g der erwarteten Verbindung.
Stufe C; ; Kalium- und O-p-Chlorbenzyl-N-cyanothioimido-
carbonat
Man vermischt 60 g Kaliuminethylat und 700 cm Äthanol, gibt 34 g Cyanamid hinzu und fügt nach dem Auflösen 200 g der in Stufe B erhaltenen Verbindung hinzu. Es wird 17 Std. bei 200C gerührt, man saugt die erhaltenen Kristalle ab, wäscht sie mit Äther und erhält 126 g der erwarteten Verbindung vom F. = 2400C.
Stufe D: 5-Hydroxy-5-P-chlorbenzyloxy-1,2,4-thiadiazol
Man arbeitet analog der in Stufe A von Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 13 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Verbindung und 6 cm 3O?oiges Wasserstoffperoxyd. Man erhält nach der Umkristallisation aus Äthyl-
509818/1229
acetat. 2,4 g der erwarteten Verbindung vom F. = 17O°C.
Stufe E; 3-(DiätfaoxythIophosphorvloxv)-5-P-chlorT3enz-yloxy-1,2,4-thiadiazol
Man'arbeitet analog der in Stufe B von Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise, ausgehend von 2,5 g der in der vorangehenden Stufe erhaltenen Verbindung und erhält 1,3 g der erwarteten Verbindung. nD 20 = 1,5045.
Beispiel 16: 3-(DiathoxvthiophsophOryloxv)-5-n-butoxy-1,2 , 4-
thiadiazol Stufe Ai '. Kalium-0-n-butyldithiocarbonat
Man vermischt 280 g Kaliumhydroxydplätzchen und 2,5 1 Butanol und gibt anschließend bei 20 bis 300C 380 g Schwefelkohlenstoff hinzu. Es wird 2 Std. gerührt, man saugt ab., wäscht den.' ^Niederschlag mit Butanol und dann mit Äther und erhält 640g der erwarteten Verbindung vom F.~ 2600C (Zers.)
Stufe B; Methvl-0-n-butvldithiocarbonat
Eine Mischung aus 190 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Verbindung, 1 1 Benzol und 500 cm Methyljodid wird .." 10 Std. am Rückfluß erhitzt, man saugt ab und verdampft das Filtrat zur Trockne. Man rektifiziert den Rückstand und erhält 156 g der erwarteten Verbindung vom Kpn ,-= 74°C.
Stufe C; Natrium- und O-n-Butyl-N-cvanothioimidocarbonat
Zu einer Lösung aus 55 g Natriummethylat in 36Ο cm Methanol und 36Ο cnr Äthanol fügt man bei 200C 42 g Cyanamid hinzu und anschließend 164 g der in der vorangehenden Stufe erhaltenen Verbindung und rührt 17 Std„ bei 200C0 Man verdampft zur ' Trockne, wäscht den Rückstand mit Äther und erhält 120 gder erwarteten Verbindung vom F. = 2400C.
509 818/1229
Stufe Df 3-Hvdroxv-^-n-butvloxv-1,2,4-thiadiazol
Bei 80 bis 85°C werden 80 cnr 30%igen Wasserstoffperoxyds zu einer Mischung aus 72 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Verbindung, 200 cm Wasser und 500 mg Phenolphthalein gefügt, hält den pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge alkalisch, kühlt ab und saugt das Natriumsalz der erwarteten Verbindung ab.
Dieses Salz wird in 100 cnr Wasser suspendiert, mit Chlorwasserstoff säure angesäuert, mit Äthylacetat extrahiert, wobei 58 g der erwarteten Verbindung vom F. = 620C erhalten werden.
Stufe E; 3-(Diäthoxvthiophosporyloxy)-5-n-butoxy-1,2,4-thiadiazol
Man arbeitet analog der in Stufe B von Beispiel 12 beschriebenen Verfahrensweise, ausgehend von 8,8 g der in der vorangehenden Stufe erhaltenen Verbindung und erhält 12 g der erwarteten Verbindung; n^6 = 1,4960.
Beispiel 17: 3~ (Dläthoxvthiophosphoryloxy)-5~(2 T 4-dichlor,-benzylthio)-1,2,4-thiadiazol
Stufe A; 3-Hydroxy-5-(2,4-dichlorbenzylthio)-1,2.4-thiadiazol
Man vermischt 69,9 g Dikalium-N-cyanodithioimidocarbonat,
•5 3
50 cm Wasser und 300 cm Methanol, gibt anschließend bei 300C 72 g 2,4-Dichlorbenzylchlorid hinzu, rührt anschließend 30 Minuten bei 300C, entfernt das Methanol unter vermindertem Druck, gibt 900 ecr Wasser hinzu und fügt langsam 40 cm 30;aiges Wasserstoffperoxyd hinzu. Durch Zugabe von Pottasche wird ein basischer pH-Wert aufrecht erhalten, es vn.rd 17 Std„ gerührt, man wäscht mit Äthylacetat, säuert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure an, saugt den Niederschlag ab und kristallisiert aus Toluol um. Man erhält 32 g der erwarteten Verbindung vom F. = 134°C.
5098 18/122 9
Stufe Br 5-(Diäthoxvthf apho sphoryloxv)-5- (Z+ 4-dicfhlor-
benzylthio ) -1' ♦2,4-thi adlazol
Man arbeitet in analoger Weise wie in Stufe B von Beispiel 14 beschrieben, ausgehend von 2913 g der in der vorangehenden Stufe erhaltenen Verbindung und erhält 20 g der erwarteten Verbindung; n-ß = T r 5930.
Beispiel 18; 3- (Diäthoxythiophosphoryloxy) -5-methoxy--1 »2,4-
thiadiazol Stufe A: 5-Hydroxv-5-inethoxv-1,2,4-thiadiaz.ol
Man vermischt 46>2 g Q-Hethyl- und Kalium-M-cyanothioimidocarbonat (erhalten analog der in Beispiel 15 in Stufe C beschriebenen Terfahrensweise, ausgehend vom Dimethyldithiocarbonat - beschrieben in BElLSTEHf - 3f 20St. 185, II 151 -) und fügt langsam bei 700C 60 cm 3O5iiges ¥asserstoffperox.yd hinzu, während der pH—Wert durch Zugabe von Pottasche bei 8,4 bis &ti6 gehalten wird. Man wäscht anschließend mit Äther, säuert an und saugt den niederschlag ab. Man erhält -1:8 g der erwarteten Yerbindung vom: F. = 1;46°C.
Stufe B: 3- (D iäthoxythlophosphoryloxv) -5-methox-y--T »2,4-thiadazol
Man arbeitet analog der in Stufe B von Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise r ausgehend von 6 ,,6 g der in der vorstehenden Stufe A erhaltenen Yerbindung und 10 g 0,0-DiäthylchIorthiaphosphat und erhält 4,2 g der erwarteten Verbindung? 23
Beispiel 19: 3- (Diäthoxythiopho sphoryloxy)-5-n-propvloxy-
i,2T4-thiadiazol Stufe Ar KaIium-0-n-propyldlthiocarbonat
Man löst .280 g Pottasche in 2 1 Propanol auf,, gibt bei 200C 380 g Schwefelkohlenstoff hinzu und rührt anschließend 2 Std.
509818/1229
Man saugt den gebildeten niederschlag ab und erhält 624 g der erwarteten Verbindung vom F. =
Stufe B: Methyl~Q-n-propyldithIocarbonat
Man löst 429 g der in der vorangehenden Stufe erhaltenen Verbindung in 1 1 Wasser und gibt 369 g Dimethylsulfat bei einer Temperatur unter 5O°C hinzu. Man rührt 17 Std., dekantiert die organische Phase ab und erhält 338 g der erwarteten
on
Verbindung vom Kp1 = 60°C; nD = 1,5385.
Stufe C; ITatrium- und O-n-Propyl-K-cyano thioimido carbonat
Man löst 51»7 g Natrium in 2 1 Propanol auf und gibt 94,6 g Cyanainid hinzu, rührt anschließend 15 Minuten und gibt 338 g der in Stufe B erhaltenen Verbindung hinzu. Es wird 24 Std. bei 35°C unter einem. Inertgasstrom gerührt. Man konzentriert zur Trockne und erhält 416 g der erwarteten Verbindung.
Stufe D; 3-Hydroxy-5-n~propyloxy~1T 2 r 4-thiadiazol
Man löst die in Stufe C erhaltene Verbindung in 1 1 Wasser auf und gibt bei 800C innerhalb 2 Std. 450 cm5 30^iges Vfasserstoffperoxyd hinzu, während der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge alkalisch gehalten wird. Es wird 24 Std. weitergerührt und anschliei3end abgekühlt. Man wäscht mit Äthylacetat, säuert durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure an und saugt den Wiederschlag ab, den man mit Wasser wäscht und trocknet. Man erhält 200 g der erwarteten Verbindung vom F, = 92°C.
Stufe E; 3-(Dläthoxythlophosphoryloxy)-5-n-propvl-i , 2,4-thiadiazol
Man arbeitet analog der In Stufe 3 von Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise, ausgehend von 24 g der in Stufe D erhaltenen Verbindung und 28,3 g 0,0-DIäthylchlorthiophasphat und erhält
26 5 17,5 g der erwarteten Verbindung; n^ * = 1,5000.
509818/1223
Untersuchung der inseticiden Aktivität der Verbindungen der Beispiele 4,9', 11,13 und 16
A) Test am Kornwurm (Sitophilus granarius):
0,2 μΐ der acetonischen Lösung der zu testenden Verbindung wird vauf den zentralen Taorax eines Öeden Insekts gegeben. Die Konzentrationen des Wirkstoffs betragen 5000 und 500 ppm. Man verwendet 50 Insekten pro Konzentration. Die Testinsekten werden bei 200C gehalten, und die Auswertung erfolgt 4 Std., 24 Std., 48 Std., 5 Tage und 6 Tage nach der Behandlung.
Die mit den Verbindungen der Beispiele 9,,11, 13 und 16 erhaltenen experimentellen Ergebnisse und ausgedrückt als prozentuale Mortalität sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
prozen
tuale
Morta
lität		 'Vtf-ikstoff-
'kcunzentra-
tlonen in
rag/1		 9 5 000 100 16 I j 500 11 13 16
Verbindungen:
d.Beispiele		 11 100 100 1 9
\ 		' 85 100:
*neh.4 Sti. - 100 100 100 i ' 85 50 100,
■ tr-2/Γ-π 100 100 100 1 82
"48"»". 100 \ 80 ...85 58 100
: ",5 Tg.). 100 100 i
' " 6 ".'. I:
B) Test.an Tribolium confusum:
Der Test ist analog dem für Sitophilus granarius verwendeten (tropische Anwendung). Die Auswertung erfolgt 24 Std., 48 Std. und 5 Tage nach der Behandlung.
509 8 18/1229
Die mit der Verbindung von Beispiel 9 erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Konzentrationen in
p.p.m..		 5 000 2 500 500
Prozentsatz der Mortalität
nach 24 Std.		 92,3 58,8 8
Prozentsatz der Mortalität
nach 48 Std.		 98,1 62,7 10
Prozentsatz der Mortalität
na?h 5 .Tagen;		 96,2 60,8 8
C) Test an Drosophila (Drosophila melanogaster):
Dieser Test mißt die Dampfaktivität. Er besteht darin, daß man die Insekten in eine Petrischale legt, die über ein Tergaltuch mit einem Kristallisationsgefäß vom gleichen Durchmesser verbunden ist, worin man die zu testende Verbindung als acetonische Lösung gibt, die man vor dem Einbringen der Insekten verdampft. Es werden drei Versuche pro Konzentration mit 25 Individuen pro Konzentration (Adulte nicht älter als 48.Std.) durchgeführt. Die Ergebnisse werden als prozentuale Mortalität 1 Std., 2 Std., 4 Std., 6 Std. und dann 24 Std. danach in bezug auf nicht behandelte Vergleichsinsketen ausgedrückt.
In der nachstehenden Tabelle sind die mit den Verbindungen der Beispiele 9, 11, 13 und 16 erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt.
509818/1229
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ο cd
£_, j3
ft+3
D) Test am Nachtfalter (Einnahme)
Man verwendet Raupen von Prodenia litura. In geschlossenen Plastikschachteln werden runde Scheiben mit einem Durchmesser von 8 mm, die aus Salatblättern herausgeschnitten wurden, gegeben. Auf jede Blattscheibe werden 4 μΐ der acetonischen Lösung der zu testenden Verbindung gebracht. Man verwendet 15 Raupen pro Behandlung (Raupen im Alter von durchschnittlich 10 Tagen). Die Tiere werden bei 200C bei natürlichem Licht und bei einer relativen Feuchtigkeit von 50^ gehalten. Die Tiere werden nach dem Verbrauch der behandelten Scheibe ernährt. Die Bewertung erfolgt 1 Std., 24 Std. und 48 Std. nach der Behandlung.
Die mit den Verbindungen der Beispiele 4 und 16 erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalitäten, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Werkstoffkonzentra
tion in p.p.m.		 500 4 0 16 0 250 4 0 16 125 0
Verbindungen der
Beispiele		 80 20 60 0 4 0
1 Std. 100 100 100 30 *0 30
24 Std. 70* 60
48 Std. 80
* 10O^'oMortalität nach 4 Tagen Kontaktzeit
5098 18/1229
E) Test an der Schabe (männliche Blatella germanica)
Dieser Test erfolgt durch Mikrokontakt. Die männlichen Germanica-Schaben erhalten einen Mikrotropfen der acetonischen Lösung zwischen dem zweiten und dritten Beinpaar. Nach der Behandlung werden die Testinsekten im Schatten bei 200C gehalten. Die Bewertung erfolgt 24 Std., 48 Std. und dann 5 Tage nach der Behandlung.
Die mit den Verbindungen der Beispiele 4,11,13 und 16 erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
509818/1229
I P ft ν? ω X! (M LA * I
I
i 		•CO ♦ Ϊ4 N ft ' V~ O rd • Xi cd
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φ ω ω
t> Tj PQ
I 1^
cdP Xi
P;:cd O 1C
JL(I-P
.' N
509818/1229
P) Test an Panagrellus Silusiae
In einem 10 cm^ der zu testenden wäßrigen insekticiden Lösung enthaltenden Pillenbrett werden 0,5 cm Wasser mit etwa 2000 Nematoden gegeben. Die Bestimmung der Mortalität erfolgt mit dem Vergrößerungsglas 24 Std. nach der Behandlung und bei drei Wiederholungen, wobei jedesmal 1 cnr sung entnommen wird.
der zu testenden Lö-
Die mit der Verbindung von Beispiel 4 erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, wobei die Ergebnisse als prozentuale Mortalität ausgedrückt sind:
Konzentration in g/l 1 0,10
prozentuale Mortalität
nach 24 Std.		 100 100
G) Test an Ditylenchus Mvceliophagus
Man arbeitet in derselben Weise wie mit Panagrellus Silusiae. Die mit der Verbindung von Beispiel 4 erhaltenen experimentellen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle als prozentuale Mortalität zusammengefaßt:
Wirkstoffkonzentration in p.p.m 1000 100
prozentuale Mortalität nach
24 Std.		 99 84
H) Test an Musca domestica:
Dieser Test erfolgt unter tropischer Applikation. Die Fliegen erhalten einen Kikrotropfen der acetonischen Lösung der zu' testenden Verbindung auf den Dorsalthorax, nachdem sie mit
509818/122 3
Äther eingeschläfert wurden. Die Insekten werden bei 200C und 50.%. relativer Feuchtigkeit gehalten. Sie werden mit Milch und Wasser ernährt. Die Auswertung erfolgt 1 Std. und dann 24 Std. nach der Behandlung.
Die mit den Verbindungen der Beispiele 11,13 und 16 erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
prozentuale Hortalitat
Wirkst.... konz.in p.p.m.
5 000
2 500
500
ICC
Verbid. Beiso '
11
16 J 11
IG
nach 1 St.
100
96
62
26
nach 24 St.
100
100
100
100
100l 74
i 81
I) Test an Aphis fabae:
Es wird ein Versuh durch Kontakteinnahme auf einer Bohnenpflanze (Vicia Faba) durchgeführt. Nach dem Aufsprühen -der Lösung der zu untersuchenden Verbindung, wobei eine vollständige Benetzung der Pflanze sichergestellt wird, wird mit 20 flügellosen Individuen pro Bohnenpflanze infestiert. Die Bohnanpflanzen v/erden von einer Gaze umgeben, um die Flucht der Blattläuse zu verhindern. Man nimmt eine Zählung der lebenden und toten Individuen in Abhängigkeit von der Zeit vor. Die Ergebnisse werden als prozentuale Wirksamkeit Abbott unter Berücksichtigung von Vergleichsversuchen ausgedrückt.
Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:
509 818/1229
prozen
tuale . ' ■ ■
Mortali
tät ·		 WirkstoffkonT
zentration
in p.p.m.		 t
100		 11 13 16 I
}. 		9
10 J 1 		16 •16 0
nach 2 St. Verbindungen
d.Beispiele		 0 90 27 I 13 0 0
nach 24 St. 23 100 100 0 0 6
nach 48 St. 29 100 100 | 17 8
18
J) Test mit Musca domestica-Larven
Dieser Test erfolgt durch Kontakteinnahme. Er "besteht darin, daß man 2 ml der acetonischen Lösung der zu testenden Verbindung auf 1 g Kleie gibt, die sich auf einem Uhrglas befindet,das Lösungsmittel verdampfen läßt und anschließend die behandelte Kleie in eine Plastikschachtel gibt,2 ml Milch zufügt und nach dem Vermischen mit 20 Musca domestica-Larven im Alter von 3 bis 4 Tagen contaminiert.
Es werden drei Versuche pro Konzentration durchgeführt, .die Larven werden bei 2O0C und 30% relativer Feuchtigkeit gelagert.
Die Bewertung erfolgt 48 Std. und 8 Tage nach der Behandlung.
Die erhaltenen experimentellen Ergebnisse, ausgedrückt als prozentuale Mortalität, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
509 8 18/1229
prozen
tuale
Morta- :
lität		 ■Wirkstqf^kon- f.
zentration in | 5 OOO
p«p.m. _ g		 11 13 I 16 I
92
i		 500 11 ' 13 IG
nach
48'Std.·'		 Verbindungen !
d.Beispiele !		 82 41 41 38 59
nach
8 Tagen		 I
t
t
i		 l 90 90 I *
100 j 491 77		 . 90
5098 18/12 2

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. ) Thiadiazol-Derivate der Formel I:
    OR
    E-ZJpOR (I)
    worin R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, ¥ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, das ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen trägt, darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und R1 ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen monosubstituierten oder durch Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen disubstituierten Phenylrest darstellt.
    2, Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin R einen Äthyl- oder Methylrest darstellt, X ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder ein durch einen Methylrest substituiertes Stickstoffatom darstellt, η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und R ein Wasserstoffatom, einen p-Chlorphenylrest, einen Phenylrest, einen Vinylrest, einen p-Tolylrest oder einen ο,ρ-Dichlorphenylrest darstellt.
    509818/1229
    3. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)~5-niethylthio-1,2,4-thiadiazol.
    4. 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-'5-raethylthio-1,2,4-thiadiazol.
    5. 3~(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-äthylthio-1,2,4-thiadiäzol.
    6. 3-(Diäthoxythiophosporyloxy)-5-p-chlorbenzylthio-1,2,4-thiadiazol.
    7. 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-p-chlorbenzylthio-1,2,4-thiadiazol.
    8. 3-(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-dimethylainino-1,2,4-thiadiazol.
    9. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-dimethylamino-1,2,4-thiadiazol.
    10. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol.
    11. 3~(Dimethoxythiophosphoryloxy)-5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol.
    12. 3-(Dimethoxyphosphoryloxy)~5-äthylthio-1,2,4-thiadiazol.
    13. 3-(Dimethoxyphosphoryloxy)5-p-chlorbenzylthio-1,2,4-thiadiazol.
    14. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-benzylthio-1,2,4-thiadiazol.
    15. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-allylthio-i,2,4-thiadiazol.
    16. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-p-methylbenzylthio-1,2,4-thiadiazol.
    17. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-p-chlorbenzyloxy-1,2,4-thiadiazol.
    18. 3-(Diäthoxythiophosphorylqxy)-5-n-butoxy-1,2,4-thiadiazol.
    19. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-(2,4-dichlorbenzylthio)-1,2,4-thiadiazol,
    20. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-methoxy-1,2,4-thiadiazol.
    21. 3-(Diäthoxythiophosphoryloxy)-5-n-propyloxy-1,2,4-thiadiazol.
    22. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel IV:
    S-M
    5 0 3 8 18/1229
    worin R',X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A eine Cyano- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellt und M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht, einer Cyclisierung in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wenn A.eine Cynogruppe darstellt,oder in Gegenwart von Ammoniak und eines Alkalihypohalogenits, wenn A eine Alkoxycarbonylgruppe darstellt, unterwirft, und man anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel II:
    OH
    mit einer Verbindung der Formel III:
    Y-pC (in)
    kondensiert, in welchen Formel R,R1,X,W und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und Y ein Halogen atom darstellt.
    23» Insekticide oder nematocide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie' als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthalten.
    24o Insekticide oder nematocide Zusammensetzungen, dadurch, gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen gemäß Anspruch 2 enthaltene
    25. Insekticide oder nematocide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 21 enthaltene
    509818/ 1 229
DE19742450815 1973-10-26 1974-10-25 Neue thiadiazol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und pesticide zusammensetzungen Withdrawn DE2450815A1 (de)

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