CA1024151A - Preparation process of new thiadiazole derivatives - Google Patents

Abstract

PRECISION OF DISCLOSURE:
The present invention relates to new derivatives thiadiazole carrying a phosphoryloxy group in position 3 and corresponding to formula I:
(I) in which R is an alkyl radical having from 1 to 3 atoms of carbon, W is an oxygen or sulfur atom, X is an atom oxygen or sulfur or a nitrogen atom carrying an atom hydrogen or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms ne, n is an integer which can vary from 1 to 4, R1 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyloxycar- group bonyle, an alkyloxy radical having from 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl radical having from 2 to 4 carbon atoms or a radical cal phenyl which can be unsubstituted, monosubstituted by a halogen atom, an alkyl or alkoxy radical having from 1 to 3 carbon atoms or disubstituted by halogen atoms or by alkyl or alkyloxy radicals having from 1 to 3 atoms of carbon, and also relates to the process for preparing these new derivatives which essentially consists in reacting a phosphorus derivative suitable for a corresponding 3-hydroxy thiadiazole laying. The products of the invention are endowed with properties insecticides and nematocides.

Description

" ~`` ` lO~lSl ~a présente invention a pour objet les nouveaux d~rivés du thiadiazole de ~ormule I:

.

- .
OR
/OP~OR ( I )

2 n dans la~uelle R c t un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de ~` 10 carbonè~ W e3t un atome d'oxygène ou de soufre~ X est un atome d'oxyg~ne ou de 30ufre ou un atome d'azote portant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 1 a 4~ R' représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un groupe alcoyloxycarbonyle, un radical alcoyloxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 a 4 atomes de carbone ou un radical phényle pouva~t être non substitué~ monosubstitué
par un atome d'halog~ne~ un radical alcoyle ou alcoyloxy ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone ou disubstitué par des atome~ d'halo-,, . ~ j ~ène ou par des radicaux alcoyles ou alcoyloxy ayant de 1 à
l ~atomes de carbone.
`j ~orsque R est un radical alcoyle, il peut être un ¦ radical propyle, isopropyle ou de préférence éthyle ou méthyle.
Lorsque X représente un atome d'azote~ ce dernler porte un atome d'hydrog~ne~ un radical propyle~ isopropyle~
éthyle ou de préférence un radical m~thyle.
~or~que R' est un groupe alcoyloxycarbonyle~ le radical alcoyloxy peut ~tre propyloxy~ isopropyloxy~ méthoxy ou dc pré~rence ~thoxy.
~orsque R' est un radi¢al alcoyloxy, il peut ~tre propyloxy, isopropyloxy, m~thoxy ou de préférence éthoxy.
~ ~orsque R' e~t un radical alcényle~ il peut être:
`- 2-méthyl 1-propényIe, 1-méthyl 1-propényle, 2-méth~l 2-propényle, ,''':,~

:`,..
.
-.. - . ~ , . .

. . .
:

``. ` ` lOZ4151 1-méthyl 2-propenyle, 1-butényle, 2-butényle, 3-butényle, allyle, isopropényle, 2-m~thyl vinyle ou de préférence vinyle.
~ orsque R' est un radical phényle monosubstitué~ le substituant~ qui peut 8tre en position ortho~ meta ou de pr~f~-rence para, peut ~tre un radical isopropyloxy, propyloxy, étho-xy, méthoxy, isopropyle, propyle, ~thyle~ méthyle ou un atome d'iode~ de brome~ de fluor ou de préférence de chlore.
~ ~orsque le radical R~ est un radical phényle - disubstitué, les substituants peuvent indépendamment être des ~ 10 radicaux isopropyloxy~ propyloxy~ éthox~ méthoxy~ isopropyle~
- propyle~ éthyle~ méthyle ou des atomes d'iode~ dc brome~ de fluor ou de pr~férence de chlore.
Llinvention concerne notamment les composés de formule I, tel~ que d~finis plu~ haut~ caract~risés en ce que R repré-sente un radical éthyle ou méthyle~ X repr~sente un atome d'oxy-gene~ de soufre~ ou un atome d'azote substitu~ par un radical .
méthyle, n est un nombre égal a 1, 2 ou 4, R' repr~sente un ato-me d'hydrogène, un groupe p-chlorophényle~ un groupe phényle~
un groupe ~inyle~ un groupe p-tolyle ou un groupe o~p-dichloro-ph~nyle, ` ~es produits de l'invention sont doués de propri~tés insecticides et nématocides qui les rendent aptes à être utili-~` ses dans la lutte ¢ontre les insectes et les nématodes, hes propriét~s insectioides de oes produits peuvent être mises en évidence notamment par des te~ts sur Prodenia litura~ Drosophila melanogaster~ Blatella germanica~ Sitophilus granarius, Tribolium oonfusum.
~i ~es propri~t~s n~matocides peuvent ~tre miGes en ~vi-dence par des tests sur Panagrellus Silu~iae et Ditylenchus Miceliophagus.~ Ces tests seront dé~elopp~ dans la partie exp~-rimentale.
. ,~. .
~ 'invention a également pour objet un procédé de prépa~-ration des produits r~pondant a la formule ~, procédé caractéri-.

: ' `.` '``` 10~$1 sé en ce que l~on soumet un composé de formule IV: i ~ A
R'-~CH2)n-X-C (IV) -~ S-M
dans laquelle Rl, X et n ont la signi~ication déj~ indiquée et où A représente un groupe cyano ou alcoyloxycarbony~e et M
; un atome d'hydrog~ne ou de métal alcalin~ ~ une cyclisation, en pré~ence d'un oxydant lorsque A représente un groupe cyano :; .
ou en présence d'ammoniac et d'un hypohalogénite alcalin lorsque A représente un groupe alcoyloxycarbonyle et qu'ensuite l'on -~ condense le composé de formule II:
. i .
Rl-(CH2)n X-11~ (II) ainsi obtenu avec un composé de formule III:
OR
Y_P \ (III) W OR
~ . .
formules dans lesquelles R, R', X, W et n ont la même ~ignifica-tion que précédemment et Y représente un atome d'halogène.
` ~'oxydant utilisé est de préférenoe l'eau oxygénée~
mais on peut ~galement utiliser le brome en milieu aqueux ou .. . . .
un peracide organique tel que par exemple l'acide perac~tique, ~! 11 acide monoperphtalique ou l'acide perbenzoique.
L'hypohalog~nite alcalin utilis~ est de pr~f~rence 1'4ypo¢hlorite de sodium, mais on peut également utiliser I l'hypochlorite de potassium et l'hypobromite de sodium ou de potassium.
, . , ~ a condensation du composé II avec le composé III peut être ef~ectuée dans un solvant tel que par exemple l'ac~tone ou

3 l'acétonitrile et en présence d'une base telle que la triéthy-lamine ou un carbonate alcalin.
~es composés de formule IV utilis~s au d~part du ` procédé de l'invention peuvent etre prépar~s lorsqu'ils ne sont ,.~

~ - 3 -.. '~ . ' 024~5 pa~ connus~ selon l'une des mé-thode~ suivantes~ illustrées par .. des exemples dans la partie ~xp~rimentale:
a) lorsque X représente un atome de soufre, par réaction d'un . composé de formule:
.,, ~ .
` ` ~ N A

MS SM
.: dans laquelle M et A ont la signification précitée, a~ec un composé de formule:
Rl ~( CH2 )n~Z
R' et n ayant la signification précitée et Z étant un groupement ~: :
électronégatif comme par exemple un atome d'halogène ou un - radical R'-(CH2)n-~0 -~ 4 b) lorsque X représente un atome d'oxygène, par réaction d'un :composé de formule g~nérale A-~2 dans laquelle A a la signi-fication précitée avec un ester xanthique de formule R'-(CH2)n-0-~-S-alc~ dans laquelle R'-et n ont la signifi-oation précitée et alc représente un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, suivie de l'action d'un alcoo-20 ~ late alcalin pour obtenir un composé de formule IV.c) lorsque X représente un atome d'azote~ par réaction d'un oompos~ de formule S-0=N-A dans laquelle A repr~sente un~
groupe alcoyloxycarbonyIe avec une amine de formule :~ R'-(C~2)n-NH-alc1~ dans laquelle R' et n ont la signi~ioa-tion pr~cltée ~t alc1 rcprésente un radical al¢oyle ayant de 3 atomes de carbone.
:i `
~'invention comprend également les compo~ition9 insec-ticldes ou n~matocides~ contenant comme matiere active un au moins des ¢ompo9~q de fo~mule I.
~ 30 Ces compositions peuvent se présenter sous forme de : poudres, granulés~ suspensions, émulsions~ solutions, contenant le principe actif~ par exemple en mélange avec un véh~eule et/ou `~ un agent tensio-actif anionique, cationique, ou non ionique assu-. rant~ entre autres~ une dispersion uniforme des substances de , ` ' ' `

.

.

` ` 10241Sl la compositio~ ~e véhicule utilisé peut 8tre un liquide tel que l'eau~ l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants ' ~ organiques, une huile minérale, anLmale ou vég~tale, ou une poudre telle que le talc, le~ argiles? les silicates~ le ki~qel-guh~ .
~es liquides ou poudre~ insecticides pour pulvérisation foliaire, contiennent de pr~férence de 10 ~ 80~ en poids de - matiere active.
, - .
Comme composition insecticide~ on utilisera par exem~
ple~ un concentré émulsifiable contena~t en poids 15 ~o de ~'` 3-(diéthoxythiophosphoryloxy)5-(p-chlorobenzylthio) 1~2~4-thia-' diazole, 6,4% d'Atlox 4851 (triglycéride oxyéthyléné combin~
.- avec un sulfonate~ indice d'acide: 1,5)~ 3,2% d'Atlox ' '' ~ 4855(triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice ~ d'acide: 3) et 75,4~ de xylène.' , .

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`~ -- `` lOZ~Sl ~es exemples suivants illustrent l'invention sans lui apporter toutefois de caract~re limitatif.

~ Exem~le 1: 3-diéthox.Ythio~hosphor.Ylox~r) 5-méthylthio 1 .2~4-thia-: diazole a) ~-h~droxY 5-méth~lthio 1.2~4-thiadiazole Dans 500 cm3 d'eau, on introduit 80 ~ de N-cyano dithioimidocarbonate dipotas~ique et 50~4 g de sulfate de dimé-thyle. On laisse réagir pendant deux heures à température am-biante~ on filtre et ajoute goutte à goutte au filtrat 44 cm3 d'eau oxygén~e ~ 30~. On acidifie ensuite a l'aide de 40 cm3 -- dlacide chlorhydrique concentré et refroidit avec un bain de glace. ~es cristaux ainsi obtenus sont filtrés~ lavés ~ l'eau et séchés; on obtient ainsi 36 g de 3-hydroxy 5-méthylthio 1,2,4--~ thiadiazole F = 160C.
b) 3-(d_é_h_x~thioPhosPho~y_o~y~5-m~tbylthio 1,2,4-thia_~_zole Un mélange de 7~6 g du produit obtenu pr~cédemment~
9~5 g de chlorothiophosphate de diéthyle et 7 g de carbonate de potasæium dan~ 50 cm3 d'acétone est agité pendant une nuit ~
température ambiante. Le m~lange réactionnel est filtré et le filtrat est concentré par évaporation sous pre~sion réduite puis chromatographié sur colonne de silioe en éluant au mélange benzène-acétate d'~thyle 9-1 Rf ~ 0~4 nD - 1~5534 em~le 2: ~ m~thox~thiohos~horYlox~) ~-méthYlthio 1~?.4-thiadiazole ; En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais en utilisant du chlorothiopho~phate de dimethyle~ on o~tient 1Q
~-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-méthylthio 1,2,4-thiadiazole, F = 45C.
Exemple 3: 3-(di~thoxYthioe~ herYlox~y) 5-éthYlthio 1,2.4-thia-diazole a) 3-_y_r_x~ ~-_t~ylthio 1,2,4-_hiadiazole En opérant comm~ au paragraphe a de l'exemple 1 mais ' : - 6 _ . . .
~- :

` ` 10~4~Sl en utilisant du sulfate de di~l;h~le et en rempla~ant l'acide chlorhydrique par de l'acide acétique, on obtient le 3-hydroxy 5 -ét~Yithio 1, 2, 4-thiadiazole~ F _ 129C.
b) ~-(d~_h_x~thiophospho~ylo3y) 5-et~ylthio 1,2,4-_hiadi_z_le En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais en utilisant le produit obtenu au paragraphe ci-dessus, on obtient, apre~ chromatographie dans le benzène~ le ~-(di~tho-xythiophosphoryloxy) 5-~thylthio 1~2~4-thiadiazole, Rf = 0,35, nD = 1~5325 E*em~le 4: 3-(diéthoxYthio~hos~horYlo~Y~ 5-p-chlorobenz,ylthio 1.2.4-thiadiazole a) _-_y~no _i_h1oimid_c_rbo_a_e_de S-~-_hloEobenzvle et_de o-- tass_um On agite pendant cin~ heures un mélange de 80 g de N-cyano dithioimidocarbonate dipotaæsique, 64,9 g de chlorure de p-chlorobenzyle~ 400 cm3 de méthanol et 400 cm3 d'eau. On évapore les solvants et recristallise le résidu dans l'~thanol.
On obtient ainsi le N_cyano dithioimidocarbonate de S-p-chloro-benzyle et de potassium, F = 250C (déc).
b) ~-_ydr_xv 5-P-chlorobeazvl-hio-1 2 4_thi_diazoae_ Dans 1 litre d'eau, on introduit 144 ~ de N-cyanodi--~ thioimidocarbonate`de S-p_chlorobenzyle et de potas3ium et 48 cm~
d'eau oxygénée ~ 30 ~o. ~e mélange est chauffé jusqu'à 65~C~ on laisse revenir à température ambiante et Piltre la solution.
~e filtrat est acidifl~ avec 40 ¢m3 d'a¢ide chlorhydri-~ que concentré. Les cristaux obtenu~ sont filtrés~ lavés ~ l'eau "",! , et séchés. ~n obtient ainsi 90 g de 3-hydroxy 5-(p-chlorobenzyl-; thio)~ 4-thiadiazole qu'on peut recri~talli3er dan~ l'ac~-tate d'éthyle, F - 138C.
c) ~ let_o~ythio~hos~pQr~l_xY)_5-P-c~l~x~-n~ylthio 1~2,4-_hiadiazole En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 1 mais ~ en partant du produit obtenu au paragraphe b préc~dent, on ob-:

; - 7 -., -.:

- `` lOZ~151 tient~ apras chromatographie dans le m~lange cyclohexane-acétate d'éthyle 9-1~ ~e 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzyl-thio 1~2~4-thiadiazole, Rf = 0,4~ n20 - 1,590 Exemple 5: 3-(dIméthoxYthio~hos~hor~loxY~ 5-P-chlorobenzYlthio 1.2~4-thiadiazole.
En opérant comme au paragraphe c de l'exemple 4~ mais en utilisant du chlorothiophosphate de diméthyle, on obtient le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzylthio 1, 2 ~ 4-thia-diazole, Rf = 0,35, ~ = 1,605.
10 ExemPl-e 6: 3-(diméthoxYthio~hos~horrloxv) 5-diméthYlamino 1.2.4-- thiadiazole a) N,N-diméth l_N=é_h_x~c_rbo~yl _hiouree A une solution de 40 g d'isothiocyanate d'éthoxycar-bonyle dans 200 cm3 de benz~ne~ on ajoute 180 cm~ d'une solution à 10 p.cent de diméthylamine da~s l'éther. On maintient la tem-,~ .
pérature du mélange réactionnel a 20-25C et après quinze minu-tes d'agitation~ on évapore le solvant et la diméthylamine en ~ excès. L'-huile ~inale cristallise. F = 66C Rf = 0,25 (si-: lice /benz~ne 9-acétate d'éthyle 1).
b) 3-~y_r_x~ 5-dimé_h~lam_no ~,2,~thiadiazole ; Dans 450 cm3 d'ammoniaque concentrée~ on ~erse simul-tan~ment à une température comprise entre 0 et 5C, une solution contenant 43 g de N~N-diméthyl N'-éthoxycarbonyl thiour~e~ 25 r~ cm3 de lessive de soude et 250 cm3 d'eau et une solution 1 M
d'hypochlorite de sbdium,' .
~ e mélange réactionnel est agit~ pendant deux heures a 0_5C pui~ trois heures a température ambiante, il est alors concentr~ par é~aporation Jusqu'a prise en ma~se. Cette mas~e est amen~e ~ pH 4 ~ l'aide d'acide chlorhydrique concentré. La solution ainsi obtenue est extraite au chloroforme, la phase organique est séchée sur sul~ate de magnésium puis évaporée sec. ~es cristaux obtenus sont la~és a l'~ther de pétrole (Eb.40_75C). On obtient 11 g de 3-hydroxy 5-diméthylamino . ~

.-- , .
~ - 8 _ oz~s~
1, 2~ 4 thiadiazole~ F - 142C~ Rf (Acetone 1, ~HCl31) = 0,2.
- c) ~-(d_m~tho~y_hio~hosh_rYlox~)_5_d_m_t~lamino_1 2 4=t_ia-diazole - Un mélange de 0~366 g du produit obtenu précédemment~
0~ cm3 de chlorothiophosphate de dimét~Yle et 0,35 g de carbo-nate de potassium dans 10 cm3 d'acétone est agité pendant sei-ze heures a température ambiante.
~e mélange réactionnel e~t ensuite filtré et le filtrat est concentr~ par évaporation, puis chromatographié
sur ¢olonne de silice en éluant au mélange acétate d'éthyle .,.,.
6-cyclohe~ane 4.
On obtient le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-diméthy-lamino 1,2,4-thiadiazole, Rf = 0,45.
Exem~le 7: ~-(diéthoxYthio~hos~hor~lox~) 5-dimét~vlamino 1.2.4-thiadiazol_ ` En opérant comme au paragraphe c de l'exemple 6 mais en utilisant du chlorothiophosphate de diéthyle, on obtient aprè3 chromatographie dans le mélange benzène-acétate d'éthyle 8-2 le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-diméthylamino 1~2~4-thiadia-..-~`~ 20 zole~ Rf = 0~55, F = 48C.
Exem~le 8: 3-(diéthoxYthi~phos~horYloxY) 5-ethoxv 1.2.4-thiadia-zole a) ~-hYdroxv ~ thoxY 1.2.4-thiadiazole Dans 800 cm3 d'eau~ on introduit 200 g de N-cyano thioimidocarbonate de O-~thyle et de potassium.
On a~oute par fraction de 10 cm3~ 130 cm3 d'eau oxy-génée ~ 30 %, On laisse revenir a température ambiante et a~oute alors 30 grammes de bicarbonate de sodium. On lave la solution avec 500 cm3 d'acétate d'éthyle~ puis on l'amene ~ pH3 a l'aide d'acide ¢hlorhydrique concentré. On extrait ~ l'acéta-` te d'éthyle et sèche la phase organique sur sul~ate de sodium puis évapore ~ sec.
~es 85 g d'huile ainsi obtenus ~ont cristallisés dans . . ' .
_ g _ :' ' . . . .
.
' .

` ` lOZ4151 200 cm3 d'éther et les cristaux sont recristalliciés dans le benzène; on obtient ainsi 28 g de 3-hydroxy 5-éthoxy 1~2~4 thiadiazole~ F = 98C.
b) ~-~di~_h_x~thioPhos~hoEylo~y) ~-et_o~y_1~2 4=thi~dia=
_oIe ; Un m~lange de 14~6 g du produit obtenu précédem-ment~ 19 g de chlorothiophosphate de diéthyle et 14 g de carbonate de potassium dans 200 cm3 d'acét~nitrile est agité
pendant quarante heures à température am~iante.
~e mélange réactionnel est ensuite filtré et le filtrat est concentré par é~aporation puis chromatographié
sur colonne de silice en éluant au ben2ene (Rf.0,3). On ; obtient 19 g de 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthoxy ,. i ~ 1~2~4-thiadiazole~ n20 = 1,503.
.......
em~le 9: ~-(diméthoxvthioppos~horvloxY~ 5-éth~lthio ; ~ 1.2.4-thiadiazole En opérant comme au paragraphe b de l'exemple 3 A,",`, mais en utilisant du chlorothiophosphate de diméthyle, on ., -`~; obtient~ après chromato~raphie dans le benzène, le 3-(dimé-20 tho~ythiophosphoryloxy3 5-éthylthio 1~2~4 -thiadiazole, l Rf = o~5~ ~DO = 1,559.!
;~ em~le 10: ~ hos~hor~lox~) 5-éthvlthio 1~,2.4-; ~ thiadiazole .
En opérant comme au paragraphe b) de l~exemple 3~ mais en utilisant du ohlorophosphate de O,O-dim~thyle~
on obtient le produit attendu. Rf~ = 0~2 (si1ice~ cyclohe-xane-acétate d'~thyle 4_6) _em~le 1t: 3-(diméthoxYhosPhorYlox~) 5-~-chlorobenzvlthio 1 .214-thiadiazole'.
En opérant comme au paragraphe c) de l~exemple

4~ mais en utilisant du chlorophosphate de O~O-dim~thyle~
..
,..
- 10 _ 1024~5~
on obtient le produit attendu~ nD - 1~5885.
`' Exem~le 12: 3-(di~thoxvthio~hoshor~loxY~ 5-benzYlthio''^~ 1.2.4-thiadiazole Stade A~ vdr~y~ y_th~o 1~? 4-thiadiazole ''- ' On agite pendant 1 heure ~ température ambiante un mélange de 194~4 g de N_cyano dithioimidocarbonate dipo-tassique, 150 cm3 d~eau~ 1 litre de méthanol et 126,7 g de chlorure de benzyle filtre~ évapore le méthanol~ ra~oute ?~5 litres a~eau au résidu, puis ajoute lentement 110 cm3 d'eau oxygénée ~ 30~. On maintient sous agitation une . . .
-`~ demi-heure a 40C, pUi9 15 heures a 20C~ acidifie a l'aci-de chlorhydrique~ essore et recri~tallise le précipité
'" ~ dans le toluène.' On obtient 80 g de produit attendu.~
., -z F. = 125C.
. ~
'''' ` Stade B: 3-(diéthox~thio~hos~horyloxY) 5-ben~loxY 1~2.4-~;' thiadiazole ' On opère comme au Stade b) de l'exemple 1, au départ'de 22,4 g du produit obtenu au stade précédent~ et ..
en opérant dana l~ac~tonitrile. On obtient 10~5 g de pro-duit attendu. F.' - 50C.
em~le 1~: 3-ldi~thoxYthiophos~horYloxY~ 5_allylthio 1.
4-thiadiazol ' ~ Stade A: 3-~hYdroxY ~_all~Ylthio L~2,4-thladiazole ' ~ On opere d~Uns maniere analogue ~ celle dé¢rite -~ au Stade A de l~exemple 12~ au départ de 195 g de ~Lcyano ' dithioimidocarbonate de pota~sium et 77g de chlorure d~ally-: 1Q ~ pui~ en oxydant par 100 cm3 d~eau oxygén~e ~ 30~.' On ~;` obtient 63 g de produit attendu. F = 84C.
`' Stade B: 3-(diétho~thioPhos~hor~loxY) 5-all~lthio 1.2.4-thiadiazole On opère d'une maniare analogue à celle décrite au Stade B de l~exemple 12, au départ de 8,7 g de produit ' , ` ```~ ~
` ~ ` lOZ~S~
obtenu au atade préc~dent. On obtient 13 g de produit attendu. n2D = 1~5525.
Exemple 14: 3-(di~thox~thio~hos~horYlox,~ 5-P-m~th,vlben-zYlthio 1.2~4-thiadiazole 3tade A: 3-~vdrox~ 5-P-méthYlbenzvlthio 1,2,4-thiadiazole On op~re d'une mani~re analogue ~ celle décrite au Stade A de l'exemple 12, au d~part de 58,2 g de N_cyano_ dithioimidocarbonate de potassium et 42 g de chlorure de p-méthyl benzyle~ pui~ en oxydant par 35 cm3 d'eau oxygénée ~ 30%. On obtient 26 g de produit attendu. F = 144C, `~ ` Stade B: 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-méthylbenzy-l-thio 1 .2L4-thiadiazole ` On opère d'une manière analogue ~ celle décrite au 3tade B de l'exemple 12~ au départ de 23,8 g du produit obtenu au stade précédent, et en utilisant comme base 10,1 g de triéthylamine. On obtient 10~5 g de produit at-tendu. F. C 40C.
Exemple 15: 3-(diéthoxvth_oPhosPhorvloxY~ 5-P-C hloroben-zvloxv 1.2.4-thiadiazole Stade A: O--chlorobenzvle dithiocarbonate de sodium On mélange 142 g d'alcool p_chlorobenzylique et 1200 cm de tétra4ydrofuranne, a~oute en une demi-heure 50 g d'hydrure de sodium (~ 50~o dans l'huile minérale)~
porte au reflux pendant 2 heure~ filtre et aJoute au fil~rat 76 g de sulfure de oarbone, On agite pendant une demi-heu-re à 20C et évapore a sec. On reprend le r~sidu a-l'éther~
essore et obtient 205 g de produit attendu.~ F = 250C.
Stade ~: O-P-chlorobenzyle _lthiocarbonate de mét~yle On porte au reflux pendant 2 h.30 un mélange de 205 g du produit obtenu au Stade A, 500 cm3 de benzène et 500 cm3 d'iodure de méthyle; filtre et concentre a sec le filtrat. On obtie~t 196 g de produit attendu.

- 12 _ :
.~ ' .,.

- 1~24151 ~- Stade C: N-cyano thioimidocarbonate de O-~-chlorobenz~le et de ~otassium ~; On mélange 60 g de méthylate de potassium et -~ 700 cm3 d'~thanol~ ajoute 34 g de cyanamidc et après ~;
dissolution~ a~oute 200 g du produit obtenu au Stade B.
On maintient 17 heure~ souæ agitation à 20C, es~ore les cr~taux obtenus~ les la~e ~ ther et obtient 126 g de -~ produit attendu. F = 240C.
Stade D: 3-hydroxv 5-~-chlorobenæylox~ 1.2.4-thiadiazole On opère d'une manière analogue a celle d~crite au Stade A de l'exemple 12~ en utilisant 13 g du produit obtenu au stade précédent et 6 cm3 dleau oxyg~née à 30~.`
On obt~ent après recristallisation dans l'acétate d'éthyle 2,4 g de produit attendu. F. _ 170C.~
.
- Stade E: ~-(diéthox~thio~hos~hor~lox~) 5-~-chlorobenzYlo-` x~ 1.2.4-thiadiazole On opère d'une manière analogue ~ celle décrite au Stade B de l'e~emple 12~ au d~part de 2~5 g du produit obtenu au stade préc~dent et obtient 1~ g de produit at-tendu~ n2D = 1~5045.
Exem~le 16: ~-(diéthox~thio~hoshorYloxv) 5-n-butoxY 1.2, A-thiadiazole Stade A: O-n-butY1 dithiocarbonate de ~ota~sium On mélange 280 g de potasse en pastllles et 2~5 litres de butanol~ pUi8 a~oute à 20-30C~ 380 g de sul~ure de carbone. On maintient sous agitation psndant 2 heures~
essore~ lave le pr~cipité au butanol~ puis à l'éther et ob-tient 640 g de produit attendu. F. ~ 260C (d~c.).
S~ade B: O-n-butvl dithiocarbonate de méthvle On porte au reflux pendant 10 heure~ un mélange de 190 g du produit obtenu au stade pr~cédent, 1 litre de benzène et 500 cm3 d'iodure de m~thyle~ filtre et évapore .

lOZ4151 sec le filtrat. On rectifie le ré3idu et obtient 156 g de produit attendu, Eb.o 5 = 74C
Stade C: N-cvanothioimidocarbonate de O-n-butYl et de sodium On ajoute à 20C~ 42 g de cyanamide ~ une solu-tion de 55 g de méthylate de sodium dans 360 cm3 de métha-~ol et 360 cm3 d~éthanol, puis ajoute 164 g du produit obte-nu au stade pr~cédent et maintient sous agitation a 20a pendant 17 heurei. On ~vapore ~ sec~ lave le résidu ~
l'éther et obtient 120 g de produit attendu. F.~ = 240C.
Stade D: 3-~rdroxY 5-n-butYloxY i.2.4-thiadiazole On ajoute ~ 80-85C~ 80cm3 d'eau oxygénée ~
30% ~ un mélange de 72 g du produit obtenu au staae précé-dent~ 200 cm3 d~eau et 500 mg de phénolphtalé~ne, maintient un pH basique par addition de soude, re~-oidit et essore le sel de sodium du produit attendu.
On met en su~pension ce sel dans 100 cm3 d~eau, i acidifie par l'acide chlorh~drique, extrait à l~acétate j d'~ét4Yle et obtient 58 g de produit attendu. F. = 62C.
. . ~
Stade ~: 3-(diéthoxythio~hos~horvloxv) 5-n-butoxv 1.2.4-thiadiazole On opere d~une manière analogue ~ celle décrite au Stade B de l'exemple 12, au départ de 8~ g de produit obtenu au stade pr~céd~t ~t obti~nt 12 g de produit atten-du~ nD6 _ 1~4960, em~le 17: 3-(diétho~Ythio~ho~sphorY~oxY) $-(2~4-diQhloro-benz~lthio) 1~2~4-thiadiazole.~
Stade A: 3-~Ydroxx ~ 4-dichlorobenz~lthio) 1l2.~-thia-; diazole .
3 On m~lange 69~9 g de N_cyanodithioimidocarbonate dipotassi~ue~ 50 cm3 d'eau et 300 cm3 de méthanol~ puis ajou-te ~ 30G, 72 g de chlorure de 2,4-dichlorobenzyle, maintient :; ' .

:` ~ lOZ4~5~
' ensuite à 30C sous agitation pendant 30 minutes, élimine : le méthanol sous pression réduite~ aJoute 900 cm3 d'eau au résidu et ajoute lentement 40 cm3 d'eau oxygénée ~ 30~.' On maLntient le pH basique par addition de pota~se, main-tient pendant 17 heures sous ~gitation, lave à l'acétate ... .~ .
d' ~t~Yle~ acidifie par addition d'acide chlorhydrique~
essore le précipité et le recristallise dans le toluène.' On obtient 32 g de produit attendu. ~. = 134C.
Stade B: 3-(diéthoxYthio~hos~horYlox~) 5-(2~4-dichloroben--' 10 zYlthio~ 1.2.4-thiadiazole ' On opare d'une manière analogue ~ celle décrite -` au Stade B de l'exemple 14, au départ de 29,3 g de produit obtenu au stade précédent et obtient 20 g de produit a$ten-- ' du, n26 = 1~5930.~
Exemple 18: 3-(di~thox~thio~hos~horvloxY) 5-méthox~ 1.2~4-thiadiazole Stade A: 3-hydrox,y ~-méthoxY 1~2~4-thiadiazole ` On mélange 46~ 2 g de N-cyanothioimidocarbonate de O-méthyle et de potas~ium (obtenu d'une manière analogue à celle d~crite dans l'exemple 15~ Stade C, au départ de ` dithiocarbonate de dim~thyle - décrit dans ~EIIS~EI~ - 3 208~ I 8~ II 151 -) et aJoute lentement ~ 70¢ 60 cm3 d~eau ox~génée ~ 30~ en maintenant le pH à 8~4 - 8~6 par addition de pota3se.' On lare ensuite a l'~ther~ aoidifie et essore le précipité obbenu. On obtient 18 g de produit attendu, F. = 146C.
Stade B: 3-~diéthoxYthioPho~horvloxY) 5-m~thoxY 1L~ pia_ diazole On opère d~une manière analogue a celle d~crite au Stade B de l'exemple 1~ au'départ de 6,6 g du produit obtenu au Stade A et de 10 g de chlorothiophosphate de O~O-di~thyle et obtient 4~2 g de produit attendu. n2~ 5114.

. ~ -lQZ4151 em~le 19: 3-(di~thox~thi~phoshorylo~Y) 5-n-~ro~lox~
1~2.4-th~adiazole Stade A: ~
`~ On dissout 280 g de potasse dans 2 litre3 de propanol et ajoute a 20C 380 g de sulfure de carbone~ puis maintient pendant 2 heures sous agitation. On essore le ~- pr~cipité ~ormé et obt~ent 624 g de produit attendu; F. =
230C.
-Stade ~: O-n-~ro~l dithiocarbonate de méthYle ~ 10 On dissout 429 g du produit obtcnu au stade pré- -; cédent dans 1 litre d~eau et a~oute 369 g de sulfate de dimé-., i th~vle à une température inf~rieure a 50C.; On laisse sous agitation pendant 17 heures, décante la phase organique et obtient 338 g de produit attendu. n20 _ 1~5385. Eb1 = 60C.
Stade C: N-c;yano thioimidocarbonate de O-n-Pro~le et de sodium .. ~
- On dissout 51~7 g de sodium danq 2 litres de ~ propanol et ajoute 94,6 g de cyanamide, puis maintient sous `~ agitation pendant 15 minutes et ajoute 338 g du produit pr~paré au Stade B.~ On maintient sous agitation pendant 24 heures ~ 35C sous ¢ourant de gaz inerte. On concentre à
se¢ et obtient 416 g de produit attendu.
Stade D: 3-hYarox~ 5-n-~roDvlox~ 1.2.4-thiadiazole On dlssout le produit obtenu au stade C dans 1 litre d'eau et a~oute a 80a en 2 heures 450 cm3 d~eau oxygénée à 30~o en maintenant le p~ alcalin par addition de . .
soude. On maintient souq agitation pendant 24 heures, puis re~roidit~ lave ~ l~acétate d'~thyle acidifie par addition d'aoide chlorhydrique et essor~ le pr~cipit~ que l~on lave ; 30 a l'eau et sèche. On obtient 200 g de produit attendu.
; F.- = 92 .
~ Staae E: 3-(diéthoxvthio~hosphorYlo~r) 5-n-Prop~l- 1 .2L4-:, " ;
. . .
- - 16 _ ~ .
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. , lOZ4~5~
. , thiadiazole On op~re d'une manière analogue ~ celle décrite `- au Stade B de l'exemple 12 au d~part de 24 g du produit ob-tenu au stade D et de 28~3 g de chlorothiophosphate de 0,0-di~thyle et obtient 17,5 g de produit attendu. n26~5 D
1,5000-Etu~ d'activi~é insecticiae des ~rodu~ts des exem~lAe~s 4. 9 13 __ 16 A) ~est sur calandre (Sitophilus granarius):
On dépose 0~2 ~1 de solution acétonique de pro-~- duit ~ tester sur le thorax ventral de chaque insecte. ~es ¢oncentration3 de matière active sont de 5 000 et 500 p.p.
~ m. On utilise 50 individus par concentration. Les insec-...~ ..
tes tests sont stockés ~ 20C et les contr81es sont effectués . .
quatre heures~ vingt-quatre heures~ quarante-huit heures~
cinq ~ours et six ~ours après traitement.
Les résultats expérimentaux obtenus,avec les ,;
; ~ composés des exemples 9~ 11, 13 et 16 et exprimés en pour-centage de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:

Concentra- _ _ __ i Pourcentage tion en mg/l 5 000 500 de matière mortalit~ Produits des _ _ _ ~ _ _ exemples 9 11 13 16 9 1113 16 , ~ . - . ...... . _ . , . ... _ _ Apr~s 4heures 00 100 100 8547 lOO
Apres 24 " 100 00 100 100 82 855o lOO
Après 48 " 100 80 Après 5 jours 00 100 100 8558 I
Après 6 ~' 100 _ 80 _ _ _ .
B) Test sur_Tribolium con~usum:
30~e test est analogue ~ celui utilisé pour ~ito-philus granarius (test d'application topique). ~es contrô-':

.

lOZ4~5~
les sont effectué~ 5 jours après traitement.
- ~es résultats expérimentaux~ obtenus avec le composé de l'exemple 9 et exprimés en pourcentage de mor-talité, sont résumé~ dan~ le tableau suivant:

. . ~___ _ _ Concentrations en 5 000 2 500 500 p.p.m.
. .~._ _ .
Pourcentage de mortalit~ 92,~ ~8,8 8 apr~s 24 heures ., . . . _ Pourcentage de mortalité
après 48 heures 98,1 62~7 10 _ . .. .. _ Pourcentage de mortalité
; apres 5 jours 96,2 60,8 8 C) Test sur drosoPhlle (Drosophila melanogaster):
Ce test mesure l'activité par vapeur. Il consis-te a placer les insectes dans une bo~te de Pétri, reliée par un voile de tergal a un cristallisoir de même diamètre~
dans lequel on dépose le composé à tester en solution acé-tonique, que l~on évapore avant l'introduction des insec-tes. On pratique trois e~æai~ par concentration et il y a 25 individus par concentration (adultes de moins de qua-rante-huit heures). ~es r~sultats sont exprimés en pour-:
centage de mortalité après une heure~ deux heures~ quatre heures~ six heures~ puis apr~s vingt-quatre heures (par rapport à des témoins non traités).
~e tableau suivant résume les résultats expérimen-taux obtenu~ avec les compo~s de~ exemple~ 9, 11, 13 et 16.

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1 Oz ~ ~5 ~
D) Test sur noctuelle (ingestion): -On utilise de~ chenilles de Prodenia litura. On introduit dans des bo~tes en plastique fermées~ des rondel-les de 8mm de diamètre découpees dans des feuilles de sala-de. On dépose 4 ~Ul de solution ac~tonique de produit ~
tester par rondelle de feuille. On utilise 15 chenilles par traitement (chenilles ~gées de 10 jours en moyenne).
On laisse les animaux à 20C en lumière naturelle avec une ~.. .
humidité relative de 50~. On alImente les individus après 10 qu'ils aient consommé la pastille traitée. On effectue des - contrôles une heure~ ~ingt-quatre heure~ et quarante-huit ` heures après traitement.
e~ résultats expérimentaux obtenus avec les composés des exemples 4 et 16~ exprim~s en pourcentage de mortalit~ sont résumés dans le tableau suivant:
, . .. .. ._ ._ ..
Concentration en 500 250 125 p.p.m. de matière active - - _ ~; Produits des exemple~ 4 16 4 16 4 16 ; 20 _ __~ _ ~ ~ 1 heure O O O O O O
.~: _ _ _ , 24 heures 80 20 60 ~0 60 O
,.,",.j . . . .... _ ..... . ___ _ .
;~ 48 heures 100 100 100 70~ 80 ~0 .. ,,;.,~, . .
* 100% de mortalit~ après 4 Jours de contact.
E) Test sur blatte (Blatella germanica male) Ce test est effecuté par micro-contact. Des males de blattes germanique3 reçoivent une micro-goutte de solution acétonique entre la deuxième et la troisième paire .'~'1 ~-~ 30 de pattes. Après le traitement, les ~insectes-te~ts" sont stockés dans la p~nombre a 20C. ~es contr81e~ sont effec-tués vingt-quatre heures~ quarante-huit heures, puis cinq , .
` - - 20 -~, .
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- `~ ` lOZ4151 ~ours apr~s traitement, : ~es résultats expérimentaux obtenus a~ec les composés des exemples 4, 11, 13 et 16, exprim~s en pourcen-tage do mortalité~ sont résumes dans le tableau sul~nt:

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: -- 22 --`:

i' ` -: ` lOZ4151 ~) l'est sur_Pana~rellus Silu3iae Dan~ un pilulier contenant 10 cm3 de solution in-secticide aqueuse ~ tester, on dépose 0,5 cm3 d'eau conte-nant environ 2 000 nématodes. Les contrôles de mortalité
-~ sont effectués a la loupe binoculaire 24 heures apres le traitement et sur trois répétitions corresponaant chacune à
- un prélèvement de 1 cm3 de la solution à tester.
~ es résultats expérLmentaux obtenus avec le compo-sé de l'exemple 4 sont r~sumés dans le tableau suivant (résultats exprimés en pourcentages de mortalité):
.. . .~ , Concentration en g/l 1 0,10 .. . ._ . . _ .~ . _ .
Pourcentage de mortalité
après 24 heures 100 100 ~) Test sur Dit,ylenchus ~,Ivcelio~ha~us On opère de la m8me façon ~u'avec Panagrellus Silusiae.
':
~es résultats exp~rimentaux obtenus avec le compo-` 20 sé de l'exemple 4 sont résumés dans le tableau suivant - (résultats exp~imés en pourcentage de mortalité):
".. ~, ._.~ ,_ . . .. _._ ... .
Concentrations en p.p.m, 1 000 100 de matière active .,',. _ ._ .. ., . ._._ _ Pourcentage de mortalité
après 24 heures ~4 .; .
est sur l,lusca domcstica:
Ce test est e~eotué par application topique.
.
Des mouches regoivent une micro-goutte de solution acétoni-que du produit a tester sur le thorax dorsal apres avoir été endormies a l'~ther. ~es insectes sont stockés ~ 20C
et 50~o d'humidité relative. On les nourrit avec du lait ou ,, .
:

10241S:I
de l'eau. ~es contrôles sont ef~ectués une heure~ puis vingt-quatre heures apr~s traitement.
les résultats expérimentaux obtenus avec les composés des exemples 11~ 13 et 16~ e~primés en pourcentage de mortalité~ sont résumés dans le tableau suivant:

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lOZ415~
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1~

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1~ P I ~ I
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; ~ Q2 4 I) Test s~ A~his fabae:
On effectue un essai par contact-ingestion ~ur un plant de fève (V1cia Faba). Après pulvérisation de la solution de produit ~ tester~ ce qui assure un mouillage complet du plant, on procède ~ l'infestation à raison de 20 individus apt~res par plant de fève. ~es plants de ~ève sont entourés de gaze pour empêcher la fuite des pucerons. On effectue Ull comptage des vivants et des morts en fonction du temps. ~es résultats sont exprimés en - ,;
pourcentage d'e~ficacit~ Abbott (compte teml d'essais té-moin).
~ ~es résultats obtenus sont les suivants:
., ' . - .
.__ ._ ...
Pourcentage Concentration en p.p.m~ de 100 10 1 e matière active ~ortalité Produits des exemples 11 13 16 13 16 1 .. '.~.~ .. ~ . ._ _ ~près 2h. ~ O 90 27 O O O
~ ~près 24h. 23 100 100 17 ;` 20 _ _ _ _ _ près 48h. 29100 100 18 8 8 ., . ._ . _ _ ; J) Test_sur larves de mouche domestique (Musca domestica):
. ;
Ce test est ef~ectué par contaot-ingestion. Il consiste à déposer 2 ml de solution acétonique à différentes ¢oncentrations du composé ~ tester sur 1 g de son~ placé
i dan~ un verre de montre~ on la~sse évaporer le solvant, puis ; on dépose le son traite dans une bo~te plastique, on ajoute 2 ml de lait et, après avoir bien mélangé~ on contamine avec 20 larves de mouches domestiques ~gées de 3 à 4 jours.
Il y a 3 essais par concentration. On s~ocke les ` larves à 20C et 30,' d'humidité relative.
Les contr81es sont effectués quarante-huit heures ~' lOZ415 et ~ jours apr~s traitement.
Les résultats expérimentaux obtenus exprimés en pourcentage de mortalité~ sont résumés dans le tableau sui-vant:

, ~ . . .
Pour- Concentration en p.p.m. de 5 000 500 centage mati~re active ~ de Produits des11 13 16 11 1~ 16 `- exemples mortalité
l ._ _ , _ . Après 48h 82 47 92 ~7 38 59 r; ~ . _ . ~ ~ _.
A~ O 90 90 100 49 77 9() . .~ .
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Claims (4)

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué sont définies comme il suit:

1. Les nouveaux dérivés du thiadiazole de formule I:
(I) dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, W est un atome d'oxygène ou de soufre, X est un atome d'oxygène ou de soufre ou un atome d'azote portant un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, n est un nombre entier qui peut varier de 1 à 4, R' représente un atome d'hydrogène, un groupe cyano, un groupe alcoyloxycarbonyle, un radical alcoy-loxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical alcényle ayant de 2 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle pouvant être non substitué, monosubstitué par un atome d'halogène, un radical alcoyle ou alcoyloxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou disubstitué par des atomes d'halogène ou par des radicaux alcoyles ou alcoyloxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone.

2. Les composés de formule I, tels que définis à
la revendication 1, dans laquelle R représente un radical éthyle ou méthyle, X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un atome d'azote substitué par un radical méthyle, n est un nombre égal à 1 ou 2, R' représente un atome d'hydrogène, un groupe p-chlorophényle, un groupe phényle, un groupe vinyle, un groupe p-tolyle ou un groupe o,p-dichlorophényle.

3. Les nouveaux dérivés du thiadiazole de formule I, tels que définis à la revendication 1, carac-térisés en ce qu'ils sont choisis parmi:
le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-méthylthio 1,2,4-thia-diazole, le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-méthylthio 1,2,4-thiadia-zole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthylthio 1,2,4-thiadia-zole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzylthio 1,2, 4-thiadiazole, le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy)5-p-chlorobenzylthio 1,2, 4-thiadiazole, le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-diméthylamino 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diéthoxythiophosphoxyloxy) 5-diméthylamino 1,2,4-thia-diazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthoxy 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-ethylthio 1,2,4-thiadia-zole, le 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-éthylthio 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-p-chlorobenzylthio 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-benzylthio 1,2,4-thia-diazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-allylthio 1,2,4-thiadia-zole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-méthylbenzylthio 1,2, 4-thiadiazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-p-chlorobenzyloxy 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-n-butoxy 1,2,4-thiadia-zole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-(2,4-dichlorobenzylthio) 1,2,4-thiadiazole, le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-méthoxy 1,2,4-thiadiazo-le, et le 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-n-propyloxy 1,2,4-thiadia-zole.

4. Un procédé de préparation des composés tels que définis dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule IV:

(IV) dans laquelle R', X et n ont la signification déjà indiquée et où A représente un groupe cyano ou alcoyloxycarbonyle et M un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, à une cycli-sation, en présence d'un oxydant lorsque A représente un groupe cyano ou en présence d'ammoniac et d'un hypohalogé-nite alcalin lorsque A représente un groupe alcoyloxycar-bonyle et qu'ensuite l'on condense le composé de formule II:

(II) ainsi obtenu avec un composé de formule III:

(III) formules dans lesquelles R, R', X, W et n ont la même signification que précédemment et Y représente un atome d'halogène.