CA1074795A - Process for the preparation of novel phosphorylated thiophenic substances - Google Patents
Process for the preparation of novel phosphorylated thiophenic substancesInfo
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Abstract
L'invention concerne de nouveaux dérivés phosphorylés du thiophène de formule générale I : et leur procédé de préparation. Ces dérivés sont doués de propriétés insecticides, acaricides ou nématocides.The invention relates to new phosphorylated thiophene derivatives of general formula I: and to the process for their preparation. These derivatives are endowed with insecticidal, acaricidal or nematocidal properties.
Description
~0~7479~
La présente invention a pour objet les nouveaux composés thiophéniques phosphorylés de formule I:
o ¦¦ ORl ~ R2 (I) dans laquelle Rl représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R~ représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxy-le comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical -N dans lequel R' et R" représentent un atome d'hydrogëne ~ R"
ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente soit un groupement cyano, soit un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, soit un groupe-ment -I-Z, Z étant ou bien un radica:L alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical phényle, R4 représente soit un radlcal alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoylthio comportant de 1 à 6 atomes'de carbone, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupe-ment alcoyloxy carbony'le comportant de 2 à 4 atomes de caLbone et X représente un atome d'oxygène ou de soufre.
Dans la formule I, Rl et R2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, R2 représente notamment soit un radical méthoxyle, éthoxyle~ propoxyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié, soit un groupement amino, soit un groupement méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, soit un groupement diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino ou dibutylamino, R3 représente notamment soit un groupement cyano, -1- ~
. . . t i7~7~5 I
soit un groupement méthoxy carbonyle, éthoxy ~arbonyle, propoxy carbonyle, butoxy carbonyle, soit un groupement acétyle, propionyle, butyryle ou benzoylle, R4 représente soit un radical méthyle, ~thyle, propyle linéaire ou ramifié,.butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, benzyle linéaire ou ramifié, soit un radical méthoxyle, éthoxyle, propoxyle, butoxyle, soit un radical.méthyl-thio, éthylthio, propylthio, butylthio, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupement méthoxy carbonyle, éthoxy carbonyle, propoxy carbonyle,.butoxy carbonyle, X repré-sentant un atome d'oxygène ou de.soufre.
. . Comme composés de formule I, on citera notamment les ;
composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical alcoyle comportant de l à 4 atomes de carbone, R2 représente un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X
représente un atome d'oxygène, R3 représente un groupement cyano, R~ représente un radical alcoyle cornportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, les composés décrits dans les exempleS.
Les cPmposés de formule I sont doués de remarquables propriétés insecticices et/ou acaricides etJou nématocides qui les rendent uti.lisables en agriculture pour lutter contre les ~
or~anismes nuisibles et notamment contre les insectes etJou les acariens. . .
Ces propriétés sont démontrées à l'aide de tests sur insectes, acariens et nématodes ~ui sont donnés plus loin.
~ 'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé.en ce que l'on fait réagir sur un composé de formule II: --- . 7~ ' / OH
n (II) R~ S R~
dans la~uelle R3 et R4 ont la signification déjà indiquée, un réactif phosphoré de formule III :
~ ORl ~1-ll \ (III) ~ 2 dans laquelle Rl9 R2 et X ont la signification déja indiquée.
~'estérification par le réac-tif chlorophosphoré est e~fectuée de préférence au ~ein d'un solvant organique tel que l'acétonitrile, l'acétone, le diméthyl formamide, le tétra-hydrofuranne.
Cette réaction est effectuée de préférence en pré-sence d'un agent basique ~ui est alors notamment le carbonate de potas~ium, l~'hydrure de sodium, la triéthylamine.
~es composés de formule II sont~ en général~ décrits dans la littérature.
C'est ainsi que le 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène est décrit par B. HED~GAARD et Coll. Iet. 27, 3853 (1971) ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-phényl thiophène est décrit par B. HED~GA~RD et Coll. ~e-t~ 279 3858 (1971).
~e 2~5-dicarbométho~y 3~hydroxy thiophène est décrit par Ho ~IESSEI~ A~et P. SCHIPPA~K Bert 89, 1897 (19~6).
~e 2 mé-thoxy carbonyl 3-hydroxy 5-méthyl thiophène es-t décrit par H. J. JACOBSEN et Coll. ~et. 21, 3331 (1965).
~e 2-benzoyl 3-hydroxy 5-méthoxy thiophane es-t décrit ~7~
par R. R~P Can. J. ChemO 46, 2255 (196~).
~e 2-méthoxy carbonyl 3-hydrox~ 5-méthoxy thiophane es-t décrit par R. RAAP Can. J. Chem. 46, 2258 (1968~.
~es autres composés de formule II peuvent être pré-parés d'une manière analogue ~ celle décrite dans les documents cités précédemment.
~es composés de formule II suivants ne sont pas dé-crits dans la littérature.
~e 2-cyano 3-hydroxy 5-mé-thoxy thiophène~ le 2-cyano 3-hydroæy 5-(N-morpholino) -thiophène, le 2-cyano 5-éthylthio 3-hydroxy thiophène, le 2-cyano 3~hydroxy 5-n-buto~J thioph~ne et le 2~cyano 3-hydroxy 5-n-propyl -thiophane.
Des procédés de prépara-tion de ces composés sont don~
nés dans la partie expéximen-tale.
Ie chlorhydrate de 2-éthoxycarbonyl imido acétate de méthyle et le 2-éthoxy carbonyl-thio acétate de O;méthyle~ in-termédiaires nécessaires dans la préparation du 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy -thiophène, le chlorhydrate de 2-éthoxy carbonyl imido acétate de 0 n-butyle, e-t le 2-éthoxy carbonyl-thio acétate de 0-n-butyle, i~termédiaires nécessaires dans la préparation du 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophane ne sont pas décrits dans la littéra-ture.
Des procédés de préparation de ces composés sont donnés dans la partie expérimentale.
~es nouveaux composés de formule I peuvent etre employés pour préparer des composi-tions insecticides7 acaricides ou nématocides contenant comme mati~re active un au moins des composés de formule I~
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres9 granulés, suspensionsS émulsions, solutions, contenant le principe actif) pa~ exemplel en mélange avec un véhicule et/
ou un agent tensio-actif anionique, cationigue, ou non ionigue 747~i assurant~ entre au-tres~ une dispersion uni~oxme des substances de la composition. ~e véhicule utilisé peut être un liquide tel que l~eau, l~alcool, les hydrocaxbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, ahimale ou végétale, ou ~e poudre telle que le talc, les argiles 9 les silicates, le kieselguhr.
~ es liquides ou poudres insecticides pour pulvérisa-tion foliaire~ contiennent de préférence de 10 ~ 80 ~O en poids de ma-tière active.
~es liquides ou poudres acaricides pour pulvérisation foliaire con-tiennent de pré~érence 20 à 80 ~ en poids de matière activeO
~es llquides ou poudres nématocides pou~ traitement de sol contie11nent de préférence 20 à 80 % en poids de matière active.
~es exemples suivants illustrent 17invention.
~xemPle 1 : 2-c~ano 3-(diméthoxyphosphorylox~) 5-mét_~l thiophène A une solution de 14 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-methyl thiophane dans 300 cm3 d~acétone, on ajou-te 14 g de carbonate de potassium7 8,9 cm3 de chlorophosphate de 0,0-dimé-tllyley agite à 20 pendant 15 heures, concentre à sec~ verse dans l~eau9 extrait a l~é-ther, lave la phase éthéree a la soude 0,1 N9 sachey traite au charbon actif~ ~iltre, concentre à
sec et obtient 12 g de 2-cyano 3-(diméthoxy phosphoryloxy) 5-mé~hyl thiophane.
Par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate di~éthyle (2-8), puis en lavant le produit obtenu à la ioude 0~1 N, on obtient un échantillon microanalytique, nD - 1,5165.
Analyse : C8HloN04PS
Calculé : C ~ 38,86 H % 4,08 N ~ 5,67 p ~ 12,53 ~rouvé : 39,5 4~2 5,7 12,2 9~
Exeme~ 0 2-c~ano ~-(clirnéthoxy-thiophosphoryloxy~ 5-méth~l A une solution de 11~2 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène dans 200 dm3 dracétone7 on ajou-te 11,2 g de carbonate de potassium, 12,8 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 15 heures à 20~, fil-tre, concentre le filtrat a sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate d'éthyle (7-3) et obtient 18,7 g de 2-cyano 3~(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-méthyl thiophane, nD - 19539.
Anal~ CgH10~03PS2 Calculé . C % 36,50 H % 3,84 N % 5,32 P ~ 11,76 Trouvé : 36,4 4,0 5,4 11,4 Fxemple 3 : 2-c~ano 3-(diéthox~thiophosph~ryloxy) 5-méth~l thiophène Dans une solution de 7 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl -thiophène dans 100 cm3 d~acétone 9 on introduit 7 g de carbonate de potassium9 9,5 g de chlorothiophospha-te de 0,0-diéthyle, agite pendant 15 heures à 20~, filtre, concen-tre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate dléthyle (8-2) et obtient 1192 g de 2-cyano 3-(diéthoxythio-phosphoryloxy) 5-méthyl thiophène, nD = 1,534.
Anal~se : ~loHl4No3Ps2 Calculé : C % 41~23 H ~ 4985 N % 4~81 P % lOy63 Trouvé : 41,5 499 477 10,5 E ~ : 2-cyano 3-(dimé-thox~phosphor~lox~) 5-méthox~
Dans une solution de 9,3 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy thiophène dans 100 cm3 d'acétonitxile7 on ajoute 8,4 g de carbonate de po-tassium~ 7~1 g de chlorophosphate de 0~0-diméthyle, agite pendant 16 heures, filtre~ concentre le 747~5 filtrat ~ sec~ ajoute de ltéther au residu7 le lave a lteau~
et à la soude 0,1 N, sèche~ concentre la phase organique à
sec e-t obtient 12 g de 2-cyano 3 (diméthoxy phosphorylox~) 5-méthoxy thiophène7 nD - 1,523.
~nalyse : C8~10N05PS
~alculé : C % 36,52 H % 3,83 N ~ 5,32 P % 11976 Trouvé : 36,~ 4,0 5,6 11,5 ~ e 2-cyano 3~hyaroxy 5-méthoxy thiophane utilisé au départ de l'exemple peu-t être préparé de la mania~e suivante :
a) Pr~paratio_ _u_chl_rhy_rate de_2-é_h_x _arbon~l _mido acétate de méthyle :
Dans une solution de 45,2 g de cyanacétate d'éthyle dans 400 cm3 d~éther éthyli~ue, on fait barboter à 20C du gaz chlorhydrique jusqu~à absorption de 20 g, ajoute 12,8 g de mé-thanol, agite à 20C pendant 8 heures, isole, par essorage, les cristaux formés, les lave à l'éther et obtien-t 39 g de chlorhydrate de 2-é-thoxy carbonyl i.mido acétate de méthyle (P' ~ 95-100C~, u-tilisé~ tel ~uel, pour le stade suivant. Un échantillon séché de ce composé fond à 100-105C (avec décom~
position) ;
b) Prép_ration _u 2-éthox~ carbon~l thioacé_ate de O-méth~le ;
On sature ~ 0C, 250 cm3 de pyridine par l'hydrogane sulfuré, ajoute 39 g de chlorhydrate de 2-éthoxy carbonyl imido acetate de méthyle, continue le barbotage de l'hydrogène sulfuré
pendant 2 heures à OQ~ ~ agite pendant 6 heures à température ambiante~ verse la solu-tion réactionnelle sur de la glace 9 acidifie à pEI 3 par de l'acide chlorhydrique concentré, extrait au chlorure de méthylane9 sache, filtre~ concentre à sec, rec-tifie le residu et obtient 31 g de 2-éthoxy carbonyl thio-acétate de O~méthyle 9 Eb = 79C sous 5 mm de mercure ;
3L~7~
c) Preparation du 2-c~ano_3-h~droxy_5_methoxy thio~hane :
Dans une solution de 27 g de méthylate de sodium dans 250 cm3 de méthanol, on ajoute 81 g de 2-éthoxy carbonyl thioacétate de 0-méthyle, puis 38 g de chloroacé-tonitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 1 heure, ajoute à la suspension réactionnelle 7 27 g de méthylate de sodium en solution dans 100 cm3 de méthanol, laisse la température re~enir ~ 20~C, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau~ lave la phase aqueuse à l'éther, acidifie par de l'acide chlorhydrique concentré, isole, par essorage, les cristaux formés, les sèche et ob-tient 42 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy thiophène, ~ = 13&-140C.
Par recris-tallisation dans l'éther isopropylique, on obtient un échantillon de pureté microanalytique, ~' = 140C.
Analyse : C6H5N02S
Calculé : C % 46,44 H % 3,25 N % 9,03 S % 20,67 ~rouvé : 46,5 3,02 8,7 20,5 ~ ~ : ~c~ano 3-(diméthox~ phosphorylo~) 5~ morpholino) _h ophène Dans une solution de 693 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-(N-morpholino) thiophane dans 125 cm3 d'acétonitrile, on introduit 4,2 g de carbonate de potassium et 4,3 g de chloro-phosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 8 heures à 20C9 filtre, concentre le filtrat à sec, ajoute au résidu de l'acé-tate d'éthyle, lave à l'eau, a la soude 0,1 N, sache la phase organique, traite au charbon actif, filtre, concentre à sec, cirstallise le résidu dans un mélange d'éther éthyli~ue et d'acétate dtéthyle (10-2)~ et obtient 8 g de 2-cyano 3-(dimé-thoxy phosphoryloxy) 5-(N-morpholino) thiophene, F - 80C.
" ~7~L7~5 Ana1~Se : allH15N25 Calculé : O % 41~51 H otO 4975 N ~ 8,80 P ~ 9,73 Trouvé : 41,6 498 898 997 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-~N-morpholino) thiophène utili~
sé au départ de l'exemple peut être préparé de la maniere sui-vante :
On mélange 500 cm3 de tétrahydrofuran et 10 g de suspension à 50 ~ d'hydrure de sodium dans l~huile minérale, ajoute7 par peti-tes fractions, 4076 g de N-(morpholino thio carbonyl) acétate de méthyle (composé décrit par R. RAAP dans Can. J. ChemO 46, 2255 (1968), laisse pendant deux heures à
: 20C, ajoute 15,5 g de chloroacétonitrile en solution dans 500 cm3 de tétrahydrofuran, ajoute 500 cm3 de méthanol, agite pendant 3 heures à 20~, introduit 14 g de méthylate de po-tas-sium en solu-tion dans 300 cm3 de méthanol, agite la suspension pendant 3 heures à 20C, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau, lave la solution a~ueuse à l'acé-tate d'éthyle, acidifie par de l'acide acéti~ue, refroidit, isole, par esso-rage, les cristaux formés, les lave à l'eau, les sache et obtient 22 g de 2-cyano 3-hydroxy 5~N-morpholino thioph~ne, ~ - 180-182~0~
Analyse : ~gHloN202S
Calculé : O % 51~41 H % 4980 N otO 13,32 S % 15,25 ~rouvé : 51,1 4,9 13,2 15,2 ~xemPle 6 : 2-c~ano 3-(diméthox~thiophosphor~lox~) 5-phényl thiophène - Dans une solution de 10,5 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-phényl thiophane dans 120 cm3 d'acé-tone, on introduit 7 g de carbonate de potassium, 8 g de chlorothiophospha-te de O,O~dimé-thyle, agite pendant 15 heures à 200, filtre, concentre le filtrat à sec, empâte les cristaux obtenus dans l'éther de pétrole et les recristallise dans l'éther isopropylique. On _ g _ ~ ~7~7~5 obtient 12,8 g de 2 cyano 3-(diméthoxy-thiophosphoryloxy) 5-phényl thiophène, ~ - 95C.
Anal~ O C H N0 PS
Calculé : C ~o 48,00 H ~0 3,71 ~ % 4,31 P ~ 9,52 Trouvé : 48,2 3,9 4,4 9,4 ~xemPle 7 : 2 7 5-dicarbométhox~ 3-(diméthoxythio~hosphoryloxy~
thiophène Dans une solution de 21,6 g de 2,5-dicarbométhoxy 3-hydroxy thiophane dans 500 cm3 dtacétone, on introduit 14 g de carbonate de potassium, 16 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 15 heures à 20C, filtre, évapore le filtrat à sec, empâte le résidu obtenu dans l'éther iso-propylique, re~roidit, isole, par essorage, les cristaux formés~
les lave à l~é-ther dc pétrole, recri.stallise le produit obtenu dans le méthanol et obtient 21 g de 2~5-dicarbométhoxy 3-dimé-thoxythiophosphoryloxy thiophène, ~ = 71C.
A alyse : CloH137PS2 Calculé : C % 35~30 H ~0 ~85 P ~o 9~10 '~rou~é : 35,4 399 9,1 20 Exem~ 8 : 2,5-dicarbor~éthox~ 3-(dimé~ ~hosphoryloxy) thiophène Dans une solu-tion de 8~6 g de 295-dicarbométhoxy 3-hydroxy thiophène dans 100 cm3 d~acétone1 on introduit 5,6 g de carbonate de potassium et 5,7 g de chlorophosphate de 0~0-diméthyle~ agite pendant 15 heures à 20C, filtre, concentre le filtrat ~ sec~ dissout le xésidu dans l'éther éthylique, lave la solution éthérée par de la soude 0,1 N, seche, concen-tre a sec~ recristallise le résidu dans l'éther éthylique e-t obtient 5,2 g de 2~5-dicarbomé-thoxy 3-(diméthoxyphosphoryloxy) -thiophène, ~ - 60C~
~ 7~795 ~n~l~se : CloH138PS
Calculé : a % 37,13 H % 4,03 P ~0 9951 Trouvé : 37,4 4,1 9,4 E~ 2 7 5-dicarbométhoxy 3-(diéthoxythio~hosphoryloxy) thiophane Dans une solution de 10,9 g de 2~5-dicarbométhoxy 3~hydroxy thiophène dans 500 cm3 dlacétone, on int~oduit 7 g de carbonate de potassium et 899 g de chloro-thiophosphate de 070-diéthyle, agite pendant 15 heures a 20C, filtre, concentre le filtrat à sec5 empâte le résidu dans un mélange d'éther de pétrole et d'éther isopropylique (10-1), isole par essorage le précipité formé, le recristallise dans l'éthanol et obtient 8,5 g de 2,5-dicarbométhoxy 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) thiophane, ~ - 50C.
: Anal~Se : C12H1707PS2 Calculé : C % 39,12 H ~ 4~65 p c~O 8,41 ~rouvé : 39,4 4'9 8,4 . 2-carbométhox~ ~-(diéthoxythio~hosphorylox~) 5-méthyl_thio~hane Dans une solution de 20 g de 2-méthoxy carbonyl 3-hydroxy 5-méthyl thiophane dans 200 cm3 de diméthylformamide~
on ajoute lentement 4,7 g de suspension d'hydrure de sodium à
60 % dans l~huile minérale, agite pendant 1 heure ~ 20C, - ajoute rapidement une solution de 22~4 g de chlorothiophosphate de 0,0-diéthyle dans 50 cm3 de diméthylformamide, agite pendant 15 heures à 20C~ verse la suspension sur un mélange d~eau et de glace7 e~trait à l~éther9 sache, concentre à sec, chroma~
tographie le résidu sur gel de silice en éluant a~ec un mélan-ge de cyclohexane et dSacétate d'éthyle (9-1) et obtient 11,5 g de 2-carbométhoxy 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-méth-yl thiophène, nD2 _ 195272.
7~5 AnalYSe : C~ 705PS2 Calculé : C ~0 40,74 H ~ 5919 P % 9g55 ~rouvé : 40,7 5~4 9,0 Exemp e 11 : 2-benzo~l 3-(diméthoxyph~ s~loxy) 5-méthox~
Dans une solution de 779 g de 2-benzoyl 3-hydroxy 5~méthoxy thiophane dans 100 cm3 dtacétonitrile, on introduit 4,2 g de carbonate de potassium, 4g3 g de chlorophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendart 16 heures à 20C, ~iltre, concen-tre le filtrat à sec, ajoute de l'acétate d'éthyle au résidu, lave la solution organique à l'eau, avec une solution aqueuse 0,1 ~ de soude saturée de chlorure de sodium, décante9 sèche la phase organique, traite au charbon actif, filtre, concentre a sec par distillation 50US p-ression réduite, cristallise le résidu dans l'étherg isole, par essorage, les cristaux formés et obtient 8~2 g de 2-benzoyl 3 (diméthoxy phosphoryloxy) 5-mé-thoxy thiophane? ~ - 76C~
AnalYSe Cl~H156PS
Calculé : C ~ 49,12 H ~ 4,47 P % 9~05 ~rouvé : 49,4 4 9 5 9,0 E ~ : 2-carbométhox~ 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-m thox~
thiophène Dans une solution de 9~5 g de 2-méthoxy carbonyl 3~hydroxy 5-méthoxy thiophèn~ dans 125 cm3 d'acétonitrile, on introduit 7 g de carbonate de po-tassium, 7,2 g de chlorophos-phate de 0,O~diméthyle, agite pendant 16 heures ~ 20C~ filtre, concentre à sec par distilla-tion sous vide, reprend le résidu à l'acétate d'éthyle, lave la solution organique à l'eau avec une solution de soude 0,1 ~ saturée de chlorure de sodium, sache~
concentre à sec, cristallise le résidu dans l'éther isopropy-ligue et obtient 12 g de 2-carbométhoxy 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-méthoxy thiophene~ ~ - 35C.
~7~79~
Anal~se : CgII1307PS
Calculé : C ~ 36~49 H % 4942 P % 10,45 rrouvé ; 36~7 4,5 10,3 ~x~le 13 : 2-c~ano 3-(diétho~rthiophosphor~lox~) 5-éthyl thio thiophene A une solution de 9,3 g de 2-cyano 5-é-thyl thio 3-hydroxy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbonate de potassium, 9,4 g de chlorothiophosphate de OgO~diéthyle, agite pendant 24 heures à 20C, fil-tre, concentre a secg chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate dléthyle (8-2) et obtient 1~,6 g de 2-cyano 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthyl -thio -thiophène, n~ = 1,5635.
~nalyse C11~l16N3PS3 Calculé : C 5~ 39,16 H % 4778 ~ a~O 4,15 P % 9,18 r~rouvé : 39,6 ~,9 4,0 9,3 ~e 2-cyano 5-éthyl -thio 3--hydroxy thiophène peut être préparé de la maniare suivante :
A une solution de 70 g de méthylate de potassium dans 1 litre de méthanol, on ajoute, à 20C~ 192 g d~a~carbé-thoxy di-thioacétate d~éthyle /décri-t dans ~erichte 100, 1420, (1967)/, agite pendant 5 minutes à 20~a, ajoute 76 g de chloroacétonitri-le, agite pendant 1 heure a 45C, puis pendant 2 heures à 20C, ajoute une solution de 70 g de méthylate de potassium, dans 500 cm3 de méthanol, agite pendant 4 heures à 20C, concentre à
sec ~ar distillation sous pression rédui-te, dissout le résidu dans l'eau7 ajoute du -toluène, acidifie par de l'acide chlor-llydrique concentré et sépare rapidement, par décantation, la phase organique. On la refroidit7 on isole~ par essorage, les cristaux formés, les sèche, et obtient 97 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-éthyl thio ~thiophene~ ~ = 105C~
Par recristallisation dans le banzane, on obtient un ~79~
échantillon de pureté ~licroanaly-tique~ ~ = 105C.
Anal~se C7~I7~T$2 Calculé : C ~O 45,38 H ofO 3,81 ~ % 7,56 S % 34,6 ~rouvé : 45,6 4,0 7~5 3494 ~xem~ 14 : 2-c~ano 3 (dié-thox~phosphorylo ~ 5-éth~l thio -thiophène Dans une solution de 10,1 g de 2-cyano 5 é-thyl thio 3-hydroxy thiophane dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introduit 7,7 g de carbonate de potassium, 8,6 g de chlorophosphate de 090-diéthyle, agite pendant 24 heures à 20C, filtreg concentre à sec, ajoute de l'éther~ lave la solution éthérée par de la soude 0,1 N, s~che, traite au charbon actif~ concentre ~ sec et ob-tient 13 g de 2-cyano 3-(diéthoxyphosphoryloxy) 5-éthyl thio thiophène, nD = 1,538.
Anal~Se : CllI~16~04PS2 Calculé : a ~0 41,11 H % 5,02 N ~0 4936 P % 9,64 ~rouvé : 40~8 5,0 4,2 9,5 ~emple 15 : 2-cyano ~-(dimétho~_o thiophène Dans une solution de 1091 g de 2-cyano 5-éthyl thio 3-hydroxy thiophane dans 125 cm3 d~acétonitrile~ on introduit 7,7 g de carbonate de potassium, 7~7 g de chlorophosphate de 090~diméthyle, agite a 20C pendant 8 heures, ~iltre, concen-tre à ~ecS ajoute de 19é-ther au résidu, lave la solution éthérée l~eau~ ~ la soude 0,1 N9 sèche7 traite au charbon actif, concentre ~ sec et obtient 12 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphos-phoryloxy) 5-éthyl thio thiophène, n20 - 1~5570.
AnalYSe : Cg~I12~04P$2 Calculé : a % 36,85 ~ ~ 4,12 N % 4,77 P ~ 10,56 Trouvé : 37,1 4,1 4,7 10,3 ~xemple 16 : 2-cya~o 3-( diméthox~tlliophosphor~-ox~)-5-éth~l thio --thiophane D~ns une solu-tion de 9,3 g de 2-cyano 5-éthyl thio 3-hydroxy thiophane dans 125 cm3 a'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbonate de po-tassium~ 8 g de chloro-thiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 24 heures à 200a, filtre, concen-~tre à sec par distillation sous pression réduite, chromatogra-phie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexa~e e-t d'acétate dléthyle (8-2) et obtient 14 g de
La présente invention a pour objet les nouveaux composés thiophéniques phosphorylés de formule I:
o ¦¦ ORl ~ R2 (I) dans laquelle Rl représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R~ représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxy-le comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical -N dans lequel R' et R" représentent un atome d'hydrogëne ~ R"
ou un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente soit un groupement cyano, soit un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, soit un groupe-ment -I-Z, Z étant ou bien un radica:L alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical phényle, R4 représente soit un radlcal alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoylthio comportant de 1 à 6 atomes'de carbone, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupe-ment alcoyloxy carbony'le comportant de 2 à 4 atomes de caLbone et X représente un atome d'oxygène ou de soufre.
Dans la formule I, Rl et R2 représentent notamment un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, R2 représente notamment soit un radical méthoxyle, éthoxyle~ propoxyle linéaire ou ramifié, butoxyle linéaire ou ramifié, soit un groupement amino, soit un groupement méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, soit un groupement diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino ou dibutylamino, R3 représente notamment soit un groupement cyano, -1- ~
. . . t i7~7~5 I
soit un groupement méthoxy carbonyle, éthoxy ~arbonyle, propoxy carbonyle, butoxy carbonyle, soit un groupement acétyle, propionyle, butyryle ou benzoylle, R4 représente soit un radical méthyle, ~thyle, propyle linéaire ou ramifié,.butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, benzyle linéaire ou ramifié, soit un radical méthoxyle, éthoxyle, propoxyle, butoxyle, soit un radical.méthyl-thio, éthylthio, propylthio, butylthio, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupement méthoxy carbonyle, éthoxy carbonyle, propoxy carbonyle,.butoxy carbonyle, X repré-sentant un atome d'oxygène ou de.soufre.
. . Comme composés de formule I, on citera notamment les ;
composés de formule I dans lesquels R1 représente un radical alcoyle comportant de l à 4 atomes de carbone, R2 représente un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X
représente un atome d'oxygène, R3 représente un groupement cyano, R~ représente un radical alcoyle cornportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, les composés décrits dans les exempleS.
Les cPmposés de formule I sont doués de remarquables propriétés insecticices et/ou acaricides etJou nématocides qui les rendent uti.lisables en agriculture pour lutter contre les ~
or~anismes nuisibles et notamment contre les insectes etJou les acariens. . .
Ces propriétés sont démontrées à l'aide de tests sur insectes, acariens et nématodes ~ui sont donnés plus loin.
~ 'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, caractérisé.en ce que l'on fait réagir sur un composé de formule II: --- . 7~ ' / OH
n (II) R~ S R~
dans la~uelle R3 et R4 ont la signification déjà indiquée, un réactif phosphoré de formule III :
~ ORl ~1-ll \ (III) ~ 2 dans laquelle Rl9 R2 et X ont la signification déja indiquée.
~'estérification par le réac-tif chlorophosphoré est e~fectuée de préférence au ~ein d'un solvant organique tel que l'acétonitrile, l'acétone, le diméthyl formamide, le tétra-hydrofuranne.
Cette réaction est effectuée de préférence en pré-sence d'un agent basique ~ui est alors notamment le carbonate de potas~ium, l~'hydrure de sodium, la triéthylamine.
~es composés de formule II sont~ en général~ décrits dans la littérature.
C'est ainsi que le 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène est décrit par B. HED~GAARD et Coll. Iet. 27, 3853 (1971) ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-phényl thiophène est décrit par B. HED~GA~RD et Coll. ~e-t~ 279 3858 (1971).
~e 2~5-dicarbométho~y 3~hydroxy thiophène est décrit par Ho ~IESSEI~ A~et P. SCHIPPA~K Bert 89, 1897 (19~6).
~e 2 mé-thoxy carbonyl 3-hydroxy 5-méthyl thiophène es-t décrit par H. J. JACOBSEN et Coll. ~et. 21, 3331 (1965).
~e 2-benzoyl 3-hydroxy 5-méthoxy thiophane es-t décrit ~7~
par R. R~P Can. J. ChemO 46, 2255 (196~).
~e 2-méthoxy carbonyl 3-hydrox~ 5-méthoxy thiophane es-t décrit par R. RAAP Can. J. Chem. 46, 2258 (1968~.
~es autres composés de formule II peuvent être pré-parés d'une manière analogue ~ celle décrite dans les documents cités précédemment.
~es composés de formule II suivants ne sont pas dé-crits dans la littérature.
~e 2-cyano 3-hydroxy 5-mé-thoxy thiophène~ le 2-cyano 3-hydroæy 5-(N-morpholino) -thiophène, le 2-cyano 5-éthylthio 3-hydroxy thiophène, le 2-cyano 3~hydroxy 5-n-buto~J thioph~ne et le 2~cyano 3-hydroxy 5-n-propyl -thiophane.
Des procédés de prépara-tion de ces composés sont don~
nés dans la partie expéximen-tale.
Ie chlorhydrate de 2-éthoxycarbonyl imido acétate de méthyle et le 2-éthoxy carbonyl-thio acétate de O;méthyle~ in-termédiaires nécessaires dans la préparation du 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy -thiophène, le chlorhydrate de 2-éthoxy carbonyl imido acétate de 0 n-butyle, e-t le 2-éthoxy carbonyl-thio acétate de 0-n-butyle, i~termédiaires nécessaires dans la préparation du 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophane ne sont pas décrits dans la littéra-ture.
Des procédés de préparation de ces composés sont donnés dans la partie expérimentale.
~es nouveaux composés de formule I peuvent etre employés pour préparer des composi-tions insecticides7 acaricides ou nématocides contenant comme mati~re active un au moins des composés de formule I~
Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres9 granulés, suspensionsS émulsions, solutions, contenant le principe actif) pa~ exemplel en mélange avec un véhicule et/
ou un agent tensio-actif anionique, cationigue, ou non ionigue 747~i assurant~ entre au-tres~ une dispersion uni~oxme des substances de la composition. ~e véhicule utilisé peut être un liquide tel que l~eau, l~alcool, les hydrocaxbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, ahimale ou végétale, ou ~e poudre telle que le talc, les argiles 9 les silicates, le kieselguhr.
~ es liquides ou poudres insecticides pour pulvérisa-tion foliaire~ contiennent de préférence de 10 ~ 80 ~O en poids de ma-tière active.
~es liquides ou poudres acaricides pour pulvérisation foliaire con-tiennent de pré~érence 20 à 80 ~ en poids de matière activeO
~es llquides ou poudres nématocides pou~ traitement de sol contie11nent de préférence 20 à 80 % en poids de matière active.
~es exemples suivants illustrent 17invention.
~xemPle 1 : 2-c~ano 3-(diméthoxyphosphorylox~) 5-mét_~l thiophène A une solution de 14 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-methyl thiophane dans 300 cm3 d~acétone, on ajou-te 14 g de carbonate de potassium7 8,9 cm3 de chlorophosphate de 0,0-dimé-tllyley agite à 20 pendant 15 heures, concentre à sec~ verse dans l~eau9 extrait a l~é-ther, lave la phase éthéree a la soude 0,1 N9 sachey traite au charbon actif~ ~iltre, concentre à
sec et obtient 12 g de 2-cyano 3-(diméthoxy phosphoryloxy) 5-mé~hyl thiophane.
Par chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate di~éthyle (2-8), puis en lavant le produit obtenu à la ioude 0~1 N, on obtient un échantillon microanalytique, nD - 1,5165.
Analyse : C8HloN04PS
Calculé : C ~ 38,86 H % 4,08 N ~ 5,67 p ~ 12,53 ~rouvé : 39,5 4~2 5,7 12,2 9~
Exeme~ 0 2-c~ano ~-(clirnéthoxy-thiophosphoryloxy~ 5-méth~l A une solution de 11~2 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène dans 200 dm3 dracétone7 on ajou-te 11,2 g de carbonate de potassium, 12,8 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 15 heures à 20~, fil-tre, concentre le filtrat a sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate d'éthyle (7-3) et obtient 18,7 g de 2-cyano 3~(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-méthyl thiophane, nD - 19539.
Anal~ CgH10~03PS2 Calculé . C % 36,50 H % 3,84 N % 5,32 P ~ 11,76 Trouvé : 36,4 4,0 5,4 11,4 Fxemple 3 : 2-c~ano 3-(diéthox~thiophosph~ryloxy) 5-méth~l thiophène Dans une solution de 7 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl -thiophène dans 100 cm3 d~acétone 9 on introduit 7 g de carbonate de potassium9 9,5 g de chlorothiophospha-te de 0,0-diéthyle, agite pendant 15 heures à 20~, filtre, concen-tre le filtrat à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d'acétate dléthyle (8-2) et obtient 1192 g de 2-cyano 3-(diéthoxythio-phosphoryloxy) 5-méthyl thiophène, nD = 1,534.
Anal~se : ~loHl4No3Ps2 Calculé : C % 41~23 H ~ 4985 N % 4~81 P % lOy63 Trouvé : 41,5 499 477 10,5 E ~ : 2-cyano 3-(dimé-thox~phosphor~lox~) 5-méthox~
Dans une solution de 9,3 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy thiophène dans 100 cm3 d'acétonitxile7 on ajoute 8,4 g de carbonate de po-tassium~ 7~1 g de chlorophosphate de 0~0-diméthyle, agite pendant 16 heures, filtre~ concentre le 747~5 filtrat ~ sec~ ajoute de ltéther au residu7 le lave a lteau~
et à la soude 0,1 N, sèche~ concentre la phase organique à
sec e-t obtient 12 g de 2-cyano 3 (diméthoxy phosphorylox~) 5-méthoxy thiophène7 nD - 1,523.
~nalyse : C8~10N05PS
~alculé : C % 36,52 H % 3,83 N ~ 5,32 P % 11976 Trouvé : 36,~ 4,0 5,6 11,5 ~ e 2-cyano 3~hyaroxy 5-méthoxy thiophane utilisé au départ de l'exemple peu-t être préparé de la mania~e suivante :
a) Pr~paratio_ _u_chl_rhy_rate de_2-é_h_x _arbon~l _mido acétate de méthyle :
Dans une solution de 45,2 g de cyanacétate d'éthyle dans 400 cm3 d~éther éthyli~ue, on fait barboter à 20C du gaz chlorhydrique jusqu~à absorption de 20 g, ajoute 12,8 g de mé-thanol, agite à 20C pendant 8 heures, isole, par essorage, les cristaux formés, les lave à l'éther et obtien-t 39 g de chlorhydrate de 2-é-thoxy carbonyl i.mido acétate de méthyle (P' ~ 95-100C~, u-tilisé~ tel ~uel, pour le stade suivant. Un échantillon séché de ce composé fond à 100-105C (avec décom~
position) ;
b) Prép_ration _u 2-éthox~ carbon~l thioacé_ate de O-méth~le ;
On sature ~ 0C, 250 cm3 de pyridine par l'hydrogane sulfuré, ajoute 39 g de chlorhydrate de 2-éthoxy carbonyl imido acetate de méthyle, continue le barbotage de l'hydrogène sulfuré
pendant 2 heures à OQ~ ~ agite pendant 6 heures à température ambiante~ verse la solu-tion réactionnelle sur de la glace 9 acidifie à pEI 3 par de l'acide chlorhydrique concentré, extrait au chlorure de méthylane9 sache, filtre~ concentre à sec, rec-tifie le residu et obtient 31 g de 2-éthoxy carbonyl thio-acétate de O~méthyle 9 Eb = 79C sous 5 mm de mercure ;
3L~7~
c) Preparation du 2-c~ano_3-h~droxy_5_methoxy thio~hane :
Dans une solution de 27 g de méthylate de sodium dans 250 cm3 de méthanol, on ajoute 81 g de 2-éthoxy carbonyl thioacétate de 0-méthyle, puis 38 g de chloroacé-tonitrile, porte au reflux, maintient le reflux pendant 1 heure, ajoute à la suspension réactionnelle 7 27 g de méthylate de sodium en solution dans 100 cm3 de méthanol, laisse la température re~enir ~ 20~C, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau~ lave la phase aqueuse à l'éther, acidifie par de l'acide chlorhydrique concentré, isole, par essorage, les cristaux formés, les sèche et ob-tient 42 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthoxy thiophène, ~ = 13&-140C.
Par recris-tallisation dans l'éther isopropylique, on obtient un échantillon de pureté microanalytique, ~' = 140C.
Analyse : C6H5N02S
Calculé : C % 46,44 H % 3,25 N % 9,03 S % 20,67 ~rouvé : 46,5 3,02 8,7 20,5 ~ ~ : ~c~ano 3-(diméthox~ phosphorylo~) 5~ morpholino) _h ophène Dans une solution de 693 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-(N-morpholino) thiophane dans 125 cm3 d'acétonitrile, on introduit 4,2 g de carbonate de potassium et 4,3 g de chloro-phosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 8 heures à 20C9 filtre, concentre le filtrat à sec, ajoute au résidu de l'acé-tate d'éthyle, lave à l'eau, a la soude 0,1 N, sache la phase organique, traite au charbon actif, filtre, concentre à sec, cirstallise le résidu dans un mélange d'éther éthyli~ue et d'acétate dtéthyle (10-2)~ et obtient 8 g de 2-cyano 3-(dimé-thoxy phosphoryloxy) 5-(N-morpholino) thiophene, F - 80C.
" ~7~L7~5 Ana1~Se : allH15N25 Calculé : O % 41~51 H otO 4975 N ~ 8,80 P ~ 9,73 Trouvé : 41,6 498 898 997 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-~N-morpholino) thiophène utili~
sé au départ de l'exemple peut être préparé de la maniere sui-vante :
On mélange 500 cm3 de tétrahydrofuran et 10 g de suspension à 50 ~ d'hydrure de sodium dans l~huile minérale, ajoute7 par peti-tes fractions, 4076 g de N-(morpholino thio carbonyl) acétate de méthyle (composé décrit par R. RAAP dans Can. J. ChemO 46, 2255 (1968), laisse pendant deux heures à
: 20C, ajoute 15,5 g de chloroacétonitrile en solution dans 500 cm3 de tétrahydrofuran, ajoute 500 cm3 de méthanol, agite pendant 3 heures à 20~, introduit 14 g de méthylate de po-tas-sium en solu-tion dans 300 cm3 de méthanol, agite la suspension pendant 3 heures à 20C, concentre à sec, dissout le résidu dans l'eau, lave la solution a~ueuse à l'acé-tate d'éthyle, acidifie par de l'acide acéti~ue, refroidit, isole, par esso-rage, les cristaux formés, les lave à l'eau, les sache et obtient 22 g de 2-cyano 3-hydroxy 5~N-morpholino thioph~ne, ~ - 180-182~0~
Analyse : ~gHloN202S
Calculé : O % 51~41 H % 4980 N otO 13,32 S % 15,25 ~rouvé : 51,1 4,9 13,2 15,2 ~xemPle 6 : 2-c~ano 3-(diméthox~thiophosphor~lox~) 5-phényl thiophène - Dans une solution de 10,5 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-phényl thiophane dans 120 cm3 d'acé-tone, on introduit 7 g de carbonate de potassium, 8 g de chlorothiophospha-te de O,O~dimé-thyle, agite pendant 15 heures à 200, filtre, concentre le filtrat à sec, empâte les cristaux obtenus dans l'éther de pétrole et les recristallise dans l'éther isopropylique. On _ g _ ~ ~7~7~5 obtient 12,8 g de 2 cyano 3-(diméthoxy-thiophosphoryloxy) 5-phényl thiophène, ~ - 95C.
Anal~ O C H N0 PS
Calculé : C ~o 48,00 H ~0 3,71 ~ % 4,31 P ~ 9,52 Trouvé : 48,2 3,9 4,4 9,4 ~xemPle 7 : 2 7 5-dicarbométhox~ 3-(diméthoxythio~hosphoryloxy~
thiophène Dans une solution de 21,6 g de 2,5-dicarbométhoxy 3-hydroxy thiophane dans 500 cm3 dtacétone, on introduit 14 g de carbonate de potassium, 16 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 15 heures à 20C, filtre, évapore le filtrat à sec, empâte le résidu obtenu dans l'éther iso-propylique, re~roidit, isole, par essorage, les cristaux formés~
les lave à l~é-ther dc pétrole, recri.stallise le produit obtenu dans le méthanol et obtient 21 g de 2~5-dicarbométhoxy 3-dimé-thoxythiophosphoryloxy thiophène, ~ = 71C.
A alyse : CloH137PS2 Calculé : C % 35~30 H ~0 ~85 P ~o 9~10 '~rou~é : 35,4 399 9,1 20 Exem~ 8 : 2,5-dicarbor~éthox~ 3-(dimé~ ~hosphoryloxy) thiophène Dans une solu-tion de 8~6 g de 295-dicarbométhoxy 3-hydroxy thiophène dans 100 cm3 d~acétone1 on introduit 5,6 g de carbonate de potassium et 5,7 g de chlorophosphate de 0~0-diméthyle~ agite pendant 15 heures à 20C, filtre, concentre le filtrat ~ sec~ dissout le xésidu dans l'éther éthylique, lave la solution éthérée par de la soude 0,1 N, seche, concen-tre a sec~ recristallise le résidu dans l'éther éthylique e-t obtient 5,2 g de 2~5-dicarbomé-thoxy 3-(diméthoxyphosphoryloxy) -thiophène, ~ - 60C~
~ 7~795 ~n~l~se : CloH138PS
Calculé : a % 37,13 H % 4,03 P ~0 9951 Trouvé : 37,4 4,1 9,4 E~ 2 7 5-dicarbométhoxy 3-(diéthoxythio~hosphoryloxy) thiophane Dans une solution de 10,9 g de 2~5-dicarbométhoxy 3~hydroxy thiophène dans 500 cm3 dlacétone, on int~oduit 7 g de carbonate de potassium et 899 g de chloro-thiophosphate de 070-diéthyle, agite pendant 15 heures a 20C, filtre, concentre le filtrat à sec5 empâte le résidu dans un mélange d'éther de pétrole et d'éther isopropylique (10-1), isole par essorage le précipité formé, le recristallise dans l'éthanol et obtient 8,5 g de 2,5-dicarbométhoxy 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) thiophane, ~ - 50C.
: Anal~Se : C12H1707PS2 Calculé : C % 39,12 H ~ 4~65 p c~O 8,41 ~rouvé : 39,4 4'9 8,4 . 2-carbométhox~ ~-(diéthoxythio~hosphorylox~) 5-méthyl_thio~hane Dans une solution de 20 g de 2-méthoxy carbonyl 3-hydroxy 5-méthyl thiophane dans 200 cm3 de diméthylformamide~
on ajoute lentement 4,7 g de suspension d'hydrure de sodium à
60 % dans l~huile minérale, agite pendant 1 heure ~ 20C, - ajoute rapidement une solution de 22~4 g de chlorothiophosphate de 0,0-diéthyle dans 50 cm3 de diméthylformamide, agite pendant 15 heures à 20C~ verse la suspension sur un mélange d~eau et de glace7 e~trait à l~éther9 sache, concentre à sec, chroma~
tographie le résidu sur gel de silice en éluant a~ec un mélan-ge de cyclohexane et dSacétate d'éthyle (9-1) et obtient 11,5 g de 2-carbométhoxy 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-méth-yl thiophène, nD2 _ 195272.
7~5 AnalYSe : C~ 705PS2 Calculé : C ~0 40,74 H ~ 5919 P % 9g55 ~rouvé : 40,7 5~4 9,0 Exemp e 11 : 2-benzo~l 3-(diméthoxyph~ s~loxy) 5-méthox~
Dans une solution de 779 g de 2-benzoyl 3-hydroxy 5~méthoxy thiophane dans 100 cm3 dtacétonitrile, on introduit 4,2 g de carbonate de potassium, 4g3 g de chlorophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendart 16 heures à 20C, ~iltre, concen-tre le filtrat à sec, ajoute de l'acétate d'éthyle au résidu, lave la solution organique à l'eau, avec une solution aqueuse 0,1 ~ de soude saturée de chlorure de sodium, décante9 sèche la phase organique, traite au charbon actif, filtre, concentre a sec par distillation 50US p-ression réduite, cristallise le résidu dans l'étherg isole, par essorage, les cristaux formés et obtient 8~2 g de 2-benzoyl 3 (diméthoxy phosphoryloxy) 5-mé-thoxy thiophane? ~ - 76C~
AnalYSe Cl~H156PS
Calculé : C ~ 49,12 H ~ 4,47 P % 9~05 ~rouvé : 49,4 4 9 5 9,0 E ~ : 2-carbométhox~ 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-m thox~
thiophène Dans une solution de 9~5 g de 2-méthoxy carbonyl 3~hydroxy 5-méthoxy thiophèn~ dans 125 cm3 d'acétonitrile, on introduit 7 g de carbonate de po-tassium, 7,2 g de chlorophos-phate de 0,O~diméthyle, agite pendant 16 heures ~ 20C~ filtre, concentre à sec par distilla-tion sous vide, reprend le résidu à l'acétate d'éthyle, lave la solution organique à l'eau avec une solution de soude 0,1 ~ saturée de chlorure de sodium, sache~
concentre à sec, cristallise le résidu dans l'éther isopropy-ligue et obtient 12 g de 2-carbométhoxy 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-méthoxy thiophene~ ~ - 35C.
~7~79~
Anal~se : CgII1307PS
Calculé : C ~ 36~49 H % 4942 P % 10,45 rrouvé ; 36~7 4,5 10,3 ~x~le 13 : 2-c~ano 3-(diétho~rthiophosphor~lox~) 5-éthyl thio thiophene A une solution de 9,3 g de 2-cyano 5-é-thyl thio 3-hydroxy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbonate de potassium, 9,4 g de chlorothiophosphate de OgO~diéthyle, agite pendant 24 heures à 20C, fil-tre, concentre a secg chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexane et d~acétate dléthyle (8-2) et obtient 1~,6 g de 2-cyano 3-(diéthoxythiophosphoryloxy) 5-éthyl -thio -thiophène, n~ = 1,5635.
~nalyse C11~l16N3PS3 Calculé : C 5~ 39,16 H % 4778 ~ a~O 4,15 P % 9,18 r~rouvé : 39,6 ~,9 4,0 9,3 ~e 2-cyano 5-éthyl -thio 3--hydroxy thiophène peut être préparé de la maniare suivante :
A une solution de 70 g de méthylate de potassium dans 1 litre de méthanol, on ajoute, à 20C~ 192 g d~a~carbé-thoxy di-thioacétate d~éthyle /décri-t dans ~erichte 100, 1420, (1967)/, agite pendant 5 minutes à 20~a, ajoute 76 g de chloroacétonitri-le, agite pendant 1 heure a 45C, puis pendant 2 heures à 20C, ajoute une solution de 70 g de méthylate de potassium, dans 500 cm3 de méthanol, agite pendant 4 heures à 20C, concentre à
sec ~ar distillation sous pression rédui-te, dissout le résidu dans l'eau7 ajoute du -toluène, acidifie par de l'acide chlor-llydrique concentré et sépare rapidement, par décantation, la phase organique. On la refroidit7 on isole~ par essorage, les cristaux formés, les sèche, et obtient 97 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-éthyl thio ~thiophene~ ~ = 105C~
Par recristallisation dans le banzane, on obtient un ~79~
échantillon de pureté ~licroanaly-tique~ ~ = 105C.
Anal~se C7~I7~T$2 Calculé : C ~O 45,38 H ofO 3,81 ~ % 7,56 S % 34,6 ~rouvé : 45,6 4,0 7~5 3494 ~xem~ 14 : 2-c~ano 3 (dié-thox~phosphorylo ~ 5-éth~l thio -thiophène Dans une solution de 10,1 g de 2-cyano 5 é-thyl thio 3-hydroxy thiophane dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introduit 7,7 g de carbonate de potassium, 8,6 g de chlorophosphate de 090-diéthyle, agite pendant 24 heures à 20C, filtreg concentre à sec, ajoute de l'éther~ lave la solution éthérée par de la soude 0,1 N, s~che, traite au charbon actif~ concentre ~ sec et ob-tient 13 g de 2-cyano 3-(diéthoxyphosphoryloxy) 5-éthyl thio thiophène, nD = 1,538.
Anal~Se : CllI~16~04PS2 Calculé : a ~0 41,11 H % 5,02 N ~0 4936 P % 9,64 ~rouvé : 40~8 5,0 4,2 9,5 ~emple 15 : 2-cyano ~-(dimétho~_o thiophène Dans une solution de 1091 g de 2-cyano 5-éthyl thio 3-hydroxy thiophane dans 125 cm3 d~acétonitrile~ on introduit 7,7 g de carbonate de potassium, 7~7 g de chlorophosphate de 090~diméthyle, agite a 20C pendant 8 heures, ~iltre, concen-tre à ~ecS ajoute de 19é-ther au résidu, lave la solution éthérée l~eau~ ~ la soude 0,1 N9 sèche7 traite au charbon actif, concentre ~ sec et obtient 12 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphos-phoryloxy) 5-éthyl thio thiophène, n20 - 1~5570.
AnalYSe : Cg~I12~04P$2 Calculé : a % 36,85 ~ ~ 4,12 N % 4,77 P ~ 10,56 Trouvé : 37,1 4,1 4,7 10,3 ~xemple 16 : 2-cya~o 3-( diméthox~tlliophosphor~-ox~)-5-éth~l thio --thiophane D~ns une solu-tion de 9,3 g de 2-cyano 5-éthyl thio 3-hydroxy thiophane dans 125 cm3 a'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbonate de po-tassium~ 8 g de chloro-thiophosphate de 0,0-diméthyle, agite pendant 24 heures à 200a, filtre, concen-~tre à sec par distillation sous pression réduite, chromatogra-phie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de cyclohexa~e e-t d'acétate dléthyle (8-2) et obtient 14 g de
2-cyano 3-(diméthoxythiophosphoryloxy) 5-et~yl thio thiophène, nD = 1,5825.
hnalyse C9H12N3P$3 aalculé : a o~O 3~,94 H % ~,91 N c~O 4~53 p ~0 10,01 ~rouvé : 34,9 3,8 4,4 9,8 Exemple 17 : 2-c~ano 3-(diéthoxyphos~hor~loxy~ 5-méthyl thiophène Dans une solution de 1195 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-mé-thyl -thiophène dans 80 cm3 d'acétonitrile, on introduit 11~42 g de carbonate de potassiwn, agite pendant 5 minutes~
ajoute 12,08 g de chlorophosphate de 0~0-diéthyle, agite pendant 24 heures à -température ambiante, filtre~ concentre à
sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en élu~nt a~ec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6-4)9 dissout le produit obtenu dans l'acétate d'éthyle, la~e par une solution aqueuse de soude~ sépare, par décantation, la phase organique9 la sbcheg la concen-tre ~ sec et obtient 13 g de 2-cyano 3-(diéthoxyphosphoryloxy~ 5-méthyl thiophène, nDl = 1~502.
Anal~ Clo~I14NO~PS
Calculé : a % 43~63 H ~0 5912 ~ % 5,09 P ofO 11,25 ~rou~é : ~3~3 592 4,9 11,3 s Exemple 1~ : 2-c~ano 3-(dimetho~yphosphoryloxy) 5-n-pro~
thlophane Dans une solution de 3,4 g de 2-cyano 3 hydroxy 5-~propyl thiophène dans 50 cm3 d'acétonitrile, on introduit 2,76 g de carbonate de potassium, agite pendant 5 minutes a 20C, ajoute 2,6 g de chlorophosphate de O,O-diméthyle, agite pendant 20 heures à 20C, filtre, concentre à sec, dissout le résidu dans l'acé-tate d'éthyle, lave la solution organique avec de la soude 0,01 N, sèche, concentre à sec e-t obtient 5 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-n-propyl thiophène, n23'5 = 1,507.
AnalYSe ClO~I14 4 Calculé : C % 4~t63 H % 5,12 N % 5,09 P '~o 11725 ~rouvé : 43~60 5,4 499 10,9 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-n-propyl thiophene, utilisé
au départ de l'exemple, peut 8-tre obtenu de la maniare suivante :
S-tade A : ~--thioxo hexanoate d'éth~le :
_ On refroidit ~ - 10C~ 100 cm3 d'éthanol~ saturé de gaz chlorhydrique et ajoute 23,7 g de 3-oxo hexanoate dtéthyle.
On fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 6 heures à
- 10C, évapore le solvant, reprend le résidu à 11éther, lave ~ l'eau et sèche. On obtient 25,8 g de 3-thioxo hexanoa-te d'éthyle.
Stade B : 2-cyano 3-_y_rox~ 5-~rop thiophène :
On agite pendant 15 minutes à 20~ un mélange de 77 g de 3 thioxo hexanoate dléthyle, 300 cm3 de méthanol et 28 g de méthylate de potassiurn. On ajoute ensuite 30,2 g de chloro-acétonitrile et agite de nouveau pendant 15 rninutes à 20C. On porte au reflux pendant 4 heures, évapore le solvant, reprend le résidu à l'eau, lave au chlorure de méthylène, acidifie par de l~acide chlorhydri~ue concentré9 extrait à l'acéta-te d'éthy-le~ traite au charbon actif, sèche et évapore à sec.
- ]6 -. ~747g5 On reprend le résldu au toluane, refroidit, essore les cris-taux ob-tenus et les recristallise dans un mélange é-ther de pétrole-benzène (3-l)o On obtient 3gl g de 2-cyano ~-hydroxy 5-propyl thiophène, ~ = 78C.
Analyse : C8Hg~OS
~alculé : C o~O 57945 H % 5,42 ~ ~0 8,37 S % 19,17 Trouvé : 57,4 5'3 8,3 19,3 ~xemPle 19 : 2-cyano 3-(étho~ méth~l thio phosphonyloxy) 5-méth~l thiophane Dans une solution de 14 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophane dans 150 cm3 d~acé-tonitrile, on introduit 14 g de carbonate de potassium et 15,9 g de chloro (méthyl phospho-thionate de O-éthyle), agite pendant 24 heures à 20C~ fil-tre, concentre ~ sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et dlacétate d'éthyle (85-15~, et ob-tient 19 g de 2-cyano 3-(ethoxy méthyl -thiophos-phonyloxy) 5-méthyl thiophene, n20 = 1,55700 Ana~ C9H12~2PS2 Calculé : C ~0 41,37 H olO 4963 ~ ~0 5,36 p o~O 11,85 ~rouvé : 41~3 4,7 5,3 11,6 ~xem~le 20 : 2-c~ano 3-(é_hox~ ~-isoprop~1 thiophosphoramidoxy) 5-méth~ thi~hane Dans une solution ae 14 g de 2~cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introduit 14 g de carbonate de potassium, 19 g de chlorothiophosphoramidate de N-isopropy~e et de O-éthyle~ agite à 20C pendant 24 heures, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de ben~ane et dtéther de petrole (85-15) et obtient 23 g de 2-cyano 3 (éthoxy N-isopropyl thiophosphoramidoxy) 5-méthyl thiophène, ~DO _ 1,544.
- 1.7 -C~ 7~202Ps2 Calculé : C ~0 43~41 H o~O 5,63 ~ ~0 9,20 P o~O 10,18 ~rouvé : 4397 5,8 8~9 10,4 ~xemple 21 : 2-c.~rano 3-(diéthoæy-thiophosphoryloxy ~5-n-butox~
thiophane A une solution de 998 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoæy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbo-nate de potassium et 9,4 g de chlorot~ ophosphate de O,O-diéthyle3 agite à 20C pendant 24 heures, filtre, concentre à sec sous pression réduite7 chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par du benzène et obtient 14 g de 2-cyano 3-(diétho~y-thiophosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophène, nD = 19 525.
Anal~Se : C13~l20N04PS2 Calculé : C ~ 4~,69 H a/o 5,77 ~ % 4,01 P % 8,85 ~rouvé : 4498 5~9 3,9 8~9 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophene peut être préparé de la maniere suivante :
a) Préparation du c lorhydrate de 2=éthoæ~ carb_n~l imido ace-tate de but~le ;
Dans une solution dc 45,2 g de cyanacétate d~éthyle dans 29 7 6 g de butanol, on fait barboter un courant de gaz chlorhydrique sec jusqul~ absorp-tion de 16 g. On agite pendant 18 heures à 15C, concentre à sec sous vide et obtient 915 g de cnlorhydrate de 2~éthoxy carbonyl imido acétate de butyle;
brut utilisé tel quel pour le stade suivant.
b) Préparation du 2-éthox~carbonyl thio acéta-te de O-n-butyle :
_ Dans 400 cm3 de pyridine, on fai-t barbo-ter de l'hy drogène sulfuré jusqu'~ absorption de 30 g de ce composé, ajoute lentement, à ~ 15C, 90,5 g de chlorhydrate de 2-éthoxy cax-bonyl imido acétate de butyle, agite à 20C pendant 24 heures, verse sur de la glace, acidifie par de ltacide chlorhydrique 7~
concentré, extrait au chlorure de méthylane, sèche la phase organi~ue 9 filtre, concentre a sec, puis rectifie sous pres-sion rédui-te et obtient 62,3 g de 2-é-thoxy carbonyl thio acétate de Q-n-butyle, ~b = 100C sous 0,~ mm de mercure.
c) _réparatio_ _u_2=c ano_3-h dro~y_5_n=but_x~
thio~h~ne :
Dans ~me solution de 70 g de méthylate de potassium dans 1 litre de mé-thanol, on ajoute à 30C, 205 g de 2-éthoxy carbonyl thio acétate de 0-n-butyle, agi-te pendant 10 minutes à 30C; introduit en une fois 75,5 g de chloracétoni-trile, agite pendant 1 heure a 40C, ajoute une solution de 70 g de méthylate de potassium dans 300 cm3 de méthanol, agite pendant 6 heures tempéra-ture ambiante, concentre à sec, lave le résidu à
l'acétate d'éthyle et ~ l'éther, le sache, le dissout dans l'eau, acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique con-centré, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à
lleau, le sèche, le chromatographie sur gel de silice en éluant a~ec un mélange de cyclohexane et d'acetate d'é-thyle (6-4) et obtient 81 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiopllene, ~' - 107C.
A~ CgH11 2 ~alculé : a ~ 5~780 H % 5~62 N % 7,10 S % 16,25 Trou~é : 55~1 5,7 7,0 16,3 xem~le 22 : 2-c~_no 3-(dimé-thoxvthiophos~ r~lox~) 5-n-butox~
thiophene Dans une solution de 9,8 g de 2-cyano 3 hydroxy 5-n-butoxy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile~ on intro-duit 7 g de carbona-te de potassium, 8 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle7 agite pendant 24 heures ~ 20C, filtre, con-centre a sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec du benzène et obtient 11 g de 2~cyano 3-(dimé-thoxy_ thiophosphoryloxy) 5~n~bu-toxy thiophène, n20 = 1,5375.
~ 7~ S
A~ CllH16~04PS2 Calculé : C ,~ 41,11 H ~0 5,02 N % 4,37 P % 9,6 ~rouvé ~ 1 5,0 4,3 ~75 Exemple 2_ : 2~c~ano 3-(diéthoxy phosphor~loxy) 5-n-butoxy thio-ph~ne Dans une solution de 11 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophene dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introdui-t 7,7 g de carbonate de potassium et 8~6 g de chlorophosphate de 0,0-diéthyle, agite pendant 16 heures à temperature ambiante7 filtre, concentre à sec~ ajoute de l'éther éthylique au résidu, lave la solution éthérée par une solution aqueuse contenant 100 g~l de chlorure de sodium9 puis par une solution aqueuse de soude 091 ~ con-tenant 100 ~ 1 de chlorure de sodium, sèche, traite au charbon ac-tif, filtre~ concen-tre à sec sous pression réduite~ isole ainsi 1595 g de 2-cy~mo 3-(dié-thoxy phosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophène, n20 = 1~500.
AnalYSe : C13H20~5 Calculé : C % 46,85 H % 6705 N ~0 4,2 P % 9,29 ~rou~é 4.7,0 6~1 4,1 9,0 Eæemple 24 : 2-c~ano 3-(diméthoxy~hosphorylo~y~ 5-n-butox~
thiophène Dans une solution de 11 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophane dans 150 cm3 dlacétonitrile~ on introdui.t 777 g de carbonate de potassium, 7,7 g de chlorophospha-te de 0,0-diméthyle, agite pendant 16 heures a 20C, ~iltre~ concen-tre sous pression réduite, ajoute de l'éther au résidu, lave la solution éthérée à l'eau contenant 100 g de chlorure de sodium par litre, par une solution a~ueuse de soude 0,1 N con-tenant 100 g de chlorure de sodium par litre~ s~che, trai-te au charbon actif5 filtre~ concentre ~ sec et obtien-t 12~5 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophene, ~DO = 1,511-~al7~7~s Anal~se : Cl1H16~05PS (305,29) Calculé : C % 4~,28 ~ % 5,28 N ~o 4,59 p cj~ 10,15 Trouvé : 4~7 5,4 4,6 ~,6 Exemple 25 : Composition insecticide On a préparé un concentré émulsifiable contenant, en poids, 15 p. cent de 2~cyano 3-(diméthoxyp~Losphoryloxy) 5~méthyl thiophène (Composé A), 694 p. cent d'Atlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 1,5),
hnalyse C9H12N3P$3 aalculé : a o~O 3~,94 H % ~,91 N c~O 4~53 p ~0 10,01 ~rouvé : 34,9 3,8 4,4 9,8 Exemple 17 : 2-c~ano 3-(diéthoxyphos~hor~loxy~ 5-méthyl thiophène Dans une solution de 1195 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-mé-thyl -thiophène dans 80 cm3 d'acétonitrile, on introduit 11~42 g de carbonate de potassiwn, agite pendant 5 minutes~
ajoute 12,08 g de chlorophosphate de 0~0-diéthyle, agite pendant 24 heures à -température ambiante, filtre~ concentre à
sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en élu~nt a~ec un mélange de cyclohexane et d'acétate d'éthyle (6-4)9 dissout le produit obtenu dans l'acétate d'éthyle, la~e par une solution aqueuse de soude~ sépare, par décantation, la phase organique9 la sbcheg la concen-tre ~ sec et obtient 13 g de 2-cyano 3-(diéthoxyphosphoryloxy~ 5-méthyl thiophène, nDl = 1~502.
Anal~ Clo~I14NO~PS
Calculé : a % 43~63 H ~0 5912 ~ % 5,09 P ofO 11,25 ~rou~é : ~3~3 592 4,9 11,3 s Exemple 1~ : 2-c~ano 3-(dimetho~yphosphoryloxy) 5-n-pro~
thlophane Dans une solution de 3,4 g de 2-cyano 3 hydroxy 5-~propyl thiophène dans 50 cm3 d'acétonitrile, on introduit 2,76 g de carbonate de potassium, agite pendant 5 minutes a 20C, ajoute 2,6 g de chlorophosphate de O,O-diméthyle, agite pendant 20 heures à 20C, filtre, concentre à sec, dissout le résidu dans l'acé-tate d'éthyle, lave la solution organique avec de la soude 0,01 N, sèche, concentre à sec e-t obtient 5 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-n-propyl thiophène, n23'5 = 1,507.
AnalYSe ClO~I14 4 Calculé : C % 4~t63 H % 5,12 N % 5,09 P '~o 11725 ~rouvé : 43~60 5,4 499 10,9 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-n-propyl thiophene, utilisé
au départ de l'exemple, peut 8-tre obtenu de la maniare suivante :
S-tade A : ~--thioxo hexanoate d'éth~le :
_ On refroidit ~ - 10C~ 100 cm3 d'éthanol~ saturé de gaz chlorhydrique et ajoute 23,7 g de 3-oxo hexanoate dtéthyle.
On fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 6 heures à
- 10C, évapore le solvant, reprend le résidu à 11éther, lave ~ l'eau et sèche. On obtient 25,8 g de 3-thioxo hexanoa-te d'éthyle.
Stade B : 2-cyano 3-_y_rox~ 5-~rop thiophène :
On agite pendant 15 minutes à 20~ un mélange de 77 g de 3 thioxo hexanoate dléthyle, 300 cm3 de méthanol et 28 g de méthylate de potassiurn. On ajoute ensuite 30,2 g de chloro-acétonitrile et agite de nouveau pendant 15 rninutes à 20C. On porte au reflux pendant 4 heures, évapore le solvant, reprend le résidu à l'eau, lave au chlorure de méthylène, acidifie par de l~acide chlorhydri~ue concentré9 extrait à l'acéta-te d'éthy-le~ traite au charbon actif, sèche et évapore à sec.
- ]6 -. ~747g5 On reprend le résldu au toluane, refroidit, essore les cris-taux ob-tenus et les recristallise dans un mélange é-ther de pétrole-benzène (3-l)o On obtient 3gl g de 2-cyano ~-hydroxy 5-propyl thiophène, ~ = 78C.
Analyse : C8Hg~OS
~alculé : C o~O 57945 H % 5,42 ~ ~0 8,37 S % 19,17 Trouvé : 57,4 5'3 8,3 19,3 ~xemPle 19 : 2-cyano 3-(étho~ méth~l thio phosphonyloxy) 5-méth~l thiophane Dans une solution de 14 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophane dans 150 cm3 d~acé-tonitrile, on introduit 14 g de carbonate de potassium et 15,9 g de chloro (méthyl phospho-thionate de O-éthyle), agite pendant 24 heures à 20C~ fil-tre, concentre ~ sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de cyclohexane et dlacétate d'éthyle (85-15~, et ob-tient 19 g de 2-cyano 3-(ethoxy méthyl -thiophos-phonyloxy) 5-méthyl thiophene, n20 = 1,55700 Ana~ C9H12~2PS2 Calculé : C ~0 41,37 H olO 4963 ~ ~0 5,36 p o~O 11,85 ~rouvé : 41~3 4,7 5,3 11,6 ~xem~le 20 : 2-c~ano 3-(é_hox~ ~-isoprop~1 thiophosphoramidoxy) 5-méth~ thi~hane Dans une solution ae 14 g de 2~cyano 3-hydroxy 5-méthyl thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introduit 14 g de carbonate de potassium, 19 g de chlorothiophosphoramidate de N-isopropy~e et de O-éthyle~ agite à 20C pendant 24 heures, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de ben~ane et dtéther de petrole (85-15) et obtient 23 g de 2-cyano 3 (éthoxy N-isopropyl thiophosphoramidoxy) 5-méthyl thiophène, ~DO _ 1,544.
- 1.7 -C~ 7~202Ps2 Calculé : C ~0 43~41 H o~O 5,63 ~ ~0 9,20 P o~O 10,18 ~rouvé : 4397 5,8 8~9 10,4 ~xemple 21 : 2-c.~rano 3-(diéthoæy-thiophosphoryloxy ~5-n-butox~
thiophane A une solution de 998 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoæy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile, on ajoute 7 g de carbo-nate de potassium et 9,4 g de chlorot~ ophosphate de O,O-diéthyle3 agite à 20C pendant 24 heures, filtre, concentre à sec sous pression réduite7 chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par du benzène et obtient 14 g de 2-cyano 3-(diétho~y-thiophosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophène, nD = 19 525.
Anal~Se : C13~l20N04PS2 Calculé : C ~ 4~,69 H a/o 5,77 ~ % 4,01 P % 8,85 ~rouvé : 4498 5~9 3,9 8~9 ~e 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophene peut être préparé de la maniere suivante :
a) Préparation du c lorhydrate de 2=éthoæ~ carb_n~l imido ace-tate de but~le ;
Dans une solution dc 45,2 g de cyanacétate d~éthyle dans 29 7 6 g de butanol, on fait barboter un courant de gaz chlorhydrique sec jusqul~ absorp-tion de 16 g. On agite pendant 18 heures à 15C, concentre à sec sous vide et obtient 915 g de cnlorhydrate de 2~éthoxy carbonyl imido acétate de butyle;
brut utilisé tel quel pour le stade suivant.
b) Préparation du 2-éthox~carbonyl thio acéta-te de O-n-butyle :
_ Dans 400 cm3 de pyridine, on fai-t barbo-ter de l'hy drogène sulfuré jusqu'~ absorption de 30 g de ce composé, ajoute lentement, à ~ 15C, 90,5 g de chlorhydrate de 2-éthoxy cax-bonyl imido acétate de butyle, agite à 20C pendant 24 heures, verse sur de la glace, acidifie par de ltacide chlorhydrique 7~
concentré, extrait au chlorure de méthylane, sèche la phase organi~ue 9 filtre, concentre a sec, puis rectifie sous pres-sion rédui-te et obtient 62,3 g de 2-é-thoxy carbonyl thio acétate de Q-n-butyle, ~b = 100C sous 0,~ mm de mercure.
c) _réparatio_ _u_2=c ano_3-h dro~y_5_n=but_x~
thio~h~ne :
Dans ~me solution de 70 g de méthylate de potassium dans 1 litre de mé-thanol, on ajoute à 30C, 205 g de 2-éthoxy carbonyl thio acétate de 0-n-butyle, agi-te pendant 10 minutes à 30C; introduit en une fois 75,5 g de chloracétoni-trile, agite pendant 1 heure a 40C, ajoute une solution de 70 g de méthylate de potassium dans 300 cm3 de méthanol, agite pendant 6 heures tempéra-ture ambiante, concentre à sec, lave le résidu à
l'acétate d'éthyle et ~ l'éther, le sache, le dissout dans l'eau, acidifie la solution par de l'acide chlorhydrique con-centré, isole, par essorage, le précipité formé, le lave à
lleau, le sèche, le chromatographie sur gel de silice en éluant a~ec un mélange de cyclohexane et d'acetate d'é-thyle (6-4) et obtient 81 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiopllene, ~' - 107C.
A~ CgH11 2 ~alculé : a ~ 5~780 H % 5~62 N % 7,10 S % 16,25 Trou~é : 55~1 5,7 7,0 16,3 xem~le 22 : 2-c~_no 3-(dimé-thoxvthiophos~ r~lox~) 5-n-butox~
thiophene Dans une solution de 9,8 g de 2-cyano 3 hydroxy 5-n-butoxy thiophène dans 150 cm3 d'acétonitrile~ on intro-duit 7 g de carbona-te de potassium, 8 g de chlorothiophosphate de 0,0-diméthyle7 agite pendant 24 heures ~ 20C, filtre, con-centre a sec~ chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec du benzène et obtient 11 g de 2~cyano 3-(dimé-thoxy_ thiophosphoryloxy) 5~n~bu-toxy thiophène, n20 = 1,5375.
~ 7~ S
A~ CllH16~04PS2 Calculé : C ,~ 41,11 H ~0 5,02 N % 4,37 P % 9,6 ~rouvé ~ 1 5,0 4,3 ~75 Exemple 2_ : 2~c~ano 3-(diéthoxy phosphor~loxy) 5-n-butoxy thio-ph~ne Dans une solution de 11 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophene dans 150 cm3 d'acétonitrile, on introdui-t 7,7 g de carbonate de potassium et 8~6 g de chlorophosphate de 0,0-diéthyle, agite pendant 16 heures à temperature ambiante7 filtre, concentre à sec~ ajoute de l'éther éthylique au résidu, lave la solution éthérée par une solution aqueuse contenant 100 g~l de chlorure de sodium9 puis par une solution aqueuse de soude 091 ~ con-tenant 100 ~ 1 de chlorure de sodium, sèche, traite au charbon ac-tif, filtre~ concen-tre à sec sous pression réduite~ isole ainsi 1595 g de 2-cy~mo 3-(dié-thoxy phosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophène, n20 = 1~500.
AnalYSe : C13H20~5 Calculé : C % 46,85 H % 6705 N ~0 4,2 P % 9,29 ~rou~é 4.7,0 6~1 4,1 9,0 Eæemple 24 : 2-c~ano 3-(diméthoxy~hosphorylo~y~ 5-n-butox~
thiophène Dans une solution de 11 g de 2-cyano 3-hydroxy 5-n-butoxy thiophane dans 150 cm3 dlacétonitrile~ on introdui.t 777 g de carbonate de potassium, 7,7 g de chlorophospha-te de 0,0-diméthyle, agite pendant 16 heures a 20C, ~iltre~ concen-tre sous pression réduite, ajoute de l'éther au résidu, lave la solution éthérée à l'eau contenant 100 g de chlorure de sodium par litre, par une solution a~ueuse de soude 0,1 N con-tenant 100 g de chlorure de sodium par litre~ s~che, trai-te au charbon actif5 filtre~ concentre ~ sec et obtien-t 12~5 g de 2-cyano 3-(diméthoxyphosphoryloxy) 5-n-butoxy thiophene, ~DO = 1,511-~al7~7~s Anal~se : Cl1H16~05PS (305,29) Calculé : C % 4~,28 ~ % 5,28 N ~o 4,59 p cj~ 10,15 Trouvé : 4~7 5,4 4,6 ~,6 Exemple 25 : Composition insecticide On a préparé un concentré émulsifiable contenant, en poids, 15 p. cent de 2~cyano 3-(diméthoxyp~Losphoryloxy) 5~méthyl thiophène (Composé A), 694 p. cent d'Atlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d'acide : 1,5),
3~2 p. cent d'Atlox 4855* (triglycéride oxyéthyléné combiné a~ec un sulfonate, indice d'acide : 3) et 75,4 p. cen-t de xylène.
Exemple 26 : Composition acaricide On a préparé un concentré émulsifiable contenant, en poids, 25 p. ce~t de 2-cyano 3-(dimé-thoxyphosphoryloxy) 5-méthyl thiophène (Composé A), 6,4 p. cen-t dlA-tlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sul~onate, indice d~acide : 1~5), 3,2 p. cent d'a-tlox 4855* (triglycér:ide oxyéthyléné combiné
avec un sulfonate, indice d'acide : 3) et 65,4 p. cen-t de xylene.
Exemple 27 : Composition_nématocide On a préparé un concentré émulsifiable pour traitement des sols contenant, en poids~ 45 p. cent de 2-cyano 3~(diméthoxy-phosphoryloxy) 5-méthyl thiophène (Composé A), 6,4 p. cent d'Atlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné a~ec un sulfona-te9 indice d~acide D 1~5) 7 3,2 p. cent d'Atlox 4855* (-triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d~acide : 3) et 45,4 p. cen-t de xylène.
* marques de commerce , E-tude de ltac-tivite insec,-ticide du 2-c~ano 3=
thox,yphosphor~loxy) 5~méth~1 -thiophene ~Composé A) et du 2-c.yano 3-(diméthoxyphospho~loxy) 5-méthoxy thiophane (Com~-sé ~) a) ~est s_r_Droso~h_le ~D_oso~hila melano~ast_rl :
~ e test mesure l'activité par vapeur. Il consiste a placer les insectes dans une bo~te de Pétri-de 10 cm de diamètre reliée par un voile de tergal a un cristallisoir de m8me dia- .
mètre dans lequel on dépose le composé en solution acétonique que l'on évapore avant l~in-troduction des insectes. On pratique trois essais par conc~entration et il y a 25 individus par concentration (adultes de moins de quarante-huit heures). ~es résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité au bout d~une heure~ ~uat~ë heures et six he~es. ~e tableau suivant .. ~xq,~m~"e~ ,e,s~-r,esultats expérimentaux obtenus ; -, .
, .. . . . .
-, ~7~7~S
_ aoncentrations en _ P. p~ m. 500 50 5 _ , Composé A 4 H 100 100 100 :,: . _ l . _ _ 1 H 4o 29 o Composé ~ 4 H 100 100 82 b) ~e~t s_r Blat-tella g_r_anica :
Ce test est effectué par application topique. Des adultes mâles de Blattella germanica reçoivent deux micro-litres de solution acétonique du produit ~ tester entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Apras le trai-tement, les "insec-tes tests" sont stockés dans la pénombre à 20C et sont nourris.
~es contrôles sont effectués vingt-quatre heures, quarante-~uit heures et six jours après traitement.
~es résultats expérimentaux, exprimés en pourcentage ; de mortalité, son-t résumés dans le tableau suivant:
_ _ ~ _ _ Concentrations en 5000 1250 62,5 _ 24 H _45 5 _ i ~ _ _ ~l Composé A_ 48 H 65 10 i 6 jours 100 3o . ~ _ , _.
Composé B_ 48 H 100 95 ~5 6 jours 100 95 35 _ _ _ _ _ . ~747g5 c) ~es-t sur_Sitophi1us ~ranarius :
Ce test est effectué par applica~ion topique. On prépare des solu-tions acétoniques de composé A correspondant 5000 ou 500 mg de ma-tiare active par litre.
On dépose 0,2 ~ 1 de solution acétonique des composés A et ~ sur le thorax ventral de sithophilus granarius.
Ce -test est effectué sur 50 individus par concentra-tion et par produit.
On dénombre les individus restés vivants et ceu~ tués a dif~érents intervalles de temps.
~ 'activité des composés est exprimés en pourcentage de mortalité en fonction du temps. ~es résultats ont été les suivants :
.
Concentrations en P. P. m. 5 000 500 _ _ , _ ~ H 100 90 Composé ~ 24 H 100 90 5 jours 100 100 _ _ ~ _ ~ H 100 ~9 Composé B 24 H 100 100 _ ~
_ 5 jours 100 100 _ _ _ d) ~est s_r_Musca domestica :
Ce tes-t est effectué par application topique. Des mouches reçoivent un micro-litre de solution acétonique du produit à -tester sur le thora~ dorsal après avoir été endormies à l'éther. ~es insectes sont stockés à 20C e-t 50 PJ cent d~humidité relative. On les nourrit avec du lait et de l'eau.
- 2~ _ `` ~LC)7~5 ~es contrôles son-t effectués une heure, puis vingt-~uatre heures aprè 5 -traitemen-t.
~ es résulta-ts e~périmentaux~ exprirnés en pourcentage de mortali-tés, sont résumés dans le tableau suivant :
__ . . _ Concentrations en pO p. m. 2 500 500 100 5o _ . ~ ~
Composé A _ _ _ _ Composé ~ _ 24 H 100 :lOO 94 92 _ _ __ __ . ~
e) ~est sur A~his :rabae :
Il s~agit d'un essai parcellaire réalisé en plein air.
Chaque parcelle de ~aves de 360 x 120 cm compor-te 4 rangs de ~èves. Lorsque la con-tamination ~aturelle en Aphis ~abae est estimés su~isante, on pulvérise la solution aqueuse contenant l~insecticide sur chacun~ des parcelles. On prend 2 parcelles (= 2 répétitions) par dose de produit. ~e traitement est effec-tué sur la base de 2 litres de bouillie insecticide par parcelle élémentaire. ~es contrôles de population sont effectués 1 heure avant le traitement9 puis 1 jour, 1 semaine~ 2 semaines et 3 semaines après l'applica-tion.
~a notation est réalisée par classe :
_ orJ O puceron vivant par colonie ;
- 1 ~J1 - 30 pucerons vivants par colonie ;
- 2 rJ30 - 150 pucerons vivants par colonie ;
- 3 rJ150 - 500 pucerons vivants par colonie ;
- ~ rJ ~500 pucerons vivants par colonie ;
` ~7~L~795 I1 es-t noté 20 plants sur chacune des 2 rangées Les résultats expérimentaux obtenus sont résumes dans le tableau suivant (Composé A a 50 g/hl) :
, Composé A ~émoins . _ ._ Note Nombre de ~ote ~ombre de moyenne pucerons moyenne pucerons .
1 H avant essai........ 1747 84,8 1953 101,8 _ _ _ 24 H apresO............ O O 1,89 1~1,3 _ _.
1 semaine...... O. 0,14 1~3 2~93 314,3 2 semaines..... ~......... 0,84 13,6 3 9 32 31495 ... ..
3 semaines..... 2,28 140,9 2,26 197,0 .. ..~
f) ~est de systémie par t-ge de fève (en u-tilisant l'Aphis fabae) :
~es tiges de plan-ts de Vicia fabae~ d'environ 30 cm de hauteur, sont entourées de coton hydrophile sur une longueur d'environ 5 cm. ~e coton est lui-même recouver-t d'une enveloppe en plastique de manière à éviter un effet éventuel du produit par phase vapeur. Il e~t injecté à la seringue dans le "panse-ment" ainsi réalisé un volume de 2 ml de solution insecticide aqueuse à des concentrations de O~let 1 g/litre. On utilise 3 plants de fève par concentration. Chaque plant est ensuite contaminé avec une population dlenviron 20-25 individus aptères adultes de A ~ . ~a mortalité des insectes est notée 1 et 2 jours après la contamination, ainsi ~ue le~r descendance éventuelle 1 semaine après~ ~a mortalité des insectes résulte alors nécessairemen-t d'une -translation du produi-t de la -tige vers les feuilles.
~e tableau suivant résume les résultats expérimen-taux ~L07~7~S
obtenus avec le composé A :
~lo efficacité Observations sur la descendance ~1 _ _ , une semaine après le 24 H 48 H traitement . . . _ _ 188,6 100 Pas de descendance _ . . _ ~
09141,4 48,7 Pas de descendance aonclusion :
-~es composés A et ~ sont doués d'une intéressante activité insecticide sur les especes testées. ~'activité sys-témique du composé A sur plants de fèves vis-à-vis d'Aphis fabae est à noter particulibrement car les insecticides systémiques constituent une catégorie d'insecticides spécialemant utiles.
Etude de l'activité acaricide du 2-c,yano ~- ~iméthox~
~hos~hor~lox~) 5-méthyl thiophane (C!olaposé A) sur ~é-tran~chus urticae 1) ~ssai ovicide 0 On utilise des feuilles de harico-t infes-tées de 10 femelles de Tetranychus urticae par feuille et enduites de glu à leur périphérie ; on laisse les femelles pondre pendant vingt~
quatre heures~ les retire et répartit les feuilles ainsi infes-tées d70eufs en deux groupes.
a) Un premier groupe est traité par le composé A ; on opare par pulvérisation de 0~5 cm3 de solution aqueuse sur cha~ue feuille en utilisant des concentrations de 50 et 10 mg de co~posé A par litre.
b) Un deuæiame groupe de feuilles nlest pas traité et sert de groupe temoin.
~e dénombrement des oeufs vivants a lieu neuf jours après le début du traitement. ~es résultats exprimés en pour-centage de mortalité des oeufs sont resumés dans le -tableau _ 27 -~L~74~
suivan-t :
Produit utiliæe Concentration en r~ 1 Pourcentage de mortali té
_ __ , Composé A.. L.............. 50 54,3 ~5,4 .
~émoin...................... O 9,9 2) ~ssai adulticide :
_. _ _ _ _ _ On utilise des feuilles de haricots infestées de 25 aca-riens par feuille et endui-tes de glu à leur périphérie. Les feuilles de haricots ainsi in~estées d'acariens sont réparties en deux groupes ;
a) Un premier groupe est trai-té par le composé A. On opare par pulvérisation de 2,5 cm3 de solution aqueuse du com-posé A par feuille en u-tilisant des concentrations de 50, 10, 1 m ~1 ;
b) Un second groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité.
~e dénombrement des acariens vivants a lieu quarante-huit heures apras la pulvérisationO
~es résultats obtenus exprimés en pourcentage de mortalité sont résumés dans le tableau suivant :
_ _ _ . _ Produit utilisé ~oncentration en mg/1 Pourcentage de mortali-t _ _ ~ ~ _ _ e Composé A~o~ 50 94~o 54~6 ~__ _ . _ Témoin... O.O~............... O 5~o _ . _ _ ~) Essai larvicide :
On opare de façon analogue à celle u-tilisée pour ~L~747~
l~essai ovicide, r~ais le contrôle es-t e~fec-tué neuf jours apras le -traitemen-t pour laisser aux insectes le ternps d'évoluerO
~ es résul-tats obtenus exprimés en pourcentage de mortalité sont résumés dans le tab~eau suivant :
. -- . ~ _ _ Produit utilisé ~oncentration en mg/1 Pourcentage de mortalit _ __ .
Composé A.. ~............... 50 100 86,6 . _ _ Témoin.. ~. 12,5 ........ ,_ _ _ _ _ - Ces test montrent que le composé A est doué d'une bonne activité acaricide sur Tetran~chus urticae.
~ tude de l'activité nématocide du 2-c;yano ~-(diméthoxy phosphorylox;y ~ hyl thiophène (Composé A) Test sur Panagrellus silusae :
Dans un récipient dlenviron 50 cm3, on introduit des nématodes (environ 2 000) 7 en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cet-te suspension lO cm3 de solution aqueuse de l~insec-ticide aux concentrations de l ou 0~1 ~ l. On effectue 3 répé-titions par concentration.
Au bout de vingt-quatre heuresg on homogénéise le milieu aqueux, on effectue un prélevemen-t de l ml et dénombre, sur lame de Peter, les nématodes vivants et mortsO
~ es résultats sont exprimés en pourcentage de mor--talité par rapport à un témoin non traité.
~ es résultats expérimentaux obtenus pour le composé A
sont résumés dans le -tableau suivant :
~ 29 -10~7~7~i Doses en ~ 1 % de mortalité
_ _ 0,1 ~ 94,7 _ _ ~0l 21,4 Conclusion :
.
Le composé A est doué d~une activité nématocide inté-ressante.
Exemple 26 : Composition acaricide On a préparé un concentré émulsifiable contenant, en poids, 25 p. ce~t de 2-cyano 3-(dimé-thoxyphosphoryloxy) 5-méthyl thiophène (Composé A), 6,4 p. cen-t dlA-tlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sul~onate, indice d~acide : 1~5), 3,2 p. cent d'a-tlox 4855* (triglycér:ide oxyéthyléné combiné
avec un sulfonate, indice d'acide : 3) et 65,4 p. cen-t de xylene.
Exemple 27 : Composition_nématocide On a préparé un concentré émulsifiable pour traitement des sols contenant, en poids~ 45 p. cent de 2-cyano 3~(diméthoxy-phosphoryloxy) 5-méthyl thiophène (Composé A), 6,4 p. cent d'Atlox 4851* (triglycéride oxyéthyléné combiné a~ec un sulfona-te9 indice d~acide D 1~5) 7 3,2 p. cent d'Atlox 4855* (-triglycéride oxyéthyléné combiné avec un sulfonate, indice d~acide : 3) et 45,4 p. cen-t de xylène.
* marques de commerce , E-tude de ltac-tivite insec,-ticide du 2-c~ano 3=
thox,yphosphor~loxy) 5~méth~1 -thiophene ~Composé A) et du 2-c.yano 3-(diméthoxyphospho~loxy) 5-méthoxy thiophane (Com~-sé ~) a) ~est s_r_Droso~h_le ~D_oso~hila melano~ast_rl :
~ e test mesure l'activité par vapeur. Il consiste a placer les insectes dans une bo~te de Pétri-de 10 cm de diamètre reliée par un voile de tergal a un cristallisoir de m8me dia- .
mètre dans lequel on dépose le composé en solution acétonique que l'on évapore avant l~in-troduction des insectes. On pratique trois essais par conc~entration et il y a 25 individus par concentration (adultes de moins de quarante-huit heures). ~es résultats sont exprimés en pourcentage de mortalité au bout d~une heure~ ~uat~ë heures et six he~es. ~e tableau suivant .. ~xq,~m~"e~ ,e,s~-r,esultats expérimentaux obtenus ; -, .
, .. . . . .
-, ~7~7~S
_ aoncentrations en _ P. p~ m. 500 50 5 _ , Composé A 4 H 100 100 100 :,: . _ l . _ _ 1 H 4o 29 o Composé ~ 4 H 100 100 82 b) ~e~t s_r Blat-tella g_r_anica :
Ce test est effectué par application topique. Des adultes mâles de Blattella germanica reçoivent deux micro-litres de solution acétonique du produit ~ tester entre la deuxième et la troisième paire de pattes. Apras le trai-tement, les "insec-tes tests" sont stockés dans la pénombre à 20C et sont nourris.
~es contrôles sont effectués vingt-quatre heures, quarante-~uit heures et six jours après traitement.
~es résultats expérimentaux, exprimés en pourcentage ; de mortalité, son-t résumés dans le tableau suivant:
_ _ ~ _ _ Concentrations en 5000 1250 62,5 _ 24 H _45 5 _ i ~ _ _ ~l Composé A_ 48 H 65 10 i 6 jours 100 3o . ~ _ , _.
Composé B_ 48 H 100 95 ~5 6 jours 100 95 35 _ _ _ _ _ . ~747g5 c) ~es-t sur_Sitophi1us ~ranarius :
Ce test est effectué par applica~ion topique. On prépare des solu-tions acétoniques de composé A correspondant 5000 ou 500 mg de ma-tiare active par litre.
On dépose 0,2 ~ 1 de solution acétonique des composés A et ~ sur le thorax ventral de sithophilus granarius.
Ce -test est effectué sur 50 individus par concentra-tion et par produit.
On dénombre les individus restés vivants et ceu~ tués a dif~érents intervalles de temps.
~ 'activité des composés est exprimés en pourcentage de mortalité en fonction du temps. ~es résultats ont été les suivants :
.
Concentrations en P. P. m. 5 000 500 _ _ , _ ~ H 100 90 Composé ~ 24 H 100 90 5 jours 100 100 _ _ ~ _ ~ H 100 ~9 Composé B 24 H 100 100 _ ~
_ 5 jours 100 100 _ _ _ d) ~est s_r_Musca domestica :
Ce tes-t est effectué par application topique. Des mouches reçoivent un micro-litre de solution acétonique du produit à -tester sur le thora~ dorsal après avoir été endormies à l'éther. ~es insectes sont stockés à 20C e-t 50 PJ cent d~humidité relative. On les nourrit avec du lait et de l'eau.
- 2~ _ `` ~LC)7~5 ~es contrôles son-t effectués une heure, puis vingt-~uatre heures aprè 5 -traitemen-t.
~ es résulta-ts e~périmentaux~ exprirnés en pourcentage de mortali-tés, sont résumés dans le tableau suivant :
__ . . _ Concentrations en pO p. m. 2 500 500 100 5o _ . ~ ~
Composé A _ _ _ _ Composé ~ _ 24 H 100 :lOO 94 92 _ _ __ __ . ~
e) ~est sur A~his :rabae :
Il s~agit d'un essai parcellaire réalisé en plein air.
Chaque parcelle de ~aves de 360 x 120 cm compor-te 4 rangs de ~èves. Lorsque la con-tamination ~aturelle en Aphis ~abae est estimés su~isante, on pulvérise la solution aqueuse contenant l~insecticide sur chacun~ des parcelles. On prend 2 parcelles (= 2 répétitions) par dose de produit. ~e traitement est effec-tué sur la base de 2 litres de bouillie insecticide par parcelle élémentaire. ~es contrôles de population sont effectués 1 heure avant le traitement9 puis 1 jour, 1 semaine~ 2 semaines et 3 semaines après l'applica-tion.
~a notation est réalisée par classe :
_ orJ O puceron vivant par colonie ;
- 1 ~J1 - 30 pucerons vivants par colonie ;
- 2 rJ30 - 150 pucerons vivants par colonie ;
- 3 rJ150 - 500 pucerons vivants par colonie ;
- ~ rJ ~500 pucerons vivants par colonie ;
` ~7~L~795 I1 es-t noté 20 plants sur chacune des 2 rangées Les résultats expérimentaux obtenus sont résumes dans le tableau suivant (Composé A a 50 g/hl) :
, Composé A ~émoins . _ ._ Note Nombre de ~ote ~ombre de moyenne pucerons moyenne pucerons .
1 H avant essai........ 1747 84,8 1953 101,8 _ _ _ 24 H apresO............ O O 1,89 1~1,3 _ _.
1 semaine...... O. 0,14 1~3 2~93 314,3 2 semaines..... ~......... 0,84 13,6 3 9 32 31495 ... ..
3 semaines..... 2,28 140,9 2,26 197,0 .. ..~
f) ~est de systémie par t-ge de fève (en u-tilisant l'Aphis fabae) :
~es tiges de plan-ts de Vicia fabae~ d'environ 30 cm de hauteur, sont entourées de coton hydrophile sur une longueur d'environ 5 cm. ~e coton est lui-même recouver-t d'une enveloppe en plastique de manière à éviter un effet éventuel du produit par phase vapeur. Il e~t injecté à la seringue dans le "panse-ment" ainsi réalisé un volume de 2 ml de solution insecticide aqueuse à des concentrations de O~let 1 g/litre. On utilise 3 plants de fève par concentration. Chaque plant est ensuite contaminé avec une population dlenviron 20-25 individus aptères adultes de A ~ . ~a mortalité des insectes est notée 1 et 2 jours après la contamination, ainsi ~ue le~r descendance éventuelle 1 semaine après~ ~a mortalité des insectes résulte alors nécessairemen-t d'une -translation du produi-t de la -tige vers les feuilles.
~e tableau suivant résume les résultats expérimen-taux ~L07~7~S
obtenus avec le composé A :
~lo efficacité Observations sur la descendance ~1 _ _ , une semaine après le 24 H 48 H traitement . . . _ _ 188,6 100 Pas de descendance _ . . _ ~
09141,4 48,7 Pas de descendance aonclusion :
-~es composés A et ~ sont doués d'une intéressante activité insecticide sur les especes testées. ~'activité sys-témique du composé A sur plants de fèves vis-à-vis d'Aphis fabae est à noter particulibrement car les insecticides systémiques constituent une catégorie d'insecticides spécialemant utiles.
Etude de l'activité acaricide du 2-c,yano ~- ~iméthox~
~hos~hor~lox~) 5-méthyl thiophane (C!olaposé A) sur ~é-tran~chus urticae 1) ~ssai ovicide 0 On utilise des feuilles de harico-t infes-tées de 10 femelles de Tetranychus urticae par feuille et enduites de glu à leur périphérie ; on laisse les femelles pondre pendant vingt~
quatre heures~ les retire et répartit les feuilles ainsi infes-tées d70eufs en deux groupes.
a) Un premier groupe est traité par le composé A ; on opare par pulvérisation de 0~5 cm3 de solution aqueuse sur cha~ue feuille en utilisant des concentrations de 50 et 10 mg de co~posé A par litre.
b) Un deuæiame groupe de feuilles nlest pas traité et sert de groupe temoin.
~e dénombrement des oeufs vivants a lieu neuf jours après le début du traitement. ~es résultats exprimés en pour-centage de mortalité des oeufs sont resumés dans le -tableau _ 27 -~L~74~
suivan-t :
Produit utiliæe Concentration en r~ 1 Pourcentage de mortali té
_ __ , Composé A.. L.............. 50 54,3 ~5,4 .
~émoin...................... O 9,9 2) ~ssai adulticide :
_. _ _ _ _ _ On utilise des feuilles de haricots infestées de 25 aca-riens par feuille et endui-tes de glu à leur périphérie. Les feuilles de haricots ainsi in~estées d'acariens sont réparties en deux groupes ;
a) Un premier groupe est trai-té par le composé A. On opare par pulvérisation de 2,5 cm3 de solution aqueuse du com-posé A par feuille en u-tilisant des concentrations de 50, 10, 1 m ~1 ;
b) Un second groupe de feuilles ou groupe témoin n'est pas traité.
~e dénombrement des acariens vivants a lieu quarante-huit heures apras la pulvérisationO
~es résultats obtenus exprimés en pourcentage de mortalité sont résumés dans le tableau suivant :
_ _ _ . _ Produit utilisé ~oncentration en mg/1 Pourcentage de mortali-t _ _ ~ ~ _ _ e Composé A~o~ 50 94~o 54~6 ~__ _ . _ Témoin... O.O~............... O 5~o _ . _ _ ~) Essai larvicide :
On opare de façon analogue à celle u-tilisée pour ~L~747~
l~essai ovicide, r~ais le contrôle es-t e~fec-tué neuf jours apras le -traitemen-t pour laisser aux insectes le ternps d'évoluerO
~ es résul-tats obtenus exprimés en pourcentage de mortalité sont résumés dans le tab~eau suivant :
. -- . ~ _ _ Produit utilisé ~oncentration en mg/1 Pourcentage de mortalit _ __ .
Composé A.. ~............... 50 100 86,6 . _ _ Témoin.. ~. 12,5 ........ ,_ _ _ _ _ - Ces test montrent que le composé A est doué d'une bonne activité acaricide sur Tetran~chus urticae.
~ tude de l'activité nématocide du 2-c;yano ~-(diméthoxy phosphorylox;y ~ hyl thiophène (Composé A) Test sur Panagrellus silusae :
Dans un récipient dlenviron 50 cm3, on introduit des nématodes (environ 2 000) 7 en suspension dans 0,5 cm3 d'eau. On ajoute à cet-te suspension lO cm3 de solution aqueuse de l~insec-ticide aux concentrations de l ou 0~1 ~ l. On effectue 3 répé-titions par concentration.
Au bout de vingt-quatre heuresg on homogénéise le milieu aqueux, on effectue un prélevemen-t de l ml et dénombre, sur lame de Peter, les nématodes vivants et mortsO
~ es résultats sont exprimés en pourcentage de mor--talité par rapport à un témoin non traité.
~ es résultats expérimentaux obtenus pour le composé A
sont résumés dans le -tableau suivant :
~ 29 -10~7~7~i Doses en ~ 1 % de mortalité
_ _ 0,1 ~ 94,7 _ _ ~0l 21,4 Conclusion :
.
Le composé A est doué d~une activité nématocide inté-ressante.
Claims (6)
1. Les composés de formule I:
(I) dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxy-le comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical dans lequel R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un ra-dical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente soit un groupement cyano, soit un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, soit un groupement -?-Z, Z
étant ou bien un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical phényle, R4 représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyl thio comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone et X représente un atome d'oxygène ou de soufre.
(I) dans laquelle R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxy-le comportant de 1 à 4 atomes de carbone, soit un radical dans lequel R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un ra-dical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente soit un groupement cyano, soit un groupement alcoyloxycarbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone, soit un groupement -?-Z, Z
étant ou bien un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien un radical phényle, R4 représente soit un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical alcoyl thio comportant de 1 à 6 atomes de carbone, soit un radical phényle, soit un radical morpholinyle soit un groupement alcoyloxy carbonyle comportant de 2 à 4 atomes de carbone et X représente un atome d'oxygène ou de soufre.
2. Les composés de formule I, tels que définis à la revendication 1, dans lesquels R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome d'oxygène, R3 représente un groupement cyano, R4 repré-sente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un radical alcoyloxyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone.
3. Composé de formule I, tel que défini à la reven-dication 19 caractérisé en ce qu'il est le 2-cyano 3-(diméthoxy-phosphoryloxy) 5-méthyl thiophène.
4. Composé de formule I, tel que défini à la reven-dication 1, caractérisé en ce 1u'il est le 2-cyano 3-(dimétho-xyphosphoryloxy) 5-méthoxy thiophène.
5. Composé de formule I, tel que défini à la reven-dication 17 caractérisé en ce qu'il est le 2-cyano 3-(diméthoxy-thiophosphoryloxy) 5-éthylthio thiophène.
6. Un procédé de préparation des composés de for-mule I, tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un composé de formule II :
(II) dans laquelle R3 et R4 ont la signification donnée dans la revendication 1, un réactif phosphoré de formule III :
(III) dans laquelle R1, R2 et X ont la signification donnée dans la revendication 1.
(II) dans laquelle R3 et R4 ont la signification donnée dans la revendication 1, un réactif phosphoré de formule III :
(III) dans laquelle R1, R2 et X ont la signification donnée dans la revendication 1.
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