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La présente invention est relative à des esters thio- et dithiocarboxyliques de la formule générale:
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dans laquelle A désigne le radical d'un acide dicarboxylique
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organique comprenant de préférence 2 à 3 atomes de carbone entre les deux groupes -C- et ou. la chaîne de 2 a 3 atomes de
0 carbone peut aussi être interrompue par des hétéro atomes tels que 0, S, N, etc., X et Y représentent ou de l'oxygène ou du soufre, l'un au moins des deux symboles étant du soufre,, et R désigne des radicaux alcoyle ou aryle.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des fongicides ayant une activité très marquée et qui, fait surprenant, ne sont pas phytotoxiques, en faisant réagir des oximides cyc- liques avec des halogénures d'esters mono- ou dithiocarboxy- liques, en particulier des chlorures.
Comme oximides cycliques appropriés, on peut citer des oximide d'acides dicarboxyliques aliphatiques qui peuvent encore contenir des hétéro atomes tels qu'oxygène, soufre, azote et analogues dans la chaîne, ainsi que des oximides d' acides dicarboxyliques aromatiques, hydroaromatiques ou hétérodycliques, qui peuvent également porter .d'autres sub- stituants tels que des atomes d'halogène ou des groupes alcoylealcoxy ou nitréa Ces oximiâes peuvent être représentés par la formule générale:
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dans laquelle le symbole A répond à la définition indiquée plus haut.
Comme exemples de tels oximides, on peut citer les oximides des acides suivants: acide succinique, acide propane- 1,3-dicarboxylique, acide thiodiglycolique, acide imino-diacétique, acide citrique, acide hexane-1,2-dicarboxylique,
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acide pentane-1,2-dicarboxylique, acide phtalique, acide homo- phtalique, acide tétrahydrophtalique, acide naphtalique, acide pyridine-2,3-dicarboxylique, des acides phtaliques substitués, tels que des acides chloro-, bromo-ou nitrophtaliques et acides analogues. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre purement illustratif et n'ont aucun caractère limitatif.
Des chlorures d'esters monothiocarboxyliques convenables sont ceux que l'on obtient en faisant réagir du thiophosgène avec des alcools aliphatiques, aromatiques, hydroaromatiques ou hétérocycliques et des phénols, ou en faisant réagir du phosgène avec des mercaptans ou des thiophénols. Les chlorures d' esters dithiocarboxyliques peuvent être préparés à partir de thiophosgène et de mercaptans, ou de thiophénols. Tous ces chlorures d'esters thio- et dithiocarboxyliques peuvent encore porter d'autres substituants appropriés.
D'une façon générale, les halogénures d'esters thiocarboxy- liques peuvent être représentés par la formule suivante: . hal - C - Y - R
Il
X
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dans laquelle X, Y et 3 ont la signification indiquée plus haut et"hal" désigne de l'halogène, en particulier du chlore.
Comme exemples de tels composés, on peut citer les chlorures d'esters thio- ou dithiocarboxyliques dans lesquels le radi- cal ester peut être méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, amyle, hexyle, cyclohexyle, phényle, 4-chlorophényle, 4-nitrophényle, naphtyle, etc. Cependant, il est bien entendu que ces composés ne sont donnés que pour illustrer l'invention sans la limiter en aucune façon.
La réaction des oximides cycliques et des chlorures d'esters thio- pu dithiocarboxyliques conduisant aux esters thio- ou dithiocarboxyliques correspondants d'oximides Cycliques s' effectue sous addition d'agents fixant les acides, tels qu' hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, ammoniaque, amines appropriées, etc.
On peut aussi mettre en oeuvre la réaction en dissolvant un sel de l'oximide, de préférence un sel sodique, dans de l'eau; ou en dissolvant ioximide libre dans la quantité calculée de lessive de soude caustique,'ou dans une quantité calculée ou un -excès d'une autre solution aqueuse de nature basique (par exemple carbonate de soude), ou dans une aminé tertiaire, et en ajoutant ensuite goutte à goutte le chlorure d'ester monoou dithiocarboxylique à l'état non dilué ou dissous dans un solvant inerte miscible à l'eau (par exemple acétone), grâce à quoi l'ester thio- ou dithiocarboxylique de l'oximide solide précipite de la solution.
On peut aussi exécuter la
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réaction dans des solvants organiques inertes, tels qu'alcools, cétones, avec le composé sodique des oximides en solution ou suspension avec addition d'agents fixant les acides, tels que des bases organiques tertiaires. La réaction s'accomplit normalement à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées.
Il s'est révélé parfois utile d'appliquer des températures plus basses (d'environ 0 0) ou des,températures plus élevées (allant jusqu'à environ 100 C). La réaction d'un oximide phtalique avec un chlorure d'éthyl - ester dithiocarboxylique se déroule d'après le schéma suivant:
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Les nouveaux composés conformes à l'invention détruisent à coup sur des fongi, tels que Plasmopara viticola, Pseudopeziza thratheifila, Septoria apii, Phytophthera infestans et Venturia inaequalis.
Les composés s'appliquent généralement en combinaison avec des diluants ou solvants appropriés, ou des véhicules inertes solides ou liquides tels qu'eau, éventuellement ensemble avec des émulsifiants, des alcools aliphatiques inférieurs, des hydrocarbures, des hydrocarbures chlorés et du talc, de la chaux, de la bentonite, de la craie et substances similaires. Ordinairement, ils peuvent être présents dans ces véhicules ou diluants dans une proportion allant d'environ 0,1 à environ 1 %.
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Cependant, dans certains cas on peut aussi appliquer des compositions contenant jusqu'à 50 % des ingrédients actifs. La dose de l'ingrédient actif qui est nécessaire pour obtenir l'efficacité souhaitée varie suivant l'espèce des végétaux à protéger.
Des pommes de terre, par exemple, peuvent être traitées par l'ingrédient actif à raison de 1 à 3 kg par hectare. Pour traiter des arbres et des vignobles il y a lieu d'augmenter les doses de façon correspondante.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1:
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On dissout 33,4 g (0,2 mole) deA -tétrahydrophtaloxime dans 400 cc de dioxane et on les traite avec 20 g de pyridine.
A 0 C, on ajoute goutte à goutte 27,5 g (0,22 mole) de chlorure d'éthyl-ester thiocarboxylique, en agitant. Après deux heures d'agitattbon à la température ambiante, on verse le mélange dans des l'eau et on recristallise à partir d'alcool les cristaux séparés. Après recristallisation, le rendement est de 32 g (62,7% du rendement théorique) de N-(thiocarb-
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éthoxy)-hydroxy4-tétrahydrophtalimide au point de fusion de 96 - 97 C.
Exemple 2: On dissout 32,6 g (0,2 mole) de phtaloxime dans une solution
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de 21,2 g (0,2 mole) de carbonate de soude anhydre dans 500 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant et en refroidissant à l'eau froide, une solution de 27,5g (0,22 mole) de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique dans 100 ce d'acétone. Après deux heures d'agitation à la température ambiante, les cristaux séparés sont isolés et recristallisés àpartir d'alcool. Le rendement après recristallisation est de 30,5 g (59,8 % du rendement théorique) de N-(thiocarbéthoxy)phtalimide au point de fusion de 118 - 119 C.
Exemple 3:
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On dissout 35,8 g (0,2 mole) de ô4-tétrahydro-endométhylène- phtaloxime dans 400 ce d'acétone et on ajoute en agitant 20 g de pyridine. A 0 C, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 27,5 g (0,22 mole) de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique et on continue à agiter le mélange encore durant deux heures à la température ambiante. On verse le mélange dans de l'eau et on recristallise à partir d'alcool les cristaux précipités. On obtient 35,5 g (66,5 % du rendement théorique)
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de N-(thiocarbéthoxY)-hYdroxy-4-tétrahydro-endométhylène phtalimide au point de fusion de 150 - 151 C.
Exemple 4:
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On dissout 17,9 g' (0,1 mole) de 64-tétrahydro-endométhylène- phtaloxime dans 250 ce de dioxane et, après addition de 13 g de pyridine, on ajoute goutte à goutte, en agitant et en
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refroidissant légèrement, une solution de 17,25 g (0,1 mole) de chlorure de phényl - ester thiocarboxylique dans 50 ce de dioxane. On continue à agiter durant une heure à la température ambiante et ensuite encore une heure à 40 - 50 C. Après refroidissement, le mélange réactionnel est versé dans de 1' eau. Le produit initialement huileux cristallisant après un court laps de temps est recristallisé à partir de ligroïne.
On obtient 28 g (89,4 % du rendement théorique) de N-(thio- carbophénoxy)-hydroxy-endométhylène- A -tétrahydrophtalimide au point de fusion de 87 - 91 C.
Exemple 5:
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On dissout '16,7 g t0,1 mole) de A 4 -tétrahydrophta10xime dans 250 ce de dioxane et, après addition de 13 g de pyridine,on ajoute goutte à goutte en agitant et en refroidissant légèrement, 17,25 g (0,1 mole) de chlorure de phényl - ester thiocarboxylique. On continue agiter le mélange durant une heure à la température ambiante et ensuite encore une heure à 40 - 50 C. On verse le mélange dans de l'eau et on recristallise à partir de ligroïne les cristaux précipités. On obtient 26,7 g (88,1 % du. rendement théorique) de N-(thiocarbophénoxy)-
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hydroxy-Ll4-tétrahydrophtaloximide au point de fusion de 83 - 84 C.
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Exemple 6: On met 21,3 g (0,1 mole) de naphtaloxime en suspension dans 250 ce de dioxane et on ajoute 14 g d'hexahydr od iméthylaniline. Ensuite on ajoute doucement goutte à goutte, en agitant et en refroidissant à' l'eau froide, 13,7 g de chlorure d' éthyl- ester thiocarboxylique. Après un court laps de temps la chlorhydrure d'hexahydr o méthylaniline précipite de la solution. On agite le mélange durant une demi-heure à la température ambiante et ensuite encore une demi-heure à 40 - 45 C. Après refroidissement, on verse le mélange dans 1 à 1 1/2 litres d'eau sans isoler le précipité formé. Les cristaux précipités sont recristallisés à partir d'acétate d'éthyle.
On obtient 23 g (76,5 % du rendement théorique)
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d'ester éthylique de l'acide 0-naphtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de 173 C.
¯ Exemple ?! On dissout 16,7 g (0,1 mole) de tétrahydrophtaloxime dans une solution de 4 g d'hydroxyde de sodium dans 150 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte à la température ambiante, en agi-' tant et en refroidissant légèrement, une solution de 12,2 g de chlorure, de méthyl - ester thiocarboxylique dans 25 ce d' acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une demiheure à la température ambiante, on isole les cristaux pré- cipités et on les recristallise à partir d'alcool. On obtient
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9,7 g , soit 40% du rendement théorique, d'ester éthylique
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de l'acide 0- 4-tétrahydrophtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de 104 - 105 C.
Exemple 8: On dissout 17,8 g (0,1 mole) d'hexahydrophtaloxime dans une solution de 4 g (0,1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ce d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant et en refroidissant légèrement, une solution de 13 g de chlorure d'éthylester thiocarboxylique dans 50 cc d'acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une heure à la température ambiante, on isole les cristaux précipités et on les recristallise a partir d'alcool. On obtient 15,3 g, soit 59,5 % du rendement théorique, d'enter éthylique de l'acide 0-hexa-
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hydra-phtalax3.me-thi.ocarboyliqi au point de fusion de 56 - 58 C.
Exemple 9: On dissout 8,4 g (0,05 mole) de ¯2-tétrahydrophtaloxime dans une solution de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 150 cc d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à la température ambiante une solution de 6,3 g de chlorure d'éthyl - ester thiocarboxylique dans 20 ce d'acétone. On continue à agiter le mélange durant une demi-heure à la température ambiante,
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on sépare les cristaux sur le filtre à succion et on les recristallise à partir d'alcool. On obtient 8,5 g, soit 66,5 % du rendement théorique, d'éther éthylique de l'acide
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0- A2¯tétrahydrophtaloxime-thiocarboxylique au point de fusion de 95 C.
Exemple 10: On dissout 8,9 g (0,05 mole) d'homophtaloxime dans une solution de 2 g d'hydroxyde de sodium dans 100 ce d'eau et on ajoute goutte à goutte, en agitant, à la température ambiante une solution de 6,3 g de chlorure d'éthyl-ester thiocarboxylique dans 20 ce d'acétone. On continue à agiter le mélange encore durant une demi-heure, on sépare les cristaux sur le filtre à succion et- on les recristallise à partir d' alcool. On obtient 7,5 g, soit 56,5 % du rendement théorique, d'ester éthylique de l'acide 0-homophtaloxime-thiocarboxy- lique au point de fusion de 127 - 128 C.
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The present invention relates to thio- and dithiocarboxylic esters of the general formula:
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in which A denotes the radical of a dicarboxylic acid
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organic preferably comprising 2 to 3 carbon atoms between the two groups -C- and or. the chain of 2 to 3 atoms of
0 carbon can also be interrupted by hetero atoms such as 0, S, N, etc., X and Y represent either oxygen or sulfur, at least one of the two symbols being sulfur ,, and R denotes alkyl or aryl radicals.
The Applicant has found that fungicides having a very marked activity and which surprisingly are not phytotoxic can be obtained by reacting cyclic oximides with halides of mono- or dithiocarboxylic esters, in particular. chlorides.
As suitable cyclic oximides, mention may be made of aliphatic dicarboxylic acid oximides which may also contain hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and the like in the chain, as well as oximides of aromatic, hydroaromatic or heterodyclic dicarboxylic acids, which may also bear other substitutes such as halogen atoms or alkyl, alkoxy or nitrea groups. These oximiâes may be represented by the general formula:
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in which the symbol A meets the definition given above.
As examples of such oximides, mention may be made of the oximides of the following acids: succinic acid, propane-1,3-dicarboxylic acid, thiodiglycolic acid, imino-diacetic acid, citric acid, hexane-1,2-dicarboxylic acid,
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pentane-1,2-dicarboxylic acid, phthalic acid, homophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, naphthalic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, substituted phthalic acids, such as chloro-, bromo- or nitrophthalic acids and acids analogues. These examples are given purely by way of illustration and are in no way limiting.
Suitable monothiocarboxylic ester chlorides are those obtained by reacting thiophosgene with aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic alcohols and phenols, or by reacting phosgene with mercaptans or thiophenols. Chlorides of dithiocarboxylic esters can be prepared from thiophosgene and mercaptans, or thiophenols. All of these thio- and dithiocarboxylic ester chlorides can still carry other suitable substituents.
In general, the thiocarboxylic ester halides can be represented by the following formula:. hal - C - Y - R
he
X
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in which X, Y and 3 have the meaning indicated above and "hal" denotes halogen, in particular chlorine.
As examples of such compounds, mention may be made of thio- or dithiocarboxylic ester chlorides in which the ester radical may be methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, 4-chlorophenyl, 4 -nitrophenyl, naphthyl, etc. However, it is understood that these compounds are given only to illustrate the invention without limiting it in any way.
The reaction of cyclic oximides and thio or dithiocarboxylic ester chlorides leading to the corresponding thio- or dithiocarboxylic esters of cyclic oximides takes place with the addition of acid-binding agents, such as sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, suitable amines, etc.
The reaction can also be carried out by dissolving a salt of the oximide, preferably a sodium salt, in water; or by dissolving the free ioximide in the calculated amount of caustic soda lye, or in a calculated amount or excess of another aqueous solution of a basic nature (e.g. sodium carbonate), or in a tertiary amine, and in then adding dropwise the mono or dithiocarboxylic ester chloride undiluted or dissolved in an inert water-miscible solvent (e.g. acetone), whereby the thio- or dithiocarboxylic ester of the solid oximide precipitates from solution.
We can also perform the
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reaction in inert organic solvents, such as alcohols, ketones, with the sodium compound of the oximides in solution or suspension with the addition of acid-binding agents, such as tertiary organic bases. The reaction will normally proceed at room temperature or at slightly elevated temperatures.
It has sometimes proved useful to apply lower temperatures (about 0 0) or higher temperatures (up to about 100 C). The reaction of a phthalic oximide with an ethyl chloride - dithiocarboxylic ester proceeds according to the following scheme:
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The new compounds in accordance with the invention destroy suddenly on fungi, such as Plasmopara viticola, Pseudopeziza thratheifila, Septoria apii, Phytophthera infestans and Venturia inaequalis.
The compounds are generally applied in combination with suitable diluents or solvents, or inert solid or liquid vehicles such as water, optionally together with emulsifiers, lower aliphatic alcohols, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons and talc, lime, bentonite, chalk and similar substances. Usually, they can be present in these vehicles or diluents in an amount ranging from about 0.1 to about 1%.
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However, in some cases it is also possible to apply compositions containing up to 50% of the active ingredients. The dose of the active ingredient which is necessary to obtain the desired effectiveness varies according to the species of plants to be protected.
Potatoes, for example, can be treated with the active ingredient at a rate of 1 to 3 kg per hectare. To treat trees and vineyards the doses should be increased accordingly.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it.
Example 1:
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33.4 g (0.2 mol) of A -tetrahydrophthaloxime are dissolved in 400 cc of dioxane and treated with 20 g of pyridine.
At 0 C, 27.5 g (0.22 mol) of ethyl thiocarboxylic ester chloride are added dropwise, with stirring. After two hours of stirring at room temperature, the mixture is poured into water and the crystals separated are recrystallized from alcohol. After recrystallization, the yield is 32 g (62.7% of the theoretical yield) of N- (thiocarb-
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ethoxy) -hydroxy4-tetrahydrophthalimide with a melting point of 96 - 97 C.
Example 2: 32.6 g (0.2 mol) of phthaloxime are dissolved in a solution
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of 21.2 g (0.2 mol) of anhydrous sodium carbonate in 500 cc of water and added dropwise, with stirring and cooling with cold water, a solution of 27.5 g (0.22 mole) of ethyl chloride - thiocarboxylic ester in 100 cc of acetone. After two hours of stirring at room temperature, the separated crystals are isolated and recrystallized from alcohol. The yield after recrystallization is 30.5 g (59.8% of the theoretical yield) of N- (thiocarbethoxy) phthalimide with a melting point of 118 - 119 C.
Example 3:
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35.8 g (0.2 mol) of ô4-tetrahydro-endomethylene-phthaloxime are dissolved in 400 cc of acetone and 20 g of pyridine are added with stirring. At 0 ° C., 27.5 g (0.22 mol) of ethyl chloride - thiocarboxylic ester are added dropwise, with stirring, and the mixture is stirred for a further two hours at room temperature. The mixture is poured into water and the precipitated crystals are recrystallized from alcohol. 35.5 g (66.5% of the theoretical yield) are obtained
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of N- (thiocarbethoxy) -hYdroxy-4-tetrahydroendomethylene phthalimide with a melting point of 150 - 151 C.
Example 4:
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17.9 g (0.1 mol) of 64-tetrahydro-endomethylene-phthaloxime are dissolved in 250 cc of dioxane and, after addition of 13 g of pyridine, is added dropwise, with stirring and
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cooling slightly, a solution of 17.25 g (0.1 mol) of phenyl-thiocarboxylic chloride in 50 cc of dioxane. Stirring is continued for one hour at room temperature and then for another hour at 40-50 ° C. After cooling, the reaction mixture is poured into water. The initially oily product crystallizing after a short time is recrystallized from ligroin.
28 g (89.4% of the theoretical yield) of N- (thio-carbophenoxy) -hydroxyendomethylene- A -tetrahydrophthalimide are obtained with a melting point of 87 - 91 C.
Example 5:
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16.7 g (0.1 mole) of A 4 -tetrahydrophtha10xime are dissolved in 250 cc of dioxane and, after addition of 13 g of pyridine, 17.25 g (0) are added dropwise with stirring and slightly cooling. , 1 mole) of phenyl chloride - thiocarboxylic ester. The mixture is continued to stir for one hour at room temperature and then a further hour at 40-50 ° C. The mixture is poured into water and the precipitated crystals are recrystallized from ligroin. 26.7 g (88.1% of the theoretical yield) of N- (thiocarbophenoxy) - are obtained.
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hydroxy-L14-tetrahydrophthaloximide with a melting point of 83 - 84 C.
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Example 6 21.3 g (0.1 mol) of naphthaloxime are suspended in 250 cc of dioxane and 14 g of hexahydr od imethylaniline are added. Then slowly added dropwise, with stirring and cooling with cold water, 13.7 g of ethyl thiocarboxylic chloride. After a short time hexahydr o methylaniline hydrochloride precipitates from solution. The mixture is stirred for half an hour at room temperature and then another half hour at 40-45 ° C. After cooling, the mixture is poured into 1 to 1 1/2 liters of water without isolating the precipitate formed. The precipitated crystals are recrystallized from ethyl acetate.
23 g (76.5% of the theoretical yield) are obtained
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0-Naphthaloxime-thiocarboxylic acid ethyl ester with a melting point of 173 C.
¯ Example ?! 16.7 g (0.1 mol) of tetrahydrophthaloxime are dissolved in a solution of 4 g of sodium hydroxide in 150 cc of water and added dropwise at room temperature, with stirring and cooling. lightly, a solution of 12.2 g of chloride, methyl thiocarboxylic ester in 25 cc of acetone. The mixture was stirred for a further half hour at room temperature, the precipitated crystals were isolated and recrystallized from alcohol. We obtain
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9.7 g, or 40% of the theoretical yield, of ethyl ester
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0- 4-tetrahydrophthaloxime-thiocarboxylic acid with a melting point of 104-105 C.
Example 8 17.8 g (0.1 mol) of hexahydrophthaloxime are dissolved in a solution of 4 g (0.1 mol) of sodium hydroxide in 200 cc of water and added dropwise, with stirring. and while cooling slightly, a solution of 13 g of ethyl thiocarboxyl ester chloride in 50 cc of acetone. The mixture is stirred for a further hour at room temperature, the precipitated crystals are isolated and recrystallized from alcohol. 15.3 g, or 59.5% of the theoretical yield, of ethyl enteric acid of 0-hexa-acid are obtained.
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hydra-phthalax3.me-thi.ocarboyliqi with a melting point of 56 - 58 C.
Example 9 8.4 g (0.05 mol) of ¯2-tetrahydrophthaloxime are dissolved in a solution of 2 g of sodium hydroxide in 150 cc of water and added dropwise, with stirring, at temperature room a solution of 6.3 g of ethyl chloride - thiocarboxylic ester in 20 cc of acetone. The mixture is continued to be stirred for half an hour at room temperature,
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the crystals are separated on the suction filter and recrystallized from alcohol. 8.5 g, or 66.5% of the theoretical yield, of ethyl ether of the acid are obtained.
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0- A2¯tetrahydrophthaloxime-thiocarboxylic with a melting point of 95 C.
Example 10 8.9 g (0.05 mole) of homophthaloxime are dissolved in a solution of 2 g of sodium hydroxide in 100 cc of water and a mixture is added dropwise, with stirring, at room temperature. solution of 6.3 g of ethyl thiocarboxylic chloride in 20 cc of acetone. The mixture is stirred for a further half an hour, the crystals are separated on the suction filter and recrystallized from alcohol. 7.5 g, or 56.5% of the theoretical yield, of 0-homophthaloxime-thiocarboxylic acid ethyl ester are obtained with a melting point of 127 - 128 C.