DE2449780C3 - Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den für die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Lösungsmitteln - Google Patents
Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den für die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten LösungsmittelnInfo
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Description
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Neuerdings gewinnt das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Xatalytiache Oxidation von
Propylen und/oder Acrolein aiit molekularem Sauerstoff
zunehmend an Bedeutung. Die Acrylsäure wird aus den heißen Reaktionsgasen im allgemeinen mit Wasser
oder verdünnt wäßriger Acrylsäurelösung absorbiert Es
sind aber auch Verfahren bekannt geworden, Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen-
und/oder Acroleinoxidation mit Hilfe hochsiedender Lösungsmittel zu absorbieren. Verwendet man diese
hochsiedenden Lösungsmittel nach dem Abtrennen der darin absorbierten Acrylsäure erneut zum Absorbieren
von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen, so reichern sich darin schwer- bzw. nichtflüchtige Produkte
an. In der DE-OS 21 36 396 wird im Hinblick hierauf erwähnt, daß aus einem derartigen Lösungsmittelkreislauf
nicht- bzw. schwerflüchtige Produkte zur Vermeidung einer Anreicherung derselben entfernt werden
müssen. Bei diesem bekannten Verfahren wird hierzu st/
ein Teilstrom des Lösungsmittels vor der Wiederverwendung für die Absorption von Acrylsäure in einem
Verdampfer destiliativ gereinigt Als schwer- bzw. nichtflüchtige Verunreinigungen treten z. B. Stabilisatoren
auf, die bei der Abtrennung der Acrylsäure zur Verhinderung von deren Polymerisation zugesetzt
wurden. Außerdem bilden sich trotz Stabilisatorzusatz meist polymere Acrylsäuren, die in den hochsiedenden
Lösungsmitteln gelöst sind. Als Verunreinigungen kommen ferner Crackprodukte des Lösungsmittels und
der Stabilisatoren und Katalysatorstaub in Frage.
Ohne eine Reinigung des für die Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen verwendeten
hochsiedenden Lösungsmittels ist mit Verstopfungen und dem Belegen der Kolonnen und sonstiger &5
Anlagenteile zu rechnen, so daß in der Praxis nur begrenzte Betriebsdauern erreichbar sind.
lich um so weniger leicht auftreten, je größer der Anteil an rückgeführtem hochsiedendem Lösungsmittel ist. der
vor seiner Rückführung gereinigt wird Dem Bedürfnis, das hochsiedende Lösungsmittel möglichst weitgehend
zu reinigen, steht jedoch vor allem der für die destillaäve Reinigung in den herkömmlichen Aniagen
erforderliche Energieaufwand entgegen. Es besteht daher die Aufgabe, unter möglichst" wenig Energiezufuhr
eine möglichst weitgehende Reinigung der im Kreislauf geführten, für die Absorption der Acrylsäure
verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht- bzw. schwerflüchtige Nebenprodukte der Propylen- und/
oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und
im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel mit Vorteil
abtrennen kann, indem man eine mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladenc Teilmenge
des Lösungsmittelstromes entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure,
Essigsäure und ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der Acrylsäure in solchen Mengen mit
den heißen Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ,ggf. enthaltenen
Leichtsieder verdainpfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen
Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmittelrest verwirft oder in an sich bekannter
Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf. Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase_der_Absqrptionsstafe
zuführt.
Die Abtrennung der nicht- bzw. schwerflüchtigen Stoffe aus den damit beladenen Lösungsmitteln für die
Acrylsäure-Absorption kann mit Vorteil in einer n:it Füllkörpern oder anderen, für den Gas/Flüssigkeitsaustausch
geeigneten Einbauten versehenen Kolonne vorgenommen werden, in die die zu reinigenden
Lösungsmittel von oben zugeführt v^ecden, während die
heißen Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation den über die Einbauten bzw. Füllkörpern nach
unten fließenden Lösungsmitteln von unten entgegenströmen. Eine Zufuhr oder Abführung von Wärme ist
dabei im allgemeinen nicht erforderlich. Dabei wird einer derartigen Waschstufe aus dem Ablauf des
Absorbers das zu reinigende Lösungsmittel (=Teil des Absorbats) in einer solchen Menge zugeführt, daß
einerseits die heißen Reaktionsgase sich gegebenenfalls bis zur Sättigung mit Lösungsmitteldampf beladen und
andererseits die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte als konzentrierte Lösung in dem Lösungsmittel
abgezogen werden können. Der verdampfte Anteil des Lösungsmittels wird so ohne zusätzlichen Energieaufwand
gereinigt, und nur der zusammen mit den angereicherten Nebenprodukten abgezogene Rest muß,
sofern sich eine Rückgewinnung des Lösungsmittels oder eine Abtrennung von Nebenprodukten noch lohnt,
weiter, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden.
Die Temperatur, die sich stationär in einer derartigen Waschstufe einstellt, kann als Kühlgrenztemperatur
bezeichnet werden. Sie wird beispielsweise durch die Eintrittstemperatur des Reaktionsgases in die Waschstufe,
die spezifische Wärme des Reaktionsgases, die Zulauftemperatur des Acrylsäure-Absorbats, die Art
und Menge der Verunreinigungen in dem Absorbat und deren Dampfdrücke, die Verdampfungswärmen der
Lösungsmittel und den Gesamtdruck in der Waschstufe beeinflußt.
Bei der Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen- bzw. Acroleinoxidatiqn
werden im allgemeinen Lösungsmittel eingesetzt, die deutlich höher als Acrylsäure sieden, z. B. im Bereich
von 200 bis 3600C Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel stellt sich in einer Waschstufe der
genannten Art in Abhängigkeit von den oben aufgeführten Parametern eine Kühlgrenztemperatur
zwischen 120 und 2200C ein, wenn man bei Normaldruck
arbeitet Trotz dieser verhältnismäßig' hohen Temperaturen kann überraschenderweise in einer
derartigen Waschstufe im allgemeinen keine Polymerisation der Acrylsäure beobachtet werden.
Bei dem neuen Reinigungsverfahren für die zur Absorption verwendeten Lösungsmittel können die
Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation mehr oder weniger stark durch die Lösungsmittel
beladen werden. Die Menge an Lösungsmittel, die zur
Aufsättigung der Reaktionsgase erforderlich ist, hängt von der Reaktionsgasmenge, der Kühlgrenztemperatur,
dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Kühlgrenztemperatur und dem Gesamtdruck in der Waschstufe
ab. Von der der Waschstufe zugeführteh
Lösungsmittelmenge kann der verdampfbara Anteil sehr Üoch gewählt werdea Er liegt meist bei 90 bis
99,9%.
Der Gehalt von nicht- bzw. schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Waschstufe wird durch das
Verhältnis der zur Sättigung des Reaktionsgases
verdampfenden Lösungsmittelmenge und der als Flüssigkeit aus der Waschstufe abgezogenen Teilmenge
(die verworfen oder weiter aufgearbeitet wird) sowie dem Anteil an bei dem Prozeß entstehenden schwerflüchtigen
Verbindungen bestimmt Je nach Löslichkeit dieser schwerflüchtigen Verunreinigungen in dem
Lösungsmittel können Anreicherungen bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr an sehwerilüehiigen Verunreinigungen
in der Waschstufe erzielt werden. Hierdurch ergibt sich eine sehr hohe Wirtschaftlichkeit für
die Ausschleusung dieser schwer- bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen über die Waschstufe, da hierbei nur
ein verhältnismäßig kleiner Anteil flüssig aus der Waschstufe ausgeschleust werden muß.
Die Abbildung beschreibt ein derartiges Verfahrensschema beispielhaft: Ober Leitung (1) wird der
Acrylsäure-Absorptionskolonne (2), die aus mindestens
einem Kreislauf (3) mit Wärmeabführung (4) sowie einem Bodenteil besteht, ein Lösungsmittel, das
mindestens 300C oberhalb der Acrylsäure: siedet,
zugeführt Dieses Lösungsmittel wäscht im Gegenstrom bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des
Wassers, wie beispielsweise in der DE-OS 21 36 396 angegeben, aus den heißen Reaktionsgasen der
Propylen bzw. Acroleinoxidation die Acrylsäure aus. Dabei wird der größte Teil des in den heißen
Reaktionsgasen enthaltenen Wassers sowie die indifferenten Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und
Stickstoff, nicht in dem Lösungsmittel absorbiert, so daß
diese über Kopf der Kolonne (2) abgezogen werden
können. Das heiße Reaktionsgas der Propylen- bzw. Acroleinoxidation wird zunächst über Leitung (5) der
erfindungsgemäßen Waschstufe (6) zugeführt In dieser Waschstufe kann das mit den hoch- bzw. nichtflüchtigen
Verunreinigungen beladene Lösungsmittel ohne gesonderte Wärmezufuhr oder -abfuhr über eine Leitung (7)
umgewälzt werden, in der Waschstufe (6) belädt sich das Reaktionsgas gemäß d?-n Gleichgewichtspartialdruck
mit dem umgewälzten Lösungsmittel und gegebenenfalls leichtsiedenden Stoffen, die in dem Lösungsmittel
zusätzlich enthalten sind. Durch das Verdampfen von Lösungsmitteln (und gegebenenfalls Lekhtsiedevn)
kühlt sich das beladene Reaktionsgas auf die Kühlgrenztemperatur ab. Das beladene und auf die Kühlgrenztemperatur
abgekühlte Gas verläßt die Waschstufe (6) über eine Leitung (8) und wird der Absorptionskolonne
(2) am Boden zugeführt. Durch das Beladen der heißen Reaktionsgase mit Lösungsmitteln (und gegebenenfalls
Leichtsiedern) in der Waschstufe (6) wird Lösungsmittel (und gegebenenfalls Leichtsieder) aus der Waschstufe
(6) entfernt Entsprechend dieser Menge wird der Waschstufe (6) über eine Leitung (9) aus der die
Absorberkolonne (2) über Leitung (10) verlassenden Acrylsäure-Absorbat zu reinigendes Lösungsmittel (das
Acrylsäure sowie schwer- und nichtflüchtige Verunreinigungen und weitere Nebenprodukte der Propylen-
bzw. Acroleinoxidation enthält) zugeführt, so daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Waschkolonne konstant
bleibt Leiqhtsieder, wie z. B. Acrylsäure und Essigsäure,
die in dem durch Leitung (9) zupfenden Absorbat
enthalten sind, verdampfen bei der hohen Temperatur der Waschstufe sofort Schwer- und nichtflüchtige
Verunreinigungen, die in die Waschstufe gelangen, reichern sich in der dort über Leitung (7) umgewälzten
Lösung; an. Aus dem Kreislauf der Waschstufe, in dem
die schwer- und nichtflüchtigen Verunreinigungen angereichert sind, werden diese zusammen mit einem
Teil des Lösungsmittels über eine Leitung (11) ausgeschleust Der durch Leitung (1$) ausgeschleuste
Anteil kann beispielsweise durch Verbrennen vernichtet oder durch Destillation weiter aufgearbeitet werden.
In A b b. t wird der aus der Waschstufe (6) ausgeschleuste Anteil durch Leitung (11) einem
Dünnschichtverdampfer (12) zugeführt, den das abdestillierte Lösungsmittel durch Leitung (13), die schwer-
bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen durch' Leitung
(14) verlassen. Die Lösungsmittelverluste sind in diesem
FaU besonders gering. Statt über eine Leitung (3) kann der Waschstufe (6) auch gereinigtes Lösungsmittel über
eine Leitung (15) zugeführt werden, aus dem Acrylsäure, Essigsäure und gegebenenfalls andere Nebenprodukte
in ein oder mehreren Trennstufen (16) entfernt sind, die von Leitung (1) abgezweigt wird. Das Zuführen von
Acrylsäure-Absorbat durch Leitung (9) in die Waschstufe (6) wird vorgezogea Bei einer weiteren Ausbildung
des in Abb. 1 dargestellten Verfahrens kann die Waschstufe (6) auch unmittelbar an die Kolonne (2),
gewissermaßen als Teil derselben, angehängt sein.
Als Lösungsmittel, die für die Absorption von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen in Frage
kommen und die nach dem neuen Verfahren gereinigt werden können, seien 2. B. Ester der Benzoesäure und
Phtlialaäure mit geradkettigen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
enthaltender. Alkanolen, wie Benzoesäure-n-b.utylester,
Benzqesäuijmethylester, BenzoesäuraäthyJester,
Phthalsäure-dimethyl- und diäthylester, die unterhalb
300C schmelzen und deren Siedepunkt bei Normaldruck
oberhalb ISO bis 4000C, vsrSigswess bei 220 bis= »&Iacgr;1
liegen, sowie sogenannten Wärmeträgeröle, wie Diphenyle
Diphenyläther und Gemische aus Diphenyl, Diphenyläther oder deren Chlorderivate ucd Triarylalkane,
z.B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan,
2-Methyl-4'-benzy/ diphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan
und Gemische solcher Isomerer. Für die folgenden Beispiele wird eine Apparatur
verwendet, die Abb. 1 entspricht und in der die
* Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer herkömmlichen
Absorptionskolonne absorbiert wird.
Über Leitung (1) wird der Absorptionskolonne (2) 450 kg/Std, eines Gemisches aus 73,5 Gewichtsprozent
Diphenyläther und 26,5 Gewichtsprozent Diphenyl zugeführt In diesem Lösungsmittel werden in der
Absorptionskolonne (2) bei einer Temperatur von 50 bis &igr; &ogr; 700C im Gegenstrom aus 520 NmVStd. Reaktionsgas
der Propylenoxidation, das 3 Volumenprozent Acrylsäure enthält, die Acrylsäure ausgewaschen. Das in dem
Reaktionsgas enthaltene Wasser und Inertgase, wie Stickstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid sowie ferner is
Sauerstoff werden über den Kopf der Absorptionskolonne abgeführt Vor dem Eintritt in die Absorptionskolonne
(2) wird das Reaktionsgas mit einer Temperatur von 2SBrC der Waschstufe (6) zugeführt. Die Waschstufe
(6) besteht aus einer Kolonne, die innen mit einem Paket von Winkelblechen (gitterartig angeordnet zur
Flüssigkeitsverteilung) und mit einem Flüssigkeitsumlauf [Leitung (7)] mit Pumpe ausgestattet ist In der
Waschstufe (6) herrscht ein Druck von 1,1 bar und eine Kühlgrenz-Temperatur von 146" C. Hier belädt sich das
Reaktionsgas mit Lösungsmittel und Stoffen wie Acrylsäure und Essigsäure, die als Leichtsieder in dem
durch Leitung (9) der Waschstufe (6) zugeführten Acrylsäure-Absorbat enthalten sind
In Waschstufe (6) belädt sich das Reaktionsgas jo (520 NmVStd.) entsprechend den Dampfdrucken des
Lösungsmittels mit 135 kg/Std. LösungsmitteL Aus der Waschstufe (6) wird über Leitung (It) eine Menge von
0,5 kg/Std. einer 6 Gewichtsprozent solcher Stoffe enthaltenden Lösung ausgeschleust, deren Siedepunkt
bei Normaldruck oberhalb 4000C liegt (Schwer- und
Nichtsieder).
Aus dem Verhältnis von verdampfter Menge zu ausgeschleuster Menge ergibt sich ein Anreicherungsfaktor
für die Schwersieder von 270, d. h. bei gleichem stationären Gehalt an Schwersiedern im Lösungsmittelkreis
müßte ohne Verwendung der Waschstufe (6) die 270fache Menge an Lösungsmittel aufgearbeitet werden.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, führt jedoch das Reaktionsgas der Waschstufe mit einer
Temperatur von 300° C zu. Unter diesen Bedingungen
stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztempera- so tür von 155°C ein. Entsprechend dieser Temperatur
belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 190 kg/Std. des Lösungsmittels. Aus der Waschstufe (6)
wird über Leitung (Ii) gleichfalls 0,5 kg/Std. Lösung
ausgeschleust, und es stellt sich dann in der Waschstufe
gleichfalls ein stationärer Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent an Schwersiedern ein.
Waschstufe ein Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Schwersiedern ein.
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Lösungsmittel ein Wärmeträgeröl auf Basis
eines Isomerengemisches von Triarylalkanen, wie 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan mit einem Siedebereich
von 380 bis 390° C Außerdem werden wegen Verwendung einer kleineren Apparatur der Absorptionskolonne
je Stunde nur 3 Nm3 Reaktionsgas und über Leitung (1) je Stunde nur 2,6 kg Lösungsmittel
zugeführt Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur von 210°C
ein. Entsprechend dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 40g/Std
LösungsmitteL Durch Leitung (11) werden der Waschstufe (6) je Stunde nur 3 g Lösungsmittel entnommen.
Der Uehait an Schwersiedern in der Waschstufe (6)
beträgt etwa 6 Gewichtsprozent
Man arbeitet wie m Beispiel 1 angegeben, verwendet
aber als Lösungsmittel Phthalsäuredimethylester. Unter
diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur von 165° C ein. Entsprechend
dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 150 kg/Std LösungsmitteL Aus der
Waschstufe (6) wird über Leitung (11) gleichfalls 0,5 kg/Std Lösung ausgeschleust Es stellt sich in der
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Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Abtrennung nicht- bzw. schwerflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladene Teilmenge des Lösungsmittelstromes entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure, Essigsäure und ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der '5 Acrylsäure in solchen Mengen mit den heißen Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ggf. enthaltenen Leichtsieder verdampfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmiitelrest verwirft oder in an sich bekannter Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf. Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase der Absorptionsstufe zufuhrt.-■_■-■
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