DE2449133A1 - Verfahren zur halogenierung von kupferphthalocyanin - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2449133

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Jo/Pt

15. Okt. 1974

Verfahren zur Halogenierung von Kupferphthalooyanin

Es ist bekannt, daß man den blauen Farbton des Cu-Phthalocyanin-Moleküls durch Einführen von Halogenatomen nach Gelb hin verschieben kann.

Coloristisch interessant sind insbesondere die grünen bis gelbgrünen Nuancen des annähernd perhalogenierten Cu-Phthalocyanins. Zur Herstellung dieser wertvollen Farbstoffe versucht man, bei der Halogenierung möglichst nahe an die maximale Zahl von l6 Halogenatpmen pro Phthalocyanin-Molekül heranzukommen. Infolge des bei der Perhalogenierung beginnenden Abbaus des Phthalocyanin-Moleküls beendet man die Reaktion normalerweise auf einer Stufe, bei der im Mittel 15 bis 15,5 Halogenatome pro Phthalocyanin -Molekül gebunden sind.

Als Halogenierungsmedien werden in der Literatur eine Vielzahl vorwiegend anorganischer Verbindungen genannt, von denen Friedel-Crafts-Katalysatoren besonders geeignet sind, beispielsweise die Halogenide des Aluminiums, Eisens, Zinks und Antimons. Von diesen Salzen haben die Halogenide des Aluminiums, insbesondere dessen Chlorid, den größten Eingang in die Technik gefunden.

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Zur Schmelzpunkterniedrigung setzt man dem Aluminiumchlorid üblicherweise Pließmittel zu, deren wichtigste den folgenden beiden Gruppen zugeordnet werden können:

1. Alkalihalogenide, vorzugsweise Natriumchlorid

(DT-PS 717 164, BIOS Final Report No. 96O, S. 49, US-PS 2 247 752, FR-PS 1 265 272, DT-AS 1 2Jl 571),

2. Schwefelverbindungen, die Sauerstoff und/oder Halogen enthalten, vorzugsweise Schwefeldioxid, Sulfurylchlorid und Thionylchlorid

(FR-PS 1 466 390, GB-PS 867 055, DT-AS 1 250 0^2, US-PS 2 875 und 3 532 96I).

Das erste Verfahren hat den Vorteil, daß während der Halogenierung bei Temperaturen über I50 ⁰C immer ein flüssiges Reaktionsgemisch vorliegt. Nachteilig ist aber, daß zum Aufschmelzen des Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Gemisches erhebliche Energie und Zeit aufgewendet werden müssen. Die Halogenierungs-Reaktion wird bei der relativ hohen Temperatur von 180 bis 200 ⁰C durchgeführt und liefert ein Produkt, das ohne eine aufwendige Nachbehandlung nicht für Pigmentierungen brauchbar ist. '

Beim zweiten Verfahren liegt von Anfang an ein flüssiges Medium vor, so daß die Totzeiten für das Aufschmelzen entfallen; es kann bei wesentlich niedrigerer Temperatur gearbeitet werden (etwa 120 ⁰C) und das bei dieser Re akt ions führung erhaltene Roh-Produkt besitzt eine für die Überführung in die endgültige Anwendungsform besonders günstige Qualität.

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Nachteilig bei dieser Reaktionsführung ist jedoch, daß bei fortschreitender Reaktionsdauer die Viskosität der Reaktionsmischung steigt, daß sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes Krusten absetzen, die den Wärmeübergang stören und die Temperatur-Messung und -Regelung erschweren.

Am Beispiel einer Aluminiumchlorid/Sulfurylchlorid-Schmelze soll diese nachteilige Entwicklung während der Chlorierung näher erläutert werden.

In Gegenwart des Aluminiumchlorids zersetzt sich Sulfurylchlorid, vor allem oberhalb seines Siedepunktes von 70 ⁰C, weitgehend in SOp und CIp. Während das Chlor je nach Reaktionstemperatur und der Menge eventuell sonst noch vorhandener Halogene das Phthalocyanin chloriert oder in die Abluft geht, bildet das SOp mit dem Aluminiumchlorid Komplexe, welche eine dünnflüssige Reaktionsschmelze auch oberhalb des Siedepunktes des Sulfurylchlorids bewirken. Diese Aluminiumchlorid-Schwefeldioxid-Komplexe spalten jedoch-insbesondere bei den für Perhalogenierungen notwendigen höheren Reaktionstemperaturen und den bei großen Betriebsansätzen langen Reaktionszeiten-Schwefeldioxid ab. Als Folge hiervon werden die Halogenierungsschmelzen hochviskos, bilden Krusten an den Kesselwänden, die die Temperatur schwer regulieren lassen und heizen sich durch Aufnahme von Rührenergie stark auf. Infolge der dadurch verursachten schlechteren Durchmischung der Schmelze benötigt man größere Mengen an Halogen als bei den flüssigen Schmelzen.

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Durch vorsichtiges Nachsetzen von Sulfurylchlorid kann man die Schmelzen wieder verflüssigen. Da jedoch die Temperatur der Reaktionsmischung weit über dem Siedepunkt des Sulfurylchlorids (69 - 70 °C) liegt, verdampft dieses rasch, wird demzufolge nur teilweise von der Schmelze aufgenommen und bringt somit nicht eine Schmelzverflüssigung im gewünschten Maße, sondern stellt vielmehr eine zusätzliche Abluftbelastung dar. Außerdem führt man der Schmelze durch die Sulfurylchlorid-Nachsätze ein nicht genau definierbares Chlorierungspotential zu, was gegen Ende der Chlorierungsreaktion zu unerwünschten Phthalocyaninabbauprodukten führen kann.

Eine andere Möglichkeit der Schmelzverflüssigung stellt die Zuführung von Schwefeldioxid während der Halogenierung dar, wodurch sich wieder Aluminiumchlorid-Schwefeldioxid-Komplexe bilden, Das dauernde Zugeben von SOp, dem etwa eine gMche Menge abgespaltenes SOg entspricht, stellt jedoch ebenfalls eine Belastung der Abluft dar.

Es wurde nun gefunden, daß man bei niedriger Temperatur zu einer formiertechnisch vorteilhaften Form des Roh-Perhalogenkupferphthalocyanins ohne die vorbeschriebenen Nachteile in der Reaktionsführung kommt, wenn man die Halogenierung in einer AIuminiumchlorid-Sulfurylchlorid-Mischung durchführt, der man 8 bis 25 Gew.-^, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% eines wasserfreien Alkalihalogenide, bezogen auf die eingesetzte Aluminiumchloridmenge, zusetzt. Bezogen auf das Aluminiumchlorid setzt man mindestens 70 Gew.-^, vorzugsweise 80 Gew.-% an Sulfurylchlorid zu. Aus chemischer Sicht kann ei ne obere Grenze nicht angegeben werden, jedoch empfiehlt es sich aus technischer und ökonomischer Sicht, nicht mehr als 120 Gew.-^ einzusetzen. Überraschenderweise erhält man ein Reaktionsmedium, das während der ganzen Reaktionsdauer, mindestens aber einige Tage, dünnflüssig ist und dem kein weiteres Sulfurylchlorid oder Schwefeldioxid zugesetzt werden braucht, obwohl man bei der vorzugswei sen Verwendung von nur

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12 bis 15 fo NaCl (auf AlCl, bezogen) deutlich außerhalb der tiefschmelzenden eutektischen Mischungen mit ca. 20 bis 21 fo NaCl liegt, wie sie üblicherweise bei den reinen AlC1^/NaCl-Chlorierungsschmelz en verwendet werden.

Das Alkalihalogenid kann dabei von Anfang an oder erst bei Eintreten der Viskositätserhöhung zugesetzt werden. Im letzteren Fall tritt die Verflüssigung der Schmelze innerhalb von 5 bis 15 Minuten ein, so daß sich der Effekt gut kontrollieren und die minimal erforderliche Alkallhalogenidmenge leicht feststellen läßt. Vorteilhafterweise gibt man gleich bei der Herstellung der Reaktionsmischung eine' an der unteren Wirksamkeitsgrenze liegende Alkallhalogenidmenge zu und setzt bei sehr längen Reaktionszeiten gegebenenfalls etwas Alkalihalogenid nach.

Als Alkalihalogenid kommt insbesondere Natriumchlorid in Frage, jedoch sind auch beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Natriumbromid möglich.

Die Halogenierung kann in einer reinen Chlorierung durch Einleiten von elementarem Chlor oder in einer gemischten Chlorierung und Bromierung bestehen, bei der man Brom zugibt.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 90 und 150 ⁰C durchgeführt.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren demnach den überraschenden Vorteil, daß es bei einfacherer Reaktionsführung (keine langen Aufschmelzzeiten, niedrige Reaktionstemperatur, keine Viskositätsänderungen, geringe Ab-Iuftbelastung) Rohpigmente in einer formiertechnisch besonders günstigen Form liefert, so daß sich diese durch übliche Nachbehandlungen, z.B. Erhitzen in Gegenwart organischer Lösungsmittel, sehr leicht in coloristisch hervorragende Pigmente überführen lassen.

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Beispiel 1

In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß legt man 36,0 kg Sulfurylchlorid, 40 kg wasserfreies Aluminiumchlorid und 5 kg wasserfreies Natriumchlorid vor. Man erwärmt die Suspension auf 50 bis 6o ⁰C, trägt .bei dieser Temperatur innerhalb von J5 bis 4 Stunden 16 kg Kupferphthalocyanin ein und erhitzt in 5 bis 8 Stunden auf 120 bis 150 ⁰C. Wenn der Sulfurylchlorid-Rückfluß bei einer Schmelztemperatur von 95 bis 100 ⁰C aufgehört hat, beginnt man mit der Einleitung von 25 bis 28 kg Chlor. Die Einleitungsgeschwindigkeit beträgt anfangs 1,2 bis 1,5 kg pro Stunde, gegen Ende der Halogenierung 0,8 bis 1,0 kg pro Stunde.

Die Schmelze gießt man in 200 kg V/asser.

Unter Durchleiten von Luft erhitzt man 1 bis 2 Stunden auf 90 bis 100 ⁰C, filtriert dann heiß ab, wäscht mit heißem Wasser salzfrei und trocknet bei 80 bis 120 ⁰C.

Das so erhaltene Rohpigment hat einen Chlorgehalt von 48,5 bis 49,5 % und ist direkt zur Einarbeitung in viele Pigmentpräparationen ohne die sonst übliche Verpastung oder Verquellung aus Schwefelsäure oder Temperung mit organischen Lösungsmitteln geeignet.

Wird ein noch weiter verbessertes Pigment benötigt, so kann das Rohpigment als feuchter Filterkuchen oder als getrocknete Ware mit Nitrobenzol oder anderen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien und Emulgatoren einer thermischen Nachbehandlung bei 80 bis 200 ⁰C unterworfen werden.

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Beispiel 2

In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß legt man der Reihe nach 55,4 kg Sulfurylchlorid, 40 kg wasserfreies Aluminiumchlorid, 5 kg wasserfreies Natriumchlorid und 15,7 Teile Brom vor. Man erwärmt die Schmelze auf 55 bis 40 ⁰C und trägt unter gleichzeitigem Temperaturanstieg auf 45 bis 47 C in 5 bis 4 Stunden 11 kg Kupferphthalocyanin ein.

In 15 bis 20 Stunden erhitzt man auf 110 bis 120 ⁰C, läßt während dieser Zeit (etwa ab 55 bis βθ ⁰C) insgesamt 9,5 kg Brom zulaufen und rührt 1 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Das Rohpigment wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und enthält 57 bis 60 Gew.-% Brom und 5 bis 8 Gew.-% Chlor.

Das stark gelbstichig grüne Pigment ist für verschiedene Pigmentierungszwecke direkt anwendbar, kann aber auch wie in Beispiel 1 beschrieben mit organischen Lösungsmitteln nachbehandelt werden.

Beispiel 5

In ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß trägt man nacheinander 42 kg Sulfurylchlorid, 4o kg wasserfreies Aluminiumchlorid, 6 kg wasserfreies Natriumchlorid und 14 kg Brom ein und erwärmt die Schmelze auf 55 bis 40 ⁰C. Unter gleichzeitigem Temperaturanstieg auf 45 bis 47 ⁰C setzt man innerhalb von 5 bis 4 Stunden 12 kg Kupferphthalocyanin zu. In 15 bis 20 Stunden erhitzt man auf l40 ⁰C und rührt 5 bis 5 Stunden bei dieser Temperatur nach.

Die Aufarbeitung der Schmelze und die Weiterverwendung des Rohpigmentes werden analog Beispiel 1 vorgenommen. Das Pigment

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enthält 58 bis 4l % Brom und 18 bis 21 % Chlor und ist gelbstichig grün.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Perhalogenierung von Kupferphthalocyanin, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in einer Aluminiumchlorid-Sulfurylchlorid-Mischung durchführt, die 8 bis 25 Gew.-% eines wasserfreien Alkalihalogenide, bezogen auf die Aluminiumchloridmenge, enthält.

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