DE2448054B2 - Praktisch undurchlässiges lonenaustauschgewebe und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Fluorsubstituierte Polymerisate mit Seitenketten, die Gruppen, wie Sulfonamid- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, sind bekannt und eignen sich als Ionenaustauschharze. Diese Harze können in Form von Folien verwendet werden, wobei sie thermische und chemische Beständigkeit aufweisen müssen, wie es z. B. für Membranen erforderlich ist, die sich in der Umgebung einer Chlor-Alkali-Elektrolysezelle befinden. Ein Beispiel für einen solchen Anwendungszweck beschreibt die DT-OS 22 51 660.

Ein Mangel solcher Ionenaustauschharze in Folienform ist der, daß die mechanische Festigkeit solcher Folien für bestimmte Anwendungszwecke zu gering ist Außerdem kann ein Riß oder ein Loch in einer Folie sich schnell der Länge nach fortpflanzen, wie es für viele Folien charakteristisch ist. Daher wird die Folie durch ein anfängliches Loch schnell für den beabsichtigten Verwendungszweck unbrauchbar. Wenn man aus Gründen einer höheren mechanischen Festigkeit dickere Folien verwendet, so sind damit höhere Ausgaben verbunden, und vielfach haben diese Folien eine verminderte Leitfähigkeit für Ionenaustauschzwekke.

Erfindungsgemäß werden dichte Ausgangsgewebe aus Fäden, Strängen oder Garnen aus einem fluorsubstituierten Polymerisat hergestellt welches Seitenketten in Form von — SO2X aufweist wobei X Fluor oder Chlor, vorzugsweise aber Fluor, bedeutet Die Sulfonylgruppen des Polymerisats werden dann in die Ionenform umgewandelt wobei die Fasern quellen, so daß ein Endprodukt mit einem dichten Gewebeaufbau entsteht
Durch die Verwendung eines Gewebes werden die Nachteile des Mangels an Festigkeit und des leichten Einreißens oder Durchlöcherns, die für die Ionenaustauschfoliert charakteristisch sind, vermieden. Ferner ist es bei einem dichten Gewebe nicht erforderlich, ein Verstärkungsgewebe in eine Folie einzulagern, wie es in der US-PS 37 70 567 beschrieben ist

Das fluorsubstituierte Ausgangsgewebe mit Sulfonylgruppen in Form von —SO2X, wobei X Fluor oder Chlor, vorzugsweise aber Fluor, bedeutet, wird nach an sich bekannten Verfahren in die Ionenform, z. B. in die Sulfonsäuren Sulfonamid- oder Salzform, umgewandelt. Das Ausgangspolymerisat, welches zu Fasern für die Herstellung des Gewebes verarbeitet wird, ist ein fluorsubstituiertes Polymerisat mit endständigen Sulfonylgruppen in Form von — SO2X, worin X Fluor oder

Chlor, vorzugsweise aber Fluor, bedeutet Dieses Polymerisat läßt sich aus der Schmelze verarbeiten, d. h, es läßt sich bei erhöhter Temperatur strangpressen und bearbeiten.

Unter einem fluorsubstituierten Polymerisat ist hier ein Polymerisat mit einer Fluorkohlensloffgerüstkette zu verstehen, bei dem Sulfonylgruppen entweder unmittelbar an eine Hauptfluorkohlenstoffkette des Polymerisats oder an eine an der Hauptkette sitzende Fluorkohlenstoffseitenkette gebunden sind, wobei die

Hauptkette oder die Seitenkette Äthersauerstoffatome

enthalten kann. Vor dem Weben befinden sich die Fasern in Form des Ausgangspolymerisats, welches nicht als Ionenaustauschpolymerisat wirkt.

Die Ausgangspolymerisate werden aus Monomeren hergestellt die fluorsubstituierte Vinylverbindungen sind. Die Polymerisate werden aus mindestens zwei Monomeren hergestellt, wobei mindestens eines der Monomeren einer der beiden nachstehend beschriebenen Gruppen angehört. Die erste Gruppe sind fluorsubstituierte Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Perfluor-(alkylvinyläther), Tetrafluoräthylen und Gemische derselben.

Die zweite Gruppe sind sulfonylgruppenhaltige Monomere, die die Ausgangsgruppe — SO2F oder —SO2CI aufweisen. Ein Beispiel für ein solches Comonomerfcs ist

CF2 = CFSO2F.

Weitere Beispiele entsprechen der allgemeinen Formel CF2=CFRfSO2F,

in der Rf einen bifunktionellen perfluorsubstituierten Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet Die chemische Struktur des Restes, durch den die Sulfonylgruppe an die Copolymerisatkette gebunden ist, ist nicht ausschlaggebend; in diesem Rest können Fluor-, Chloroder Wasserstoffatome an das Kohlenstoffatom gebunden sein, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist Wenn die Sulfonylgruppe direkt an die Kette gebunden ist, muß das Kettenkohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe gebunden ist mit einem Fluoratom besetzt sein. Der Rest Rf in der obigen allgemeinen Formel kann

verzweigt- oder geradkettig sein und eine oder mehrere Ätherbindungen aufweisen. Vorzugsweise ist der Vinylrest bei diesen die Sulfonylfluoridgruppe enthaltenden Comonomeren an die Rf-Gruppe durch eine vorzugsweise die allgemeine Formel
CF2=CFOPjSO₂F.
Typische Beispiele für solche, die Sulfonylfluoridgruppe

Atherbmdung gebunden, d.h. das Comonomere hat 5 enthaltendeComonomeresind

CF₂=CFOCf₂CF₂SO₂F,

CF₂= CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F,

CF₃ CF₂= CFOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F, CF₂= CFCF₂CF₂SO₂F

CF₃ CF₃

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F.

T-

O CF₃.

Das besonders bevorzugte, die Sulfonylfluoridgruppe enthaltende Comonomere ist Perfluor-(3,5-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)

CF₂= CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F. CF₃

Die sulfonylgruppenhaltigen Monomeren sind z. B. in den US-PS 32 82 875,30 41 317,37 18 627 und 35 60 568 beschrieben.

Die bevorzugten Ausgangscopolymerisate sind Perfluorkohlenstoffpolymerisate; man kann jedoch auch andere Polymerisate verwenden, sofern nur an das Kohlenstoffatom, an das die Sulfonylgruppe des Polymerisats gebunden ist, auch ein Fluoratom gebunden ist. Das besonders bevorzugte Copolymerisat ist ein Copolymerisat aus Tetrafluoräthyleneinheiten und Perfluor-(3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonylfluorid)-einheiten, in dem der Anteil der letztgenannten Einheiten 10 bis 60 und vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent beträgt.

Das Ausgangscopolymerisat wird vorzugsweise nach den für die Homo- und Copolymerisation von fluorierten Äthylenen entwickelten allgemeinen Polymerisationsmethoden, besonders nach denjenigen Methoden hergestellt, die zum Polymerisieren von Tetrafluoräthylen in der Literatur angegeben sind. Nichtwäßrige Methoden zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung sind in der US-PS 30 41 317 beschrieben. Nach dieser Methode polymerisiert man ein Gemisch aus dem vorwiegenden Monomeren, wie Tetrafluoräthylen, und einem fluorsubstituierten Äthylen, welches eine Sulfonylfluoridgruppe enthält, in Gegenwart eines Radikalketteninitiators, vorzugsweise eines Perfluorkohlenstoffperoxids oder einer Azoverbindung, bei Temperaturen im Bereich von O bis 20O⁰C und Drücken im Bereich von 1 bis 20 at oder mehr. Die nichtwäßrige Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart eines fluorsubstituierten Lösunesmittels durchgeführt werden. Geeignete fluorsubstituierte Lösungsmittel sind inerte, flüssige, perfluorsubstituierte Kohlenwasserstoffe, wie Perfluormethylcyclohexan, Perfluordimethylcyclobutan, Perfluoroctan, Perfluorbenzol u. dgl.

Wäßrige Methoden zur Herstellung der Ausgangscopolymerisate bestehen darin, daß man die Monomeren in einem wäßrigen Medium, welches einen Radikalketteninitiator enthält, zu einer Aufschlämmung von Polymerisatteilchen in nicht von Wasser benetzter oder körniger Form umsetzt, wie es in der US-PS 23 93 967 beschrieben ist, oder daß man die Monomeren mit einem wäßrigen Medium, welches sowohl einen Radikalketteninitiator als auch ein nicht telogen wirkendes Dispergiermittel enthält, zu einer wäßrigen kolloidalen Dispersion von Polymerisatteilchen umsetzt und die Dispersion koaguliert, wie es in den US-PS 25 59 752 und 25 93 583 beschrieben ist.

Die Ausgangspolymerisate werden nach herkömmlichen Methoden, wie durch Schmelzspinnen, zu Fasern verarbeitet. Das Schmelzspinnen ist ein bekanntes Verfahren, und für den vorliegenden Fall eignen sich die herkömmlichen Methoden. Beim Schmelzspinnen findet beim Verstrecken eine Verlängerung der Fäden um größenordnungsmäßig 50 bis 400% statt, wobei der Fadendurchmesser vermindert wird. Auf diese Weise erhält man beim Verstrecken einen orientierten Faden, Strang oder ein orientiertes Garn.

Sodann wird der Faden, der Strang oder das Garn zu einem Gewebe verarbeitet, worauf man das Polymerisat in die Ionenform umwandelt. Für den beabsichtigten Anwendungszweck ist es wesentlich, daß das fertige Polymerisat in dem Gewebe oder Tuch praktisch undurchlässig für den mechanischen Durchtritt von Flüssigkeiten zwischen den Gewebesträngen ist. Wasser führt zur Quellung des Polymerisats und fiffundiert direkt in Ionenform durch das Polymerisat. Der Aufbau des fertigen Gewebes beschränkt aber den Durchtritt von unerwünschten Bestandteilen, z. B. den Durchtritt von Salz in die Natronlauge bei 4er Herstellung von Natronlauge und Chlor aus Kochsalzlösung, durch die Zwischenräume des Gewebes auf ein Minimum.

Ii

Der Ausdruck »praktisch undurchlässig« bedeutet die Fähigkeit des Gewebes, höchstens eine begrenzte Menge an Wasser durchzulassen. Insbesondere bedeutet der Ausdruck, daß das Gewebe in 60 Stunden unter der Einwirkung einer senkrechten Wassersäule von 48,25 cm Höhe weniger als 100 ril Wasser durch eine Fläche von 6,45 cm² durchlaßt Bevor diese Prüfung durchgeführt wird, wird das Gewebe durch V2Stündiges Einweichen in siedendem Wasser vorbehandeln

Bei der Umwandlung in das fertige Polymerisat Findet ι ο eine Schrumpfung der Faser in ihrer Längsrichtung und eine Quellung der Faser in ihrer Breite statt, worauf die Undurchlässigkeh. des fertigen Gewebes beruht

Es wird angenommen, daß das in lonenform vorliegende fertige Polymerisat im Gegensatz zu den ii einzelnen Fäden, Strängen und Garnen, die das Ausgangsgewebe bilden, eine Art Gedächtnis hat Mit anderen Worten: Beim Schmelzspinnen findet beim Verstrecken eine Längung des Fadens, Stranges oder Garns aus dem Ausgangspolymerisat und eine Abnahme seines Durchmessers statt Es ist anzunehmen, daß das Polymerisat sich bei der Umwandlung in die lonenform an die ursprünglichen Abmessungen, die es vor dem Verstrecken gehabt hat, erinnert und in diesen Zustand zurückzukehren sucht Das Polymerisat schrumpft in Längsrichtung, während es in Richtung des Faserdurchmessers quillt Praktisch ändert sich das Volumen des Fadens, Stranges oder Garns nicht bedeutend, wenn überhaupt; jedoch wird das physikalische Volumen umverteilt und die Quellung bewirkt, daß die Faser in dem fertigen Gewebe dicker ist Dadurch kommt die physikalische Eigenschaft des fertigen Gewebes zustande, gegen die Flüssigkeitsströmung praktisch undurchlässig zu sein, und auf dieser Eigenschaft beruht der wichtige Anwendungszweck gemäß der Erfindung, da das Gewebe eine höhere Festigkeit hat als Folien aus dem gleichen Polymerisat

Die Dicke der einzelnen Fasern, aus denen ein Faden, Strang oder Garn besteht, kann beträchtlich variieren und ist im Sinne der Erfindung nicht ausschlaggebend. Typische Fäden haben einen Durchmesser in der Größenordnung von 13 μ bis 0,25 mm. Ein bevorzugter Bereich liegt in der Größenordnung von 19 μ bis 0,1 mm.

Das Ausgangspolymerisat wird, wie bereits erwähnt, in Form von Fäden, Strängen oder Garnen zu einem Gewebe verarbeitet und dann in die lonenform übergeführt Das Gewebe besitzt eine höhere Festigkeit als eine Polymerisatfolie. Infolge dieser hohen Festigkeit widerstehen die einzelnen Fäden, Stränge und Garne im Gegensatz zu einer Polymerisatfolie der Neigung zum Zerreißen.

Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, ein hochgradig festes Verstärkungsmaterial zu verwenden. Da ein solches hochgradig festes Verstärkungsmaterial in den meisten Fällen ein anderes Schrumpf- und Quellvermögen aufweist als das Ausgangspolymerisat und das fertige Polymerisat, überquert das Verstärkungsmaterial das Gewebe nur in einer Richtung. Diese hochgradig; festen Verstärkungsfasern müssen die Behandlungsbedingungen aushalten, die erforderlich sind, um das Ausgangspolymerisat in das Endpolymerisat in seiner lonenform überzuführen. Geeignete, hochgradig feste Stoffe dieser Art sind Quarz, Glas, Polytetrafluoräthylen sowie Copolymerisate aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen. Die Dicke dieser Verstärkungsstränge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich zum Teil nach dem Durchmesser des Fadens, Stranges oder Garns, aus dem das Gewebe hergestellt ist In typischer Weise kann die Dicke des Verstärkungsmaterials ungefähr die gleiche sein wie diejenige der Polymerisatfaser.

Um den höchsten Wirkungsgrad für die Verwendung als Ionenaustauschgewebe zu erzielen, wird man im allgemeinen auf ein Verstärkungsmaterial verzichten; denn ein Verstärkungsmaterial neigt immer dazu, die Leitfähigkeit des Gewebes wesertlich herabzusetzen.

Nach der Herstellung eines Gewebes aus dem Ausgangspolymerisat erfolgt die Umwandlung des Ausgangspolymerisats in das endgültige Polymerisat, indem die Sulfonylgruppen, die in der Form -SO2X vorliegen (wobei X die obige Bedeutung hat), umgewandelt werden.

Die Sulfonylgruppen des Ausgangspolymerisats werden aus der Form -SO2X in die Form -(SO2NH),nQ, worin Q ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliion und m die Wertigkeit von Q bedeutet, oder in die Form —(SO3)flMe umgewandelt, in der Me ein Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumion und π die Wertigkeit von Me bedeuten.

Bevorzugte Kationen der obigen Definition sind diejenigen der Alkalimetalle, wie Natrium oder Kalium.

Die Umwandlung der Ausgangssulfonylgruppen in die Form —(SO2NH)mQ erfolgt, wenn Q Wasserstoff bedeutet, durch Behandeln mit wasserfreiem flüssigem oder gasförmigem Ammoniak. Wenn Q ein Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeutet, kann die Umwandlung durch Behandeln mit dem Hydroxid des betreffenden Alkali- oder Erdalkalimetalls erfolgen.

Die SO2F-Gruppen können z. B. in SO2NH2-Gruppen durch Behandeln mit wasserfreiem Ammoniak umgewandelt werden, welches als Gas, in flüssiger Form, im Gemisch mit Luft oder anderen Gasen, die mit den Sulfonylgruppen oder mit dem Rest des Polymerisats nicht reagieren, oder als Ammoniak in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel vorliegen kann, welches mit dem Polymerisat nicht reagiert

Um die in der Form — SO2X vorliegenden Sulfonylgruppen in die Form —(SO3)nMe überzuführen, kann das Ausgangspolymerisat mit einem Hydroxid des betreffenden Metallions, wie Natriumhydroxid, behandelt werden. Im Falle bestimmter Metalle Me kann es notwendig sein zunächst die Gruppe — SO3Na durch Umsetzung mit Natriumhydroxid herzustellen und diese dann durch Ionenaustausch mit einer Lösung des Salzes des gewünschten Metalls Me umzuwandeln.

Die Umwandlung des Ausgangspolymerisats in das Endpolymerisat ist z.B. in den US-PS 32 82 825 und 37 70 567 beschrieben.

Nach der Umwandlung des Ausgangspolymerisats ist das fertige Polymerisat in der Ionenform kann das Gewebe unmittelbar dem beabsichtigten Verwendungszweck zugeführt werden. Typischerweise kann das Gewebe an Stelle der in der DT-OS 22 51660 beschriebenen Membranfolie verwendet werden.

Beispiel

Das Garn wird durch Verspinnen des Copolymerisate bei 28O⁰C von oben nach unten durch eine 13 Loch-Spinndüse mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 229 m/min hergestellt. Dann wird das Garn mit einer Geschwindigkeit von 914 m/min an einem auf 15O⁰C erhitzten Rohr auf das 300fache verstreckt. Das so erhaltene Garnbündel hat eine Dicke von 64 μ, während die 13 Einzelfäden eine Dicke von 17,8 μ haben. Für das

nachfolgende Weben werden zwei bzw. drei Stränge dieses Garns mit 118 Drehungen je Meter zusammengefacht.

Dann wird das Garn zu einem 22-Köper gewebt, in dem die Kette aus 35 Fäden je cm zu je 26 Kapillaren von 17,8 μ Durchmesser besteht und 118 Drehungen je Meter aufweist. Der Schuß besteht aus 27,5 Fäden je cm, wobei jeder Faden 39 Kapillaren von 17,8 μ Durchmesser und 118 Drehungen je Meter enthält. Das Gewebe, das sich in der Ausgangsform befindet, wird durch 6stündiges Behandeln mit lOprozentiger Natronlauge bei 90⁰C in die SChNa-Form übergeführt. Hierbei findet eine Längenschrumpfung von etwa 20% und eine

Schrumpfung in der Breite von etwa 15% statt. Gleichzeitig erhöht sich die Dicke des Gewebes um etwa 25%.

Durch mikroskopische Untersuchung wird festgestellt, daß das Gewebe einen dichten Aufbau hat, und die Undurchlässigkeit des Gewebes gegen die mechanische Flüssigkeitsströmung wird folgendermaßen bestimmt: Eine Gewebeprobe von 6,45 cm² Fläche wird waagerecht dem hydrostatischen Druck einer Wassersäule von 48,25 cm Höhe ausgesetzt. Nach 63 Stunden sind 58 ml Wasser durch die Fläche von 6,45 cm² durchgetreten, und nach weiteren 53 Stunden sind noch weitere 7 ml Wasser hindurchgesickert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Praktisch undurchlässiges Ionenaustauschgewebe, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Sulfonylgruppen enthaltenden, fluorsubstituierten Polymerisat besteht, dessen Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Mehrzahl der Sulfonylgruppen in Form von

-(SChNHJmQ oder -(SOa)_nMe

vorliegt, worin Q ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkalikation, m die Wertigkeit von Q, Me ein Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumkation und η die Wertigkeit von Me bedeutet

2 Verfahren zur Herstellung von praktisch undurchlässigen Ionenaustauschgeweben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man orientierte Fasern aus einem Sulfonylgruppen enthaltenden, fluorsubstituierten Polymerisat herstellt, dessen Sulfonylgruppen an Kohlenstoffatome gebunden sind, an die je mindestens ein Fluoratom gebunden ist, wobei die Sulfonylgruppen in Form von Sulfonylhalogenidgruppen SO2X vorliegen, worin X Chlor oder Fluor bedeutet, worauf man die Fasern zu einem Gewebe verarbeitet und die Sulfonylgruppen in die Form

-(SOzNH)_nQ oder -(SOa)_nMe

umwandelt, worin Q ein Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkalikation, m die Wertigkeit von Q, Me ein Metall-, Wasserstoff- oder Ammoniumkation und η die Wertigkeit von Me bedeutet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonylhalogenidgnjppen in Sulfonamidgruppen umwandelt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Sulfonylhalogenidgruppen in Natrium- oder Kaliumsulfonatgruppen umwandelt