DE2447614A1 - Vulkanisierbare kautschukmischungen fuer reifen-laufflaechen - Google Patents
Vulkanisierbare kautschukmischungen fuer reifen-laufflaechenInfo
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Description
24476H
DEUTSCHE GOLB-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
6000 Frankfurt/Main, Veissfrauenstrasse 9
Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-Laufflächen
Die Erfindung betrifft spezielle vulkanisierbare Kautschukmischungen
zur Herstellung von Reifen-Laufflächen, die bestimmt
sind für Fahrzeugreifen mit ausgeprägter Rutschfestigkeit auf
nassen, mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Strassen,
Der derzeit am meisten benutzte Automobilreifen zur Verhinderung
des Rutschens und 1/eggleitens der Fahrzeuga auf mit Eis oder
festgefahrenem Schnee bedeckten Strassen sind die mit Hartstahlstiften
an den Laufflächen bestückten Winterreifen, die sogenannten
Spikes-Reifen.
Die Benutzung der Spikes-Reifen, insbesondere aber die grosse
Zahl der mit Spikes-Reifen versehenen Kraftfahrzeuge brachte
wesentliche Nachteile mit sich. Es entstanden starke und weit verbreitete Strassendeckenschäden durch Spurrillenbildung mit'
wiederum neuen Gefahren, wie zum Beispiel dem bekannten Aquaplaning. Ausserdern hat der Spikes-Reifen fahrtechnische Nachteile,
er bewirkt längere Bremi-v/ege und weist eine ungünstigere
Kurvenstabilität auf. Auch die zur Verminderung der Strassendeckenschäden verordneten Geschwindigkeitsbegrenzungen für
Fahrzeuge, die mit Spikes-Reifen ausgerüstet sind, beseitigen die aufgezeigten Nachteile nicht oder nicht wesentlich» Die \rerwendung
von Spikes-Reifen in den wärmeren Jahreszeiten ist zudem
nicht nur nutzlos, sondern bringt auch Gefahren für Fahrzeug und Insassen mit sich und verursacht die geschilderten Otrassendeckenschäden.
. :
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Es hat auch nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, zur Verbesserung
der Haftung von Reifen auf nassen Straßen, auf Eis und festgefahrenem Schnee den Reibungskoeffizienten der Reifenlauffläche
zu erhöhen. Es lag nahe, das Problem durch Erzielung eines mechanischen Effektes auf Eis zu lösen. So wurden zum
Beispiel in die Laufflächenmischung grobteilige Fremdkörper eingearbeitet,
wie etwa kleine Steinchen, Zementteilchen, Walnuss-Schalen, Hartgummi, Stahlspäne oder -wolle usw. Diese Maßnahmen
nützten jedoch nur wenig bzw» gar nichts oder führen teilweise
sogar zu einer Verschlechterung der Laufflächeneigenschaften.
Man hat auch schon versucht, über die Mischungszusammensetzung
der Lauffläche die Haftung des Reifens auf vereinten Straßen zu erhöhen, doch konnten entscheidende bzw. die erwünschten
Verbesserungen nicht erzielt werden; die Rutschsicherheit der
Spikes-Reifen auf vereisten Straßen konnte bisher nicht bzw. nicht annähernd einreicht werden. Es blieb also weiterhin die
wichtige Aufgabe zu lösen, einen in liinterzeiten als auch in Übergangszeiten,
insbesondere auf eis- und schneebedeckten Straßen, rutschsicheren Fahrzeugreifen aufzufinden.
Bekannt ist auch eine Reifenlauffläche aus einer vulkanisierten
Kautschukmischung, die aus einem Kautschuk, einem feinteiligen
verstärkenden Kieselsäurepigment und einem Kupplungsmittel besteht (Offenlegungsschrift 2 06z 883), Es werden mit allgemeinen
Formeln überaus zahlreiche Kupplungsmittel aufgezählt,
aber nur wenige individuelle Kupplungsmittel genannt, welche Schi.^fel in Molekül aufweisende Silane sind. Die gemäß den Beispielen
geprüften Mercaptopropyltrimethoxysilan und -triäthoxysilan sind offenbar die einzigen in der Praxis erprobten Silane.
Die zur Herstellung der Laufflächen dienenden Kautschukmischungen weisen außer dem Kupplungsmittel und dem Kieselsäurepigment keine
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_ 3 —
spezifischen Mischungsbestandteile und Mengenverhältnisse auf.
Als vorteilhafte Eigenschaften der offenbarten Laufflächenmischung-en
gegenüber denjenigen nach dem vorbekannten Stand der Technik werden verkürzte Vulkanisationszeit und Verbesserungen hinsichtlich
der Viskosität, der Möduluswerte, der bleibenden Verformung und
Hysterese oder der Wärmeentwicklung (heat build up) angeführt.
Überraschenderweise wurde nun eine Reifenlaufflächenmischung und
eine daraus "hergestellte Reifenlauffläche bzw. ein mit solcher
Reiferilaufflache versehener Reifen gefunden, der diesem eine
Rutschsicherheit verleiht, die der eines Spikes-Reifens mit dem
derzeit üblichen Stahlstift-Überstaiid von 1,2 min gleichkommt, und
der den Spikes-Reifen in einigen Eigenschaften sogar übertrifft.
Die neue vulkanisierbare Kautschukmischung für Reifenlaufflächen
auf Basis von vorzugsweise mit Schwefel vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Weichmacheröl, Schwefel enthaltendem Organosilan,
Schwefel und Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung besteht aus einem oder zwei Polybutadien-Kautschukeri
in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, einem oder z\-te± Kautschuken, mit Ausnahme von Polybutadien,
aus der Gruppe Synthesekautschuke und Naturkautschuke in Mengen von
8o bis 0 Gewichtsprozent des El^stomeranteils in der Kautschukmischung,
aktivern Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von mehr als 80 Gewichts teilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Weichmacheröl in Mengen
von '40 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk,
mindestens einem Bis-Z^lkoxysilylalkyl^-oligosulfid in Mengen von
0,1 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Schwefel
sowie gegebenenfalls Schwefelspender in Mengen von zusammen etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteiler je 100 g Kautschuk und mindestens einem
Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk sowie gegebenenfalls weiteren
in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in .üblichen
Mengen wie 'Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel,
Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze
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BAD QRJGINAL
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Aktivatcreri und Waelis-i» Gegöt.-5i:sa:fä;I2r;
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HK t * t ι t <--ι ι "^ -i*«r„'- rdo ι kann, class das
Vi 1I uii* ι ci-e % "Ίτ osf „p l ~ J " " r 'ilitlich Zerreiss·
fesuj,' *t» Γι i **' „'!.£,"; ~d«^i^i 'Γν/eist und dies
obgleich kein Kuss sügsgen ssi:^ är,uss f und dass die aus der neuen
Mischung hergestellten Laufflächen bEW, J?eifen trots der ungewöhnlichen
Zusammensetzung der Mischung ein ausgezeichnetes und
nicht erwartetes günstiges Verhalten auf nassen, eisbedeckten und bzw·, oder schneeglatt en Strassen zeigt.
Diese herausragenden Eigenschaften konnten insbesondere nur
durch Mitverwendung der an sich schon bekannten oligor--1Ifidisphen
Silane erzielt werden« Wesentlicher Bestandteil der Kautschuk-Mischungen sind Silane der allgemeinen Formel
(I) Z - Alk - S - Alk - Z • η
in der Z für die Gruppierungen
R1 R1 R2
_ si R1 , - Si<—R2 und - Si-R2
R2 R2 R2
steht, in denen lV eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder der Phenylrest und R2 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlen
etoff atomen ist, wobei alle Symbole R1 und R2 jeweils die
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5 -
gleiche oder1 eine verschiedene Bedeutung haben können, AIk
einen, zweiwertigen, geraden oder verzweigten KonXemmsserst
off rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, vorzugsweise einen
Alkylenrest reit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η
eine Zahl von 2„0 bis έ%0 vorzugsweise 2CO bis 4,0 darstelltβ
Alk kann auch ein ungesättigter oder ein cyclisclier Kohlenwasserstoff-Rest
sein0
Die Herstellung dieser Bis-/älkoxysilylalkyl7~oligostilfide
kann geinäss dem belgischen Patent 78? °91 erfolgen«, Beispielsweise
sind folgende Silane erfindungsgeinäss fnit Vorteil zu verwenden.
Bis-/3-triraethoxysilylpropyl7-trisul:£idj Bis-/3~
triäthoxysilylpropyl7-t-risulfid, Bis-Z^-trimethoxysilylpropyl^-
tetrasulfid, Bis-/3-triäthoxysilylpropyl7-tetrasulfids Bis-/3-diäthoxymethylsilylpropyl7-tetrasulfid,
Bis-Z^-diathoxyphenylsilylpropyl/-tetrasulfid,
Bis-Z^-tricycloheoxysilylpropyl/-tetrasulfid,
Bis-^2-triäthoxysilyläthyl7~tetrasulfid u.a.
Bezüglich ihres Schwefelgehaltes können die verwendbaren Silane
auch vom stöchiometrisch errechneten Gehalt abweichen, so
dass "η" in der allgemeinen Formel I auch Bruchteile von ganzen
Zahlen bedeuten kann, beispielsweise bzw. vorteilhafterweise zwischen 2,8 und 4,2.
Als Polymeranteil an der neuen Kautschukmischung muss in ihr Polybutadien-Kautschuk (BR) zugegen sein, gegebenenfalls auch
eine Mischung aus zwei Polybutadienen. In den meisten Fällen ist es notwendig, eine oder auch zwei weitere Kautschuksorten
als Mischungsbestandteil einzusetzen. Hierfür sind Kautschuke
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Q 1 f
mit möglichst niedrigem Glaspunkt besonders gu'i; geeignet, In
diesem Sinne warden vorzugsweise .genannt Naturkautschuke {NIl)5
synthetische Kautschuke aus Isopren (iR) und Trans-Polypentenamer.
Ferner 'sind geeignet Kautschuke aus Styrol und Butadien (SBIi), insbesondere Mischpolymerisate sogenannter "Low-Mooney"-Qualität,
also SBH-Typen mit niedriger Moonsy-Viskosität
(siehe DlN 53 523, ASTM D 161J-O - 62 oder BS 1673:3:1951),
die im Handel erhältlich und als solche gekennzeichnet sind,
Nitrilkautsehxikes Halogenbutylkautschuke wie Chlor- oder Brombutylkautschuk,
Ätbylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder dergleichen
synthetische Kautschuke, die vorteilhafterweise mit Schwefel vernetzt werden können. Auch von den BR-Typen kommen insbesondere
solche mit mittlerere Molekulargewicht zum Einsatz; vorgezogen werden solche mit hohem cis~l,'+-Gehalt f x)
In den neuen Kautschukrnxschungen kommen vorzugsweise zwei
Kautschuksorten zum Einsatz, beispielsweise BR und SBR; oder BR und NR; oder BR und IR. Die Mengen an BR betragen 20 bis 100
Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85
Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung;
der jeveils verbleibende Rest ε α Elastoineranteil in Höhe -von 80
bis 0 Gewichtsprozent wird von der bzw. den erwähnten anderen Kautschuksorten abgedeckt, also von Synthesekautschuken, mit
Ausnahme von BR, und bzw. oder Naturkautschuken.
x) zum Beispiel von 99$ bis herab zu etwa 30$ cis-Gehalt.
_ "7 „
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/. /, 1R 11'
Eie Awswab1 der aktiven Füllstoffe und dessen boiler Anteil ist
besonders wichtige lsi erster Linie üsorsrat als Füllstoff die in
der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannte Kieselsäure ±n
Frages vorzugsweise eine aktive oder verstärkende Kieselsäure in
hochdisperser Form, die sum grossten Teil oder ±w wesentlichen
aus Siliciumdioxid bestellte Es sind dies insbesondere gefällte
Kieselsäuren, von grosser Reinheit und Aktivität sait BET~Oberflachen
zwischen etwa 50 wsd 300 m2fg und mittleren Primärteilclxengrössen
über etwa 10 Millimikron, beispielsweise stoisch esa
10 und 50 Millimikron,, ¥eitere verwendbare ICi es el säure-Füllstoffe
sind die bekannten, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäuren» Auch Mischungen von Kieselsäure-Füllstoffen kön-
£3era ruit Vorteil eingesetzt werden,,
Dieser Kieselsäure-Füllstoff muss, wenn er als alieiniger Füllstoff
in der Kautschukmischung zugegen ist, in Mengen von mehr
als ko, vorzugsweise von mehr als 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Kautschuk eingesetzt werden, schon um die gewünschte gute Nassrutschfestigkeit des fertigen Reifens trotz des hohen
Folybutadienanteiles in dar Mischung au gewährleisten· Die Mengen an Kieselsäure-Füllstoff in der Mischung sind somit grössere als
die bisher in Reifenlaufflachen üblichen-Mengen an Russ, wodurch
an und für sich die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung zum
Beispiel im Hinblick auf deren Viskosität nicht mehr gegeben wäre
und auch das gummi technische ΐ/ertniveau des Vulkanisa ts (Zerreis-sf
estigkeit, Einreissfestigkeit «,s.w.) nicht mehr zu erreichen
wäre, wenn nicht ein Bis-^ilkoxysilylalkyl7-oligosulfid in
der Kautschukmischung zugegen sein würde. Die obere Grenze des
Kieselsäureanteils kann, auch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Kieselsäure, je nach den gewünschten Eigenschaften
der Mischung und des Vulkanisats schwanken, sie kann vom Fachmann bestimmt werden. Zweckmässigerweise liegen die Füllstoffmengen
im Bereich zwischen etwa kO und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise
zwischen 80 und 150, insbesondere zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk.
Es hat sich in vielen Fällen als zweckmässig erwiesen, die
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oligosulfidischen Silane vorweg mit einesn Anteil der aktiven
Kieselsäure gut zu vermischen, beispielsweise in gleichen Anteilen
(gewichtsmässig), und dann diese Silan-Kieselsäure-Abmischung
den übrigen Bestandteilen der Kautschukmischung hinzuzufügen, diese also beispielsweise im ersten Mischungsschritt zusammen mit dem
Kautschuk und dem Weichniacheröl abzumischen.
Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn in der erf indimgsgernässen
Kautschukmischung Aktivaioren zugegen sind« Solche als basische
Aktivatox'en oder auch als Füllstoff-Aktivatoren bezeichneten
Stoffe sind beispielsweise Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin,
o-Tolylguanidin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Diäthylenglykol
und andere einschlägig bekannte Guanidine, Amine oder mehrwertige
Alkohole. Die zu. verwendenden Mengen dieser basischen Aktivatoren sind in Anlehnung an die Füllstoffmengen zu wählen
und liegen etwa zwischen 0,2 und 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des weissen Füllstoffs.
Gewünschtenfalls, z.B. zum Zwecke der Einfärbung5 kann in der
erfindungsgemässen Kautschukmischung auch Russ zugegen sein. Er
kann im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteile Kautschuk, gegebenenfalls in noch
geringen Mengen, in die Mischung eingearbeitet werden. Hier kommen
alle Russarten, insbesondere die in der Kautschukindustrie für Laufflächen üblicherweise verwendeten Russarten in Frage.
Beispielsweise seien HAF-Russe und insbesondere ISAF-Russe genannt.
Im Falle der Mitverwendung von Russ oder Russen in der Kautschukmischung kann die Menge der Kdeselsäure-Füllstoffe bis
herab zu 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk abgesenkt
werden.
Das erfindungsgemässe mx<- zu verwendende Weichrnachereil ist ein
wichtiger Bestandteil der neuen Kautschukmischung, wie auch der Anteil des Veichniacheröls an der Mischung. Der Mengenanteil «oll
in Grenzen von etwa ho bis etwa 100 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile
Kautschuk, vorzugsweise in Grenzen zwischen 50 und
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80 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk liegen. Vorzugsweise
werden Weichmacheröle, die auch als Prozessöle bezeichnet
werden, vom Typ der naphthenischen Öle eingesetzt» Besonders
vorteilhaft sind Weichmaciieröle mit einem Stockpunkt zwischen
0° und -6o°C, vorzugsweise zwischen -10° und -55°C«, Es können
aber auch Weichmacheröle von hocharotnatischer Natur zum Einsatz
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Kommen, gegebenenfalls auch solche aromatischer Natur. Auch Mischungen
verschiedener Weichmacheröle können mit Vorteil eingesetzt werden. Die Veichrnacheröle oder Verarbeitungsöle (processing,
oils) sind in der Regel Erdölf'rakt ionen, die gegebenenfalls
noch chemisch modifiziert sein können.
Die Bis-j/alkoxysiiylalkyiy-oligosulfide werden im allgemeinen in
die Kautschukmischung in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteile,
vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile
Kautschuk eingearbeitet.
Unter Haftzusätzen werden bekannte Stoffe oder Stoffgemische verstanden,
die während der Vulkanisation eine gute Haftung {Bindung·}
der Kautschukmischung an. die bei der Reifenhersteilung mitbaiiu
t ζ t en We rk s t ο ff β wi e M β t a 113 οά. er Ta χ t i 1 i on, also z,3, S t al 11 c ο r ei
Textilfasercord, Glasfaser c-ord, ¥alstdrabt mid dergleichen, bewirken
ι sie werden in üblichen Mengen eingesetzt,
Die neuen Kautschukmischungen enthalten zur Vulkanisation vorzugsweise
Schwefel, gegebenenfalls auch Schwefelspender wie die bekannten
N,Nf-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2) und 2-Benzthia~
zyldithio-N-morpholid, beide zusammen gerechnet in üblichen Mengen,
von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
Kautschul* , sowie mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger
ebenfalls in den üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für spezielle Zwecke kann
die Vulkanisation aber auch mit Peroxiden ausgeführt werden, beispielsweise mit Dicumylperoxid.
Erfindungsgemäss ist es mit besonderen Vorteilen verbunden, wenn
a.i.s Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation Schwefel enthaltende
Triazinderivate, die in dem deutschen Patent 1 669 954 (französisches Patent 1 56k 112 oder britisches
Patent 1 201 8ö2) beschrieben sind, eingesetzt werden, beispielsweise
das Bis-(2-äthyl-amino-4-diäthylaπιino-triazinyl-6)-disulfid,
gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten Beschleunigern, wie beispielsweise Diphenylguanidin.
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Vorzugsweise wird in der erfindungsgemässen Mischung auch eine
organische Säure, wie aura Beispiel Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure
sowie gegebenenfalls Zinkoxid oder Bleioxid in üblichen Mengen mitverwendet. Es ist auch vorteilhaft, in die erfindungsgemässen
Mischungen an sich bekannte Hilfsmittel wie Schutzmittel gegen oxydativen Einfluss und Ermüdungsschutzmittel sowie
Alterungsschutzmittel und beziehungsweise oder ösonschutzmittel
in üblichen Mengen einzuarbeiten= Gegebenenfalls können der
Mischung weitere in der kautschukverarbeitenden Industrie bekannte Zusatzinittel hinzugefügt werden wie etwa Pigmente, Farbstoffe,
andere bekannte Füllstoff-Haftverbesserer„ Wachses Aktivatoren
und dergleichen in üblichen Mengen o
Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie die Formgebung z.B.
durch Spritzen und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Arbeitsweisen und mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen, die in
der Gummiindustrie üblich sind,.
Die Es^findung schliesst auch das Mischungsverfahren ein. Dieses
Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen auf Basis von vorzugsweise mit Schwefel
vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Veichinacheröl, ·
'Schwefel enthaltendem Organosilan, Schwefel und Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder gegebenenfalls zwei
Polybutav'ien-Ka'.itschuke in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent
des Elastomeranteils,ein oder zwei Kautschuke, mit Ausnahme von Polybutadien^ aus der Gruppe Synthese-Kautschuke und Naturkautschuke
in Mengen von 80 bis 0 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in
der Kautschukmischung, aktiven Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von mehr als 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk,
Veichniacheröl in Mengen von ho bis 100 Gewichtsteileri je 100 Ge-VJ
r.hts oeile Kautschuk, mindestens ein Bis-^älkoxysilylalkyl7_
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• 4%*-
oligosulfid in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile
Kautschuk, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspender
in Mengen von zusammen etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 g Kautschuk und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger
in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk sowie gegebenenfalls weitere in der Reifenindustrie
übliche Zusatzstoffe in. üblichen Mengen wie Alterungsschutzmittel,
Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und
Wachse bis zur gleicbmässigen Verteilung mischt.
Das Mischen selbst wird vorteilhafterweise nach dein sogenannten
Upside-Down-Verfahren in einem Kneter ausgeführt. Die Weiterverarbeitung
der Kautschukmischung geschieht zweckmässigerweise durch Spritzen mit Hilfe bekannter Spritzvorrichtungen.
Die darauf folgende Formgebung und Vulkanisation kann bei üblichen
Temperaturen im Bereich zwischen et\*a 1000C und etwa
3000C, vorzugsweise bei 1300C bis 2'1IO0C, ausgeführt werden.
Hierfür werden die in der Reifenindustrie üblichen Vulkanisationsvorrichtungen
eingesetzt.
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Zwei erfindungsgemässe Mischungen haben folgende Zusammensetzungen
(in Gewichtsteilen)
Mischung 1 Mischung Lovr-Mooney-Styrol-Butadien-Kautschuk 30 30
Polybutadien-Kautschuk mit hohem 70 70
cis-l.A-Gehalt
gefällte aktive Kieselsäure 95 114
Oberfläche nach BET gemessen:
130 m2/g. Mittlere Primärteilchen-
grösse: 28 Millimikron,
Ultrasil VN 2 der DEGUSSA
Bis-^/3-triäthoxy3il3rl~propyl-£7 .5 6
tetrasulfid
Zinkoxid 3 3
Stearinsäure 1 1
hocharomatisches Weichmacheröl ' *i8 09
(Stockpunkt + 0°C)
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- 1,2 1,2
N'-phenyl-p-phenylendiamin
Alterungsschutzmittel Phenyl-β- 1,2 1,2
naphthylamin
Benzthiazolyl-2-cyclohexyl- 1,2 1,2
sulfenamid
Diphenylguanidin . 3,15 2,8
Tetramethylthiuram-inonosulf id - 0,1
Schwefel 2 ' 2
260,75 301,5
Diese beiden Mischungen und deren Vulkanisate wurden verglichen
mit einer üblichen Vinterreifenmischung "A" für eine Lauffläche
eines marktgängigen Reifens aus deutscher Produktion und mit der folgenden, Russ enthaltenden Mischung "B" und ihren VuI-kanisaten.
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2U7614
Mischung: b
<3lgestrecktor Styrol-
Butadion~Kautsch.uk .96,5
cis-1 ,4-Polybutadion 30
ISAF-Ruß (Corax 6 der Degussa) 75
Zinkoxid h
Stearinsäure 1,2
hocharomatisches V<relch-
macboröl . 15
Alterungsschutztnittol
N-Isopx-opyl-N· ~phenyl~p-
phonylondiainin 1f5
Phonyl-ß-naphthylaniiii 1t5
Benzthiazolyl-2«cyclohexyl-
ßulfönamid "1,2
Schwefol 1,6
227,5
5098 1.6/1188 BAD ORIGINAL
2U7614
Bei den Prüfungen und den daraus repu]tierenden Piüibrgebnissen
wurden die folgenden Abkürzungen benutzt:
Abkürzung
Bezeichnung gemessen in
5 ML *t
spcz. Ge\f.
M
bl.D. E
SH
SH
Mooney-Scorch-Zoi t Hooney-Cure-Zeit
Mooney-Plastizität boi 100°C, normaler Rotor,
Prüfdauer h Min.
spezifisches Gewicht Vulkanisationszeit
Vulkanisationstomporatür
Zugfestigkeit
Spannungsvort boi 300 (/o
Dehnung
Bruchdehnung
bleibondo Dehnung nach Bruch
Stoßolastizität
Shoro A-Harte ■
Voiterroißvidorstand
Abrieb (auch "DIN-Abriob")
Toraporaturanstieg
(s. Goodrich-Floxonotor)
Minuten
Minuten
Minuten
g/cm
Minuten
0C
kp/cin*
kp/
cm
kp/cm
3
3
mm
ο
ο
P r i i ί*u η {\ r» no rni ο η
Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach
folgondon Kornivorschrifton ausgeführt:
folgondon Kornivorschrifton ausgeführt:
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und
"Spannungswort an 6 nan starken Ringen Voitorroißwiderstand
Stoßelastizitat
Shore-A-Ilär to spezifischer; Gewicht
Mooney-Prüfung Goüdrich-Fj oxonio tor (Bestimmung dor
Afärraebilduiig - heat build up Δ T)
Abrieb
DIN 53 50'ί
DIN 53 507
DIN 53 512
din 53 505
DIN 53 550
DIN 53 5?^
ASTM D- 623-6?.
DIN 53 51^
Die Vullcaiiisato wurden stots in oinor dampfbohoizten Etaron·
prosso boi don angegebenen Vulkani sationstemperaturon horgo-
stollt* 509816/11BÖ
BAD ORIGINAL
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen
Mischung | A | B | 6 | 1 | 1 | 2 | 0 |
t5 (13O°C | 18,5 | 29, | 3 | 15, | 1*. | U | |
22,2 | 33, | 20, | 21 | 17, | |||
ML h '. | 60 | 6h | 15 | 60 | 67 | 23 | |
spez. Gewicht | 1,16 | 1, | 1, | 1, | |||
Die Vulkanisation erfolgte bei l6o°C
\
bl.D. ! E I SH 1 EF 1A
20
ko
160 j 71 i 166 \ 65 '
j 29 ! 59 21 ! 29 58
20 ItO
169 56 ;
I69 I 56 ! 69O ;
—i
20
20
162
151 ι 56 ! 615 28 '· 35 67 27
121 j kz ;■ 113 ' **3
715 j 50
i
i
zk 6η 25 70
—1 LJL
28 56 13 , 27 56
; 653 j 35 ; 35 67 30 ;
28 27
- 16 -
5 0 9 8 16/1188
BAD ORIGINAL
2U7614
GOODRICH-FLEXOMETER-Prüfungen
Vulkanisationstemperatür | 16O°C Vulkanisa |
Hub: | 0,250 |
Frequenz: | 30 Hz |
spezifische (?) | |
Belastung: | 11 kg |
Messtemperatur: | Zimmertemperatur |
Laufzeit: | 25 Minuten |
Mischung
statische/dynamische Kompression in Prozent
j bleibende \ Verformung I in Prozent
36 | 15 | ,6 |
16 | ,1 | |
79 | 15 | |
87 | 19 |
36,0 36,2 32,0 37,5
25, | 8 |
27, | 3 |
25, | 9V |
Aus den vier Mischungen (l und 2 erfindungsgemäss A und B gemäss
«
Stand der Technik) wurden Laufflächen und mit diesen wiederum Reifen
gefertigt. Diese Reifen wurden dann an einem Personenkraftwagen
auf dem Eis einer Kunsteisbahn sowie auf der nassen Fahrbahn einer mit einer Rauhasphaltdecke versehenen Strasse geprüft und
die Ergebnisse untereinander verglichen. Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen. Die Reifensätze hatten alle das
gleiche Profil. Es wurde erstens auf einer Kreisbahn von 2o Meter wirksamem Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, h Messrunden,
Fahrzeitmessung).
Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 30 km/h Vollblockierungsmessungen durchgeführt (Bremsverzögerung
durch Eremswegmessung in Metern).
Drittens erfolgte der Beschleunigungsversuch durch Befahren einer Meßstrecke von 22 m mit stehendem Start mit maximal möglicher
5098 16/1 1,8 8
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
2U76H
Beschleunigung (Zeitmessung in Sekunden und Messung der Endgeschwindigkeit
nach 25 Metern). Das Kunsteis hatte eine Temperatur an der Oberfläche von 0° bis - 3t5°C. Die Lufttemperatur in 0,8 ni
Höhe über der Eisoberfläche betrug + 2 bis +
Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolgte auf einer bewässerten Asphaltkreisbahn. Bei einem wirksamen Durchmesser von
67 m wurden jeweils vier Messrunden gefahren. Die Fahrzeit in Sekunden wurde mit Hilfe einer Lichtschranke gemessen. Bei den
Breinsversuchen auf nasser Fahrbahn wurde mit einer Autfgangsgeschwindigkeit
von 50 km/h bzw. 80 km/h gefahren und dann auf der bewässerten Rauhasphaltbahn Vollblockierungsmessungen durchgeführt. FJs wurde
der Bremsweg in Metern gemessen und die mittlere Verzögerung bestimmt.
Die Temperatur der Bahn an der Oberfläche betrug 11 bis 200C und die
Lufttemperatur 9 bis 19°C.
Aus allen gemessenen Werten lassen sich mittlere Beschleunigungs-,
• Kreisbeschleunigungs- bzw. Verzögerungswerte bestimmen und daraus
die μ-Werte (auch Reibungsbeiwerte genannt) errechnet. Zur Bewertung wurde der jeweilige Reibungsbeiwert (als Mittel) für die
t Reifen aus der Mischung A = 100 gesetzt. Aus den übrigen gemessenen
Reibungsbei\>rerten ergaben sich folgende Bewertungen.
auf | Jt | Eis | ' r ü ι u η g | auf nasser | Fahrbahn | |
Kreisbahn | Bremsung | Kreisbahn | Bremsung | |||
Misch. | 100 | 100 | Beschleunigung | 100 | 100 | |
A | 95 | 95 ; | 100 | 100 | 104 | |
B | 110 | 116 | . 96 | 95 | 9h | |
1 | 129 | 121 | 105 | 98 | 95 | |
2 | 121 | |||||
Aus diesen Zahlen lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:
Die demnach in Prozent angegebenen Reibungsbeiwerte bzw. μ-Werte
der Rutschprüfungen auf Eis belegen für die aus den erfindungsgemässen
Mischungen hergestellten Reifen die erzielten erheblichen Verbesserungen in der Rutschfestigkeit auf Eis. Die beachtliche
Steigerung der Rutsehfestigkeit auf Eis wurde mehrfach als gut
reproduzierbar bestätigt gefunden. Derartig gute Werte der
- 18 -
509816/1188
Rutschfestigkeit auf Eis sind bisher nicht bekannt. Es wurde damit
eine Laufflächenqualität gefunden, die imstande ist, die derzeit '
hergestellten und benutzten Spikes-Reifen in ihrem günstigen Verhalten
auf Eis gleichwertig zu ersetzen.
Die für die Vergleichsprüfungen herangezogenen Personenkraftwagen-Vinterreifen
werden seit einigen Jahren hergestellt und sind im Handel erhältlich. Sie besitzen eine als sehr gut bezeichnete Laufflächenqualität
(Mischung A). Diese Mischung A wurde speziell für Reifen in.it günstigen Rutscheigenschaften auf Eis mit einem ausgewogenen
Verhältnis von Eis- und Nassrutschfestigkeit gezüchtet. Es handelt sich jedoch bei der Mischung A um eine Mischung, die
als Füllstoff nur Russ enthält, ebenso wie bei der zum Vergleich herangezogenen Laufflächenmischung B, für die eine repräsentative
Mischungszusatmnensetzung gewählt wurde, wie sie heute bei der Herstellung
von Personenkraftwagen-Reifen vielfach üblich ist. Diese
\_auf „Ei s / Mischung-B-Reifer sind in ihrem Rutschverhaitenyetwas ungünstiger
als die Mischung-A-Reifen. Gegenüber der Mischung A können erfindungsgcmäss
Verbesserungen im Eisrutschvcrhalten bis zu 30 ^'und
darüber erzielt werden, was allein über die erfindungsgemässen
Mischungszusammensetzungen zu erreichen ist.
- 19 -
509816/1188
Eine weitere erfindungsgemässe Mischung hatte folgende Zusammensetzung.
Gewichtsteile
Mischung 3
Naturkautschuk (ML k etwa
Polybutadien-Kautschuk mit 98$ cis-1,4-Gehalt
gefällte aktive Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET gemessen von 200 m2/g
und einer mittleren Prirnärteilchengrösse von 18 Millimikron (U.ltrasil VN 3 der DEGUSSA)
HAF-Russ der Qualität: 'Improved"(Corax 4 der DEGUSSA)
Bis- T*3-triäthoxysilyl-propyl-"]
tetrasulfid
Zinkoxid
Stearinsäure
Stearinsäure
naphthenisches Weichmacheröl
(Stockpunkt - 28°C)
Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N1-phenyl-p-phenylendiamin
Alterungsschutzmittel Phenyl-3-naphthylamin
Diphenylguanidin
Bis-(2-äthylamino-4-diäthylarninotriazin-6~yl)-disulfid
Schwefel
30 70
103 5 8
h
ι
70
1,5
1,5 3,5
2 2
301,5
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung-
t5 (13O°C)
t35 (13O°C)
ML k
spez. Gewicht
t35 (13O°C)
ML k
spez. Gewicht
Ll, h 15,5 51 1,18
5 0 9816/1188
2U76H
Eigenschaften der vulkanisierten Mischung
Die Vulkanisation erfolgte bei 150°C und
dauerte 20 Minuten
ZF | 133 |
M 300 | 62 |
BD | 577 |
bl.D, | 35 |
E | 34 |
SH | 68 |
EF | 31 |
A | 61 |
Rutschfostigkeit |
Messung der Reibungsbeiwerte (μ-Verte) der obigen Mischung 3 ir
Vergleich mit der Mischung 2 aus dem vorausgegangenen BeispieJ.
Prüfung
auf Eis auf nasser Fahrbahn
Mischung Kreisbahn Bremsung Bremsung
3 100 100 100
3 98 94 99
Eine weitere erfindungsgemässe Mischung hatte die folgende
Zusammensetzurg
Mischung
h
Gewichtsteile
Naturkautschuk (ML 4 etwa 4o) 30
Polybutadien-Kautschuk mit
cis-1,^-Gehalt 70
gefällte aktive Kieselsäure mit
einer spezifischen Oberfläche
nach BET gemessen von 200 m2/g
und einer mittleren Primärteil-
chengrösse von 18 Millimikron
(Ultrasil VN 3 der DEGUSSA) 60
ISAF-Russ der Qualität:
"improved" (Corax 7 der DEGUSSA) . 60
-
509816/1 188
2U7614
fortgesetzt ^
tetrasulfid- ' 2,5
Zinkoxid 4
Stearinsäure 1
naphthenisches Weichmacheröl
(Stockpunkt - 28°c) . 72
Alterungsschutzmittel N-Iso-
propyl-N1 -phenyl-p-phenylendiainin 1,
Alterungsschutzmittel Phenyl-β-
naphthylamin 1,5
Diphenylguanidin 1,5
Bis- ( 2-äthylamino--4-diäthylamino-
triazin-6-yl)-disulfid 2
Schwefel · 2
308,0
Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung
t5 (13O°C) 21,2
t35 (1300C) 26,0
ML 4 74
spez. Gewicht 1,17
Eigenschaften der vulkanisiertea Mischung
Die Vulkanisation erfolgte bei l60°C und dauerte 20 Minuten
ZF 80
M 300 48
BD . 450
bl.D. 32
E 24
SH 65
EF 15
A 76
509816/1188
2U76U
Bestimmung der Reibungsbeiwerte von Reifen mit der Laufstreifenmischung
h im Vergleich mit konventionellen Reifen, die eine Laufstreifenmischung A und eine weitere Laufstreifenmischung B
aufweisen, wobei zur Bewertung Mischung A gleich 100 gesetzt wurde.
Prüfung auf Eis · auf nasser Fahrbahn
Mischung Kreisbahn Bremsung Bremsung
A 100 . 100 100
B 100 96 100
U II5 II6 102
Aus den obigen Zahlen, insbesondere aus der Bewertung der Reibungsbeiwerte
lässt sich die überraschende, deutliche Überlegenheit der Reifen-Laufflächen bzw. Reifen mit den Reifen-Laufflächen
aus den crfindungsgemässen Kautschukrnischungen ersehen.
5098 16/1188
Claims (9)
1. Vulkanisierbare Kautschukmischung für Reifenlaufflächen auf
Basis von vorzugsweise mit Schwefel vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Veichmacheröl, Schwefel enthaltendem
Organosilan, Schwefel und Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus einem oder zwei Polybutadien-Kautschuken
in Mengen von. 20 bis 100 Gewichtsprozent des Elastoinernnteils,
einem oder zwei Kautschuken, mit. Ausnahme von Polybutadien, aus der Gruppe Synthesekautschuke und Naturkautschuke
in Mengen von 80 bis 0 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung, aktivam Kieselsäure-Füllstoff
in Mengen von' mehr als ko Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Kautschiik, Veichmacheröl in Mengen von 'lO bis
Ge\v'ichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, mindestens
einem Bis--/a~lkoxysilylalkyl7-oligosulfid in Mengen von 0,1
bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Schwefel
sowie gegebenenfalls Schwefelspender in Mengen von zusammen
etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 g Kautschuk und mindestens
einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis
» 8 Gewichtsteileri je 100 Gewichtsteile· Kautschuk sowie gegebenenfalls
weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen
in üblichen Mengen wie Alterungsschutzmittel,
Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidantien,
Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse.
2. Reifenlaufflächeninischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien- und Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.
3. Reifenlaufflächeninischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt und Low-Mooney-Styrol-Butadien-Kautschuk
enthält.
- 2k -
509816/1188 BAD ORIGINAL
2U76U
4. Reifenlaufflächenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien-Kautschuk
und Naturkautschuk enthält.
5. Reifenlaufflächenrnischung nach den Ansprüchen 1 bis h, dadurch
gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Russ in Mengen
von etwa 0,1 bis ^O Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Kautschuk enthält.
von etwa 0,1 bis ^O Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Kautschuk enthält.
6. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch
gekennzeichnet, dass das Bis-^älkoxysilylalkyiy'-oligosulfid
in Mischung mit dem Kieselsäure-Füllstoff- und gegebenenfalls Russ vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil
ist.
7. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsbeschleuniger mindestens ein Schwefel enthaltendes Triazinderivat geniäss
dem französischen Patent 1 5oh 112, gegebenenfalls in Kombination
mit anderen bekannten Vulkanisationsbeschleunigern, •in der Laufflächenmischung enthalten ist.
8. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurdi
gekennzeichnet,. dass sie als We ichmach, erb" 1 ein Prozessöl
mit niedrigem Stockpunkt enthält.
9. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass sie einen Aktivator, vorzugsweise
■ von basischer Natur, enthält.
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