DE2447614A1

DE2447614A1 - Vulkanisierbare kautschukmischungen fuer reifen-laufflaechen

Info

Publication number: DE2447614A1
Application number: DE19742447614
Authority: DE
Inventors: Kurt Burmester; Ehrhard Dr Kloetzer; Friedrich Dr Thurn; Siegfried Wolff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-05
Publication date: 1975-04-17
Also published as: IE40183L; SE7412797L; FR2247501B1; PL99665B1; FI63050B; AT332642B; NL178513C; CA1049171A; FI272074A7; FI63050C; LU71076A1; NO743298L; DK150681B; JPS5088150A; SE414406B; ATA869273A; BE821015A; NL178513B; CH612886A5; HU180711B

Description

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DEUTSCHE GOLB-UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt/Main, Veissfrauenstrasse 9

Vulkanisierbare Kautschukmischungen für Reifen-Laufflächen

Die Erfindung betrifft spezielle vulkanisierbare Kautschukmischungen zur Herstellung von Reifen-Laufflächen, die bestimmt sind für Fahrzeugreifen mit ausgeprägter Rutschfestigkeit auf nassen, mit Schnee bedeckten und insbesondere vereisten Strassen,

Der derzeit am meisten benutzte Automobilreifen zur Verhinderung des Rutschens und 1/eggleitens der Fahrzeuga auf mit Eis oder festgefahrenem Schnee bedeckten Strassen sind die mit Hartstahlstiften an den Laufflächen bestückten Winterreifen, die sogenannten Spikes-Reifen.

Die Benutzung der Spikes-Reifen, insbesondere aber die grosse Zahl der mit Spikes-Reifen versehenen Kraftfahrzeuge brachte wesentliche Nachteile mit sich. Es entstanden starke und weit verbreitete Strassendeckenschäden durch Spurrillenbildung mit' wiederum neuen Gefahren, wie zum Beispiel dem bekannten Aquaplaning. Ausserdern hat der Spikes-Reifen fahrtechnische Nachteile, er bewirkt längere Bremi-v/ege und weist eine ungünstigere Kurvenstabilität auf. Auch die zur Verminderung der Strassendeckenschäden verordneten Geschwindigkeitsbegrenzungen für Fahrzeuge, die mit Spikes-Reifen ausgerüstet sind, beseitigen die aufgezeigten Nachteile nicht oder nicht wesentlich» Die \^rerwendung von Spikes-Reifen in den wärmeren Jahreszeiten ist zudem nicht nur nutzlos, sondern bringt auch Gefahren für Fahrzeug und Insassen mit sich und verursacht die geschilderten Otrassendeckenschäden. . :

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Es hat auch nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, zur Verbesserung der Haftung von Reifen auf nassen Straßen, auf Eis und festgefahrenem Schnee den Reibungskoeffizienten der Reifenlauffläche zu erhöhen. Es lag nahe, das Problem durch Erzielung eines mechanischen Effektes auf Eis zu lösen. So wurden zum Beispiel in die Laufflächenmischung grobteilige Fremdkörper eingearbeitet, wie etwa kleine Steinchen, Zementteilchen, Walnuss-Schalen, Hartgummi, Stahlspäne oder -wolle usw. Diese Maßnahmen nützten jedoch nur wenig bzw» gar nichts oder führen teilweise sogar zu einer Verschlechterung der Laufflächeneigenschaften.

Man hat auch schon versucht, über die Mischungszusammensetzung der Lauffläche die Haftung des Reifens auf vereinten Straßen zu erhöhen, doch konnten entscheidende bzw. die erwünschten Verbesserungen nicht erzielt werden; die Rutschsicherheit der Spikes-Reifen auf vereisten Straßen konnte bisher nicht bzw. nicht annähernd einreicht werden. Es blieb also weiterhin die wichtige Aufgabe zu lösen, einen in liinterzeiten als auch in Übergangszeiten, insbesondere auf eis- und schneebedeckten Straßen, rutschsicheren Fahrzeugreifen aufzufinden.

Bekannt ist auch eine Reifenlauffläche aus einer vulkanisierten Kautschukmischung, die aus einem Kautschuk, einem feinteiligen verstärkenden Kieselsäurepigment und einem Kupplungsmittel besteht (Offenlegungsschrift 2 06z 883), Es werden mit allgemeinen Formeln überaus zahlreiche Kupplungsmittel aufgezählt, aber nur wenige individuelle Kupplungsmittel genannt, welche Schi.^fel in Molekül aufweisende Silane sind. Die gemäß den Beispielen geprüften Mercaptopropyltrimethoxysilan und -triäthoxysilan sind offenbar die einzigen in der Praxis erprobten Silane. Die zur Herstellung der Laufflächen dienenden Kautschukmischungen weisen außer dem Kupplungsmittel und dem Kieselsäurepigment keine

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spezifischen Mischungsbestandteile und Mengenverhältnisse auf. Als vorteilhafte Eigenschaften der offenbarten Laufflächenmischung-en gegenüber denjenigen nach dem vorbekannten Stand der Technik werden verkürzte Vulkanisationszeit und Verbesserungen hinsichtlich der Viskosität, der Möduluswerte, der bleibenden Verformung und Hysterese oder der Wärmeentwicklung (heat build up) angeführt.

Überraschenderweise wurde nun eine Reifenlaufflächenmischung und eine daraus "hergestellte Reifenlauffläche bzw. ein mit solcher Reiferilaufflache versehener Reifen gefunden, der diesem eine Rutschsicherheit verleiht, die der eines Spikes-Reifens mit dem derzeit üblichen Stahlstift-Überstaiid von 1,2 min gleichkommt, und der den Spikes-Reifen in einigen Eigenschaften sogar übertrifft.

Die neue vulkanisierbare Kautschukmischung für Reifenlaufflächen auf Basis von vorzugsweise mit Schwefel vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Weichmacheröl, Schwefel enthaltendem Organosilan, Schwefel und Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kautschukmischung besteht aus einem oder zwei Polybutadien-Kautschukeri in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent des Elastomeranteils, einem oder z\-te± Kautschuken, mit Ausnahme von Polybutadien, aus der Gruppe Synthesekautschuke und Naturkautschuke in Mengen von 8o bis 0 Gewichtsprozent des El^stomeranteils in der Kautschukmischung, aktivern Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von mehr als 80 Gewichts teilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Weichmacheröl in Mengen von '40 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, mindestens einem Bis-Z^lkoxysilylalkyl^-oligosulfid in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspender in Mengen von zusammen etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteiler je 100 g Kautschuk und mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk sowie gegebenenfalls weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in .üblichen Mengen wie 'Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze

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BAD QRJGINAL

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Aktivatcreri und Waelis-i» Gegöt.-5i:sa:fä;I2r_; verstärkenden Ruse in Msngtu -you C.I L 100 Gewichts t'sile Ea^seMdc en-'&.&ltert*

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obgleich kein Kuss sügsgen ssi:^ är,uss _f und dass die aus der neuen Mischung hergestellten Laufflächen bEW, J?eifen trots der ungewöhnlichen Zusammensetzung der Mischung ein ausgezeichnetes und nicht erwartetes günstiges Verhalten auf nassen, eisbedeckten und bzw·, oder schneeglatt en Strassen zeigt.

Diese herausragenden Eigenschaften konnten insbesondere nur durch Mitverwendung der an sich schon bekannten oligor--¹Ifidisphen Silane erzielt werden« Wesentlicher Bestandteil der Kautschuk-Mischungen sind Silane der allgemeinen Formel

(I) Z - Alk - S - Alk - Z • η

in der Z für die Gruppierungen

R¹ R¹ R²

_ si R¹ , - Si<—R² und - Si-R²

R² R² R²

steht, in denen lV eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Phenylrest und R² eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlen etoff atomen ist, wobei alle Symbole R¹ und R² jeweils die

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gleiche oder¹ eine verschiedene Bedeutung haben können, AIk einen, zweiwertigen, geraden oder verzweigten KonXemmsserst off rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,, vorzugsweise einen Alkylenrest reit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine Zahl von 2„0 bis έ%0 vorzugsweise 2_CO bis 4,0 darstellt_β Alk kann auch ein ungesättigter oder ein cyclisclier Kohlenwasserstoff-Rest sein₀

Die Herstellung dieser Bis-/älkoxysilylalkyl7~oligostilfide kann geinäss dem belgischen Patent 78? °91 erfolgen«, Beispielsweise sind folgende Silane erfindungsgeinäss fnit Vorteil zu verwenden. Bis-/3-triraethoxysilylpropyl7-trisul:£idj Bis-/3~ triäthoxysilylpropyl7-t-risulfid, Bis-Z^-trimethoxysilylpropyl^- tetrasulfid, Bis-/3-triäthoxysilylpropyl7-tetrasulfid_s Bis-/3-diäthoxymethylsilylpropyl7-tetrasulfid, Bis-Z^-diathoxyphenylsilylpropyl/-tetrasulfid, Bis-Z^-tricycloheoxysilylpropyl/-tetrasulfid, Bis-^2-triäthoxysilyläthyl7~tetrasulfid u.a. Bezüglich ihres Schwefelgehaltes können die verwendbaren Silane auch vom stöchiometrisch errechneten Gehalt abweichen, so dass "η" in der allgemeinen Formel I auch Bruchteile von ganzen Zahlen bedeuten kann, beispielsweise bzw. vorteilhafterweise zwischen 2,8 und 4,2.

Als Polymeranteil an der neuen Kautschukmischung muss in ihr Polybutadien-Kautschuk (BR) zugegen sein, gegebenenfalls auch eine Mischung aus zwei Polybutadienen. In den meisten Fällen ist es notwendig, eine oder auch zwei weitere Kautschuksorten als Mischungsbestandteil einzusetzen. Hierfür sind Kautschuke

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Q 1 f

mit möglichst niedrigem Glaspunkt besonders gu'i; geeignet, In diesem Sinne warden vorzugsweise .genannt Naturkautschuke {NIl)₅ synthetische Kautschuke aus Isopren (iR) und Trans-Polypentenamer. Ferner 'sind geeignet Kautschuke aus Styrol und Butadien (SBIi), insbesondere Mischpolymerisate sogenannter "Low-Mooney"-Qualität, also SBH-Typen mit niedriger Moonsy-Viskosität (siehe DlN 53 523, ASTM D 16¹J-O - 62 oder BS 1673:3:1951), die im Handel erhältlich und als solche gekennzeichnet sind, Nitrilkautsehxike_s Halogenbutylkautschuke wie Chlor- oder Brombutylkautschuk, Ätbylen-Propylen-Dien-Terpolymere oder dergleichen synthetische Kautschuke, die vorteilhafterweise mit Schwefel vernetzt werden können. Auch von den BR-Typen kommen insbesondere solche mit mittlerere Molekulargewicht zum Einsatz; vorgezogen werden solche mit hohem cis~l,'+-Gehalt _f x)

In den neuen Kautschukrnxschungen kommen vorzugsweise zwei Kautschuksorten zum Einsatz, beispielsweise BR und SBR; oder BR und NR; oder BR und IR. Die Mengen an BR betragen 20 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere 30 bis 90, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung; der jeveils verbleibende Rest ε α Elastoineranteil in Höhe -von 80 bis 0 Gewichtsprozent wird von der bzw. den erwähnten anderen Kautschuksorten abgedeckt, also von Synthesekautschuken, mit Ausnahme von BR, und bzw. oder Naturkautschuken.

x) zum Beispiel von 99$ bis herab zu etwa 30$ cis-Gehalt.

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/. /, 1R 11'

Eie Awswab1 der aktiven Füllstoffe und dessen boiler Anteil ist besonders wichtige lsi erster Linie üsorsrat als Füllstoff die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie bekannte Kieselsäure ±n Frage_s vorzugsweise eine aktive oder verstärkende Kieselsäure in hochdisperser Form, die sum grossten Teil oder ±w wesentlichen aus Siliciumdioxid bestellte Es sind dies insbesondere gefällte Kieselsäuren, von grosser Reinheit und Aktivität sait BET~Oberflachen zwischen etwa 50 wsd 300 m²fg und mittleren Primärteilclxengrössen über etwa 10 Millimikron, beispielsweise stoisch esa 10 und 50 Millimikron,, ¥eitere verwendbare ICi es el säure-Füllstoffe sind die bekannten, auf pyrogenem Wege hergestellte Kieselsäuren» Auch Mischungen von Kieselsäure-Füllstoffen kön- £3era ruit Vorteil eingesetzt werden,,

Dieser Kieselsäure-Füllstoff muss, wenn er als alieiniger Füllstoff in der Kautschukmischung zugegen ist, in Mengen von mehr als ko, vorzugsweise von mehr als 80 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt werden, schon um die gewünschte gute Nassrutschfestigkeit des fertigen Reifens trotz des hohen Folybutadienanteiles in dar Mischung au gewährleisten· Die Mengen an Kieselsäure-Füllstoff in der Mischung sind somit grössere als die bisher in Reifenlaufflachen üblichen-Mengen an Russ, wodurch an und für sich die Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung zum Beispiel im Hinblick auf deren Viskosität nicht mehr gegeben wäre und auch das gummi technische ΐ/ertniveau des Vulkanisa ts (Zerreis-sf estigkeit, Einreissfestigkeit «,s.w.) nicht mehr zu erreichen wäre, wenn nicht ein Bis-^ilkoxysilylalkyl7-oligosulfid in der Kautschukmischung zugegen sein würde. Die obere Grenze des Kieselsäureanteils kann, auch in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Kieselsäure, je nach den gewünschten Eigenschaften der Mischung und des Vulkanisats schwanken, sie kann vom Fachmann bestimmt werden. Zweckmässigerweise liegen die Füllstoffmengen im Bereich zwischen etwa kO und 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 80 und 150, insbesondere zwischen 90 und 120 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es hat sich in vielen Fällen als zweckmässig erwiesen, die

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oligosulfidischen Silane vorweg mit einesn Anteil der aktiven Kieselsäure gut zu vermischen, beispielsweise in gleichen Anteilen (gewichtsmässig), und dann diese Silan-Kieselsäure-Abmischung den übrigen Bestandteilen der Kautschukmischung hinzuzufügen, diese also beispielsweise im ersten Mischungsschritt zusammen mit dem Kautschuk und dem Weichniacheröl abzumischen.

Es kann von besonderem Vorteil sein, wenn in der erf indimgsgernässen Kautschukmischung Aktivaioren zugegen sind« Solche als basische Aktivatox'en oder auch als Füllstoff-Aktivatoren bezeichneten Stoffe sind beispielsweise Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin, o-Tolylguanidin, Triethanolamin, Cyclohexylamin, Diäthylenglykol und andere einschlägig bekannte Guanidine, Amine oder mehrwertige Alkohole. Die zu. verwendenden Mengen dieser basischen Aktivatoren sind in Anlehnung an die Füllstoffmengen zu wählen und liegen etwa zwischen 0,2 und 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des weissen Füllstoffs.

Gewünschtenfalls, z.B. zum Zwecke der Einfärbung₅ kann in der erfindungsgemässen Kautschukmischung auch Russ zugegen sein. Er kann im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, gegebenenfalls in noch geringen Mengen, in die Mischung eingearbeitet werden. Hier kommen alle Russarten, insbesondere die in der Kautschukindustrie für Laufflächen üblicherweise verwendeten Russarten in Frage. Beispielsweise seien HAF-Russe und insbesondere ISAF-Russe genannt. Im Falle der Mitverwendung von Russ oder Russen in der Kautschukmischung kann die Menge der Kdeselsäure-Füllstoffe bis herab zu 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk abgesenkt werden.

Das erfindungsgemässe mx<- zu verwendende Weichrnachereil ist ein wichtiger Bestandteil der neuen Kautschukmischung, wie auch der Anteil des Veichniacheröls an der Mischung. Der Mengenanteil «oll in Grenzen von etwa ho bis etwa 100 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile Kautschuk, vorzugsweise in Grenzen zwischen 50 und

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80 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile Kautschuk liegen. Vorzugsweise werden Weichmacheröle, die auch als Prozessöle bezeichnet werden, vom Typ der naphthenischen Öle eingesetzt» Besonders vorteilhaft sind Weichmaciieröle mit einem Stockpunkt zwischen 0° und -6o°C, vorzugsweise zwischen -10° und -55°C«, Es können aber auch Weichmacheröle von hocharotnatischer Natur zum Einsatz

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Kommen, gegebenenfalls auch solche aromatischer Natur. Auch Mischungen verschiedener Weichmacheröle können mit Vorteil eingesetzt werden. Die Veichrnacheröle oder Verarbeitungsöle (processing, oils) sind in der Regel Erdölf'rakt ionen, die gegebenenfalls noch chemisch modifiziert sein können.

Die Bis-j/alkoxysiiylalkyiy-oligosulfide werden im allgemeinen in die Kautschukmischung in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteile, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 15 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Kautschuk eingearbeitet.

Unter Haftzusätzen werden bekannte Stoffe oder Stoffgemische verstanden, die während der Vulkanisation eine gute Haftung {Bindung·} der Kautschukmischung an. die bei der Reifenhersteilung mitbaiiu t ζ t en We rk s t ο ff β wi e M β t a 113 οά. er Ta χ t i 1 i on, also z,3, S t al 11 c ο r ei Textilfasercord, Glasfaser c-ord, ¥alstdrabt mid dergleichen, bewirken ι sie werden in üblichen Mengen eingesetzt,

Die neuen Kautschukmischungen enthalten zur Vulkanisation vorzugsweise Schwefel, gegebenenfalls auch Schwefelspender wie die bekannten N,N^f-Dithiobis-hexahydro-2H-azepinon-(2) und 2-Benzthia~ zyldithio-N-morpholid, beide zusammen gerechnet in üblichen Mengen, von etwa 0,2 bis etwa 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschul* , sowie mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger ebenfalls in den üblichen Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk. Für spezielle Zwecke kann die Vulkanisation aber auch mit Peroxiden ausgeführt werden, beispielsweise mit Dicumylperoxid.

Erfindungsgemäss ist es mit besonderen Vorteilen verbunden, wenn a.i.s Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisation Schwefel enthaltende Triazinderivate, die in dem deutschen Patent 1 669 954 (französisches Patent 1 56k 112 oder britisches Patent 1 201 8ö2) beschrieben sind, eingesetzt werden, beispielsweise das Bis-(2-äthyl-amino-4-diäthylaπιino-triazinyl-6)-disulfid, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten Beschleunigern, wie beispielsweise Diphenylguanidin.

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Vorzugsweise wird in der erfindungsgemässen Mischung auch eine organische Säure, wie aura Beispiel Stearin-, Benzoe- oder Salicylsäure sowie gegebenenfalls Zinkoxid oder Bleioxid in üblichen Mengen mitverwendet. Es ist auch vorteilhaft, in die erfindungsgemässen Mischungen an sich bekannte Hilfsmittel wie Schutzmittel gegen oxydativen Einfluss und Ermüdungsschutzmittel sowie Alterungsschutzmittel und beziehungsweise oder ösonschutzmittel in üblichen Mengen einzuarbeiten= Gegebenenfalls können der Mischung weitere in der kautschukverarbeitenden Industrie bekannte Zusatzinittel hinzugefügt werden wie etwa Pigmente, Farbstoffe, andere bekannte Füllstoff-Haftverbesserer„ Wachse_s Aktivatoren und dergleichen in üblichen Mengen _o

Die Herstellung der Kautschukmischungen sowie die Formgebung z.B. durch Spritzen und die Vulkanisation erfolgen nach den üblichen Arbeitsweisen und mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen, die in der Gummiindustrie üblich sind,.

Die Es^findung schliesst auch das Mischungsverfahren ein. Dieses Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen für Reifenlaufflächen auf Basis von vorzugsweise mit Schwefel vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Veichinacheröl, · 'Schwefel enthaltendem Organosilan, Schwefel und Beschleuniger ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder gegebenenfalls zwei Polybutav'ien-Ka'.itschuke in Mengen von 20 bis 100 Gewichtsprozent des Elastomeranteils,ein oder zwei Kautschuke, mit Ausnahme von Polybutadien^ aus der Gruppe Synthese-Kautschuke und Naturkautschuke in Mengen von 80 bis 0 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung, aktiven Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von mehr als 80 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Veichniacheröl in Mengen von ho bis 100 Gewichtsteileri je 100 Ge-VJ r.hts oeile Kautschuk, mindestens ein Bis-^älkoxysilylalkyl7_

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• 4%*-

oligosulfid in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen je 1OO Gewichtsteile Kautschuk, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspender in Mengen von zusammen etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 g Kautschuk und mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis 8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk sowie gegebenenfalls weitere in der Reifenindustrie übliche Zusatzstoffe in. üblichen Mengen wie Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse bis zur gleicbmässigen Verteilung mischt.

Das Mischen selbst wird vorteilhafterweise nach dein sogenannten Upside-Down-Verfahren in einem Kneter ausgeführt. Die Weiterverarbeitung der Kautschukmischung geschieht zweckmässigerweise durch Spritzen mit Hilfe bekannter Spritzvorrichtungen.

Die darauf folgende Formgebung und Vulkanisation kann bei üblichen Temperaturen im Bereich zwischen et\*a 100⁰C und etwa 300⁰C, vorzugsweise bei 130⁰C bis 2'¹IO⁰C, ausgeführt werden. Hierfür werden die in der Reifenindustrie üblichen Vulkanisationsvorrichtungen eingesetzt.

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Beispiele

Zwei erfindungsgemässe Mischungen haben folgende Zusammensetzungen (in Gewichtsteilen)

Mischung 1 Mischung Lovr-Mooney-Styrol-Butadien-Kautschuk 30 30

Polybutadien-Kautschuk mit hohem 70 70

cis-l.A-Gehalt

gefällte aktive Kieselsäure 95 114

Oberfläche nach BET gemessen:

130 m²/g. Mittlere Primärteilchen-

grösse: 28 Millimikron,

Ultrasil VN 2 der DEGUSSA

Bis-^/3-triäthoxy3il3^rl~propyl-£7 .5 6

tetrasulfid

Zinkoxid 3 3

Stearinsäure 1 1

hocharomatisches Weichmacheröl ' *i8 09

(Stockpunkt + 0°C)

Alterungsschutzmittel N-Isopropyl- 1,2 1,2

N'-phenyl-p-phenylendiamin

Alterungsschutzmittel Phenyl-β- 1,2 1,2

naphthylamin

Benzthiazolyl-2-cyclohexyl- 1,2 1,2

sulfenamid

Diphenylguanidin . 3,15 2,8

Tetramethylthiuram-inonosulf id - 0,1

Schwefel 2 ' 2

260,75 301,5

Diese beiden Mischungen und deren Vulkanisate wurden verglichen mit einer üblichen Vinterreifenmischung "A" für eine Lauffläche eines marktgängigen Reifens aus deutscher Produktion und mit der folgenden, Russ enthaltenden Mischung "B" und ihren VuI-kanisaten.

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Mischung: b

<3lgestrecktor Styrol-

Butadion~Kautsch.uk .96,5

cis-1 ,4-Polybutadion 30

ISAF-Ruß (Corax 6 der Degussa) 75

Zinkoxid h

Stearinsäure 1,2

hocharomatisches V<^relch-

macboröl . 15

Alterungsschutztnittol

N-Isopx-opyl-N· ~phenyl~p-

phonylondiainin 1_f5

Phonyl-ß-naphthylaniiii 1_t5

Benzthiazolyl-2«cyclohexyl-

ßulfönamid "1,2

Schwefol 1,6

227,5

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Bei den Prüfungen und den daraus repu]tierenden Piüibrgebnissen wurden die folgenden Abkürzungen benutzt:

Abkürzung

Bezeichnung gemessen in

5 ML *t

spcz. Ge\f.

M

bl.D. E
SH

Mooney-Scorch-Zoi t Hooney-Cure-Zeit

Mooney-Plastizität boi 100°C, normaler Rotor, Prüfdauer h Min.

spezifisches Gewicht Vulkanisationszeit Vulkanisationstomporatür Zugfestigkeit

Spannungsvort boi 300 ⁽/o Dehnung

Bruchdehnung

bleibondo Dehnung nach Bruch

Stoßolastizität

Shoro A-Harte ■

Voiterroißvidorstand

Abrieb (auch "DIN-Abriob")

Toraporaturanstieg

(s. Goodrich-Floxonotor) Minuten
Minuten

g/cm

Minuten

⁰C

kp/cin*

kp/

cm

kp/cm
3

mm
ο

P r i i ί*u η {\ r» no rni ο η

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach
folgondon Kornivorschrifton ausgeführt:

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und "Spannungswort an 6 nan starken Ringen Voitorroißwiderstand Stoßelastizitat Shore-A-Ilär to spezifischer; Gewicht Mooney-Prüfung Goüdrich-Fj oxonio tor (Bestimmung dor Afärraebilduiig - heat build up Δ T) Abrieb

DIN 53 50'ί

DIN 53 507

DIN 53 512

din 53 505

DIN 53 550

DIN 53 5?^

ASTM D- 623-6?.

DIN 53 5¹^

Die Vullcaiiisato wurden stots in oinor dampfbohoizten Etaron· prosso boi don angegebenen Vulkani sationstemperaturon horgo-

^stollt* 509816/11BÖ

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Eigenschaften der unvulkanisierten Mischungen

Mischung	A	B	6	1	1	2	0
t₅ (13O°C	18,5	29,	3	15,		1*.	U
	22,2	33,		20,	21	17,
ML h '.	60	6h	15	60	67	23
spez. Gewicht	1,16	1,	1,	1,

Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen

Die Vulkanisation erfolgte bei l6o°C

Mischung ' VZ ^! ZF 1 M 300 ^[ BD

\ bl.D. ^! E I SH 1 EF ¹A

20

ko

160 j 71 i 166 \ 65 ' j 29 ^! 59 21 ! 29 58

20 ItO

169 56 ;

I69 I 56 ! 69O ;

—i

20

162

151 ι 56 ^! 615 28 '· 35 67 27

121 j kz ;■ 113 ' **3

715 j 50
i

zk 6η 25 70

—1 LJL

28 56 13 , 27 56

; 653 j 35 ; 35 67 30 ;

28 27

- 16 -

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GOODRICH-FLEXOMETER-Prüfungen

Vulkanisationstemperatür	16O°C Vulkanisa
Hub:	0,250
Frequenz:	30 Hz
spezifische (?)
Belastung:	11 kg
Messtemperatur:	Zimmertemperatur
Laufzeit:	25 Minuten

Mischung

statische/dynamische Kompression in Prozent

j bleibende \ Verformung I in Prozent

36	15	,6
	16	,1
79	15
87	19

36,0 36,2 32,0 37,5

25,	8
27,	3
25,	9^V

Aus den vier Mischungen (l und 2 erfindungsgemäss A und B gemäss «

Stand der Technik) wurden Laufflächen und mit diesen wiederum Reifen gefertigt. Diese Reifen wurden dann an einem Personenkraftwagen auf dem Eis einer Kunsteisbahn sowie auf der nassen Fahrbahn einer mit einer Rauhasphaltdecke versehenen Strasse geprüft und die Ergebnisse untereinander verglichen. Die Prüfung erfolgte mit demselben Personenkraftwagen. Die Reifensätze hatten alle das gleiche Profil. Es wurde erstens auf einer Kreisbahn von 2o Meter wirksamem Durchmesser gefahren (Kreisbahnversuch, h Messrunden, Fahrzeitmessung).

Zweitens wurden im Bremsversuch bei einer Ausgangsgeschwindigkeit von 30 km/h Vollblockierungsmessungen durchgeführt (Bremsverzögerung durch Eremswegmessung in Metern).

Drittens erfolgte der Beschleunigungsversuch durch Befahren einer Meßstrecke von 22 m mit stehendem Start mit maximal möglicher

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Beschleunigung (Zeitmessung in Sekunden und Messung der Endgeschwindigkeit nach 25 Metern). Das Kunsteis hatte eine Temperatur an der Oberfläche von 0° bis - 3_t5°C. Die Lufttemperatur in 0,8 ni Höhe über der Eisoberfläche betrug + 2 bis +

Die Prüfung der Reifen auf nasser Fahrbahn erfolgte auf einer bewässerten Asphaltkreisbahn. Bei einem wirksamen Durchmesser von 67 m wurden jeweils vier Messrunden gefahren. Die Fahrzeit in Sekunden wurde mit Hilfe einer Lichtschranke gemessen. Bei den Breinsversuchen auf nasser Fahrbahn wurde mit einer Autfgangsgeschwindigkeit von 50 km/h bzw. 80 km/h gefahren und dann auf der bewässerten Rauhasphaltbahn Vollblockierungsmessungen durchgeführt. FJs wurde der Bremsweg in Metern gemessen und die mittlere Verzögerung bestimmt.

Die Temperatur der Bahn an der Oberfläche betrug 11 bis 20⁰C und die Lufttemperatur 9 bis 19°C.

Aus allen gemessenen Werten lassen sich mittlere Beschleunigungs-, • Kreisbeschleunigungs- bzw. Verzögerungswerte bestimmen und daraus die μ-Werte (auch Reibungsbeiwerte genannt) errechnet. Zur Bewertung wurde der jeweilige Reibungsbeiwert (als Mittel) für die _t Reifen aus der Mischung A = 100 gesetzt. Aus den übrigen gemessenen Reibungsbei\>rerten ergaben sich folgende Bewertungen.

	auf	Jt	Eis	' r ü ι u η g	auf nasser	Fahrbahn
	Kreisbahn	Bremsung		Kreisbahn	Bremsung
Misch.	100	100	Beschleunigung	100	100
A	95	95 ;	100	100	104
B	110	116	. 96	95	9h
1	129	121	105	98	95
2	121

Aus diesen Zahlen lassen sich folgende Ergebnisse ableiten:

Die demnach in Prozent angegebenen Reibungsbeiwerte bzw. μ-Werte der Rutschprüfungen auf Eis belegen für die aus den erfindungsgemässen Mischungen hergestellten Reifen die erzielten erheblichen Verbesserungen in der Rutschfestigkeit auf Eis. Die beachtliche Steigerung der Rutsehfestigkeit auf Eis wurde mehrfach als gut reproduzierbar bestätigt gefunden. Derartig gute Werte der

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Rutschfestigkeit auf Eis sind bisher nicht bekannt. Es wurde damit eine Laufflächenqualität gefunden, die imstande ist, die derzeit ' hergestellten und benutzten Spikes-Reifen in ihrem günstigen Verhalten auf Eis gleichwertig zu ersetzen.

Die für die Vergleichsprüfungen herangezogenen Personenkraftwagen-Vinterreifen werden seit einigen Jahren hergestellt und sind im Handel erhältlich. Sie besitzen eine als sehr gut bezeichnete Laufflächenqualität (Mischung A). Diese Mischung A wurde speziell für Reifen in.it günstigen Rutscheigenschaften auf Eis mit einem ausgewogenen Verhältnis von Eis- und Nassrutschfestigkeit gezüchtet. Es handelt sich jedoch bei der Mischung A um eine Mischung, die als Füllstoff nur Russ enthält, ebenso wie bei der zum Vergleich herangezogenen Laufflächenmischung B, für die eine repräsentative Mischungszusatmnensetzung gewählt wurde, wie sie heute bei der Herstellung von Personenkraftwagen-Reifen vielfach üblich ist. Diese

\_auf „Ei s / Mischung-B-Reifer sind in ihrem Rutschverhaitenyetwas ungünstiger als die Mischung-A-Reifen. Gegenüber der Mischung A können erfindungsgcmäss Verbesserungen im Eisrutschvcrhalten bis zu 30 ^'und darüber erzielt werden, was allein über die erfindungsgemässen Mischungszusammensetzungen zu erreichen ist.

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Eine weitere erfindungsgemässe Mischung hatte folgende Zusammensetzung.

Gewichtsteile

Mischung 3

Naturkautschuk (ML k etwa Polybutadien-Kautschuk mit 98$ cis-1,4-Gehalt

gefällte aktive Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET gemessen von 200 m²/g und einer mittleren Prirnärteilchengrösse von 18 Millimikron (U.ltrasil VN 3 der DEGUSSA)

HAF-Russ der Qualität: 'Improved"(Corax 4 der DEGUSSA) Bis- T*3-triäthoxysilyl-propyl-"] tetrasulfid

Zinkoxid
Stearinsäure

naphthenisches Weichmacheröl (Stockpunkt - 28°C)

Alterungsschutzmittel N-Isopropyl-N¹-phenyl-p-phenylendiamin

Alterungsschutzmittel Phenyl-3-naphthylamin

Diphenylguanidin

Bis-(2-äthylamino-4-diäthylarninotriazin-6~yl)-disulfid

Schwefel

30 70

103 5 8

h ι

70

1,5

1,5 3,5

2 2

301,5

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung-

t₅ (13O°C)
t₃₅ (13O°C)
ML k
spez. Gewicht

Ll, h 15,5 51 1,18

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Eigenschaften der vulkanisierten Mischung Die Vulkanisation erfolgte bei 150°C und dauerte 20 Minuten

ZF	133
M 300	62
BD	577
bl.D,	35
E	34
SH	68
EF	31
A	61
Rutschfostigkeit

Messung der Reibungsbeiwerte (μ-Verte) der obigen Mischung 3 ir Vergleich mit der Mischung 2 aus dem vorausgegangenen BeispieJ.

Prüfung

auf Eis auf nasser Fahrbahn Mischung Kreisbahn Bremsung Bremsung

3 100 100 100

3 98 94 99

Eine weitere erfindungsgemässe Mischung hatte die folgende Zusammensetzurg

Mischung h Gewichtsteile

Naturkautschuk (ML 4 etwa 4o) 30

Polybutadien-Kautschuk mit

cis-1,^-Gehalt 70

gefällte aktive Kieselsäure mit

einer spezifischen Oberfläche

nach BET gemessen von 200 m²/g

und einer mittleren Primärteil-

chengrösse von 18 Millimikron

(Ultrasil VN 3 der DEGUSSA) 60

ISAF-Russ der Qualität:

"improved" (Corax 7 der DEGUSSA) . 60

-

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2U7614

fortgesetzt ^

Mischung U Gewichtateile

tetrasulfid- ' 2,5

Zinkoxid 4

Stearinsäure 1

naphthenisches Weichmacheröl

(Stockpunkt - 28°c) . 72

Alterungsschutzmittel N-Iso-

propyl-N¹ -phenyl-p-phenylendiainin 1,

Alterungsschutzmittel Phenyl-β-

naphthylamin 1,5

Diphenylguanidin 1,5

Bis- ( 2-äthylamino--4-diäthylamino-

triazin-6-yl)-disulfid 2

Schwefel · 2

308,0

Eigenschaften der unvulkanisierten Mischung

t₅ (13O°C) 21,2

t₃₅ (130⁰C) 26,0

ML 4 74

spez. Gewicht 1,17

Eigenschaften der vulkanisiertea Mischung

Die Vulkanisation erfolgte bei l60°C und dauerte 20 Minuten

ZF 80

M 300 48

BD . 450

bl.D. 32

E 24

SH 65

EF 15

A 76

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Rutschfestigkeit

Bestimmung der Reibungsbeiwerte von Reifen mit der Laufstreifenmischung h im Vergleich mit konventionellen Reifen, die eine Laufstreifenmischung A und eine weitere Laufstreifenmischung B aufweisen, wobei zur Bewertung Mischung A gleich 100 gesetzt wurde.

Prüfung auf Eis · auf nasser Fahrbahn

Mischung Kreisbahn Bremsung Bremsung

A 100 . 100 100

B 100 96 100

U II5 II6 102

Aus den obigen Zahlen, insbesondere aus der Bewertung der Reibungsbeiwerte lässt sich die überraschende, deutliche Überlegenheit der Reifen-Laufflächen bzw. Reifen mit den Reifen-Laufflächen aus den crfindungsgemässen Kautschukrnischungen ersehen.

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Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Kautschukmischung für Reifenlaufflächen auf Basis von vorzugsweise mit Schwefel vernetzbaren Kautschuken, Kieselsäure-Füllstoff, Veichmacheröl, Schwefel enthaltendem Organosilan, Schwefel und Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus einem oder zwei Polybutadien-Kautschuken in Mengen von. 20 bis 100 Gewichtsprozent des Elastoinernnteils, einem oder zwei Kautschuken, mit. Ausnahme von Polybutadien, aus der Gruppe Synthesekautschuke und Naturkautschuke in Mengen von 80 bis 0 Gewichtsprozent des Elastomeranteils in der Kautschukmischung, aktivam Kieselsäure-Füllstoff in Mengen von' mehr als ko Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschiik, Veichmacheröl in Mengen von 'lO bis Ge\v'ichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, mindestens einem Bis--/a~lkoxysilylalkyl7-oligosulfid in Mengen von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk, Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelspender in Mengen von zusammen etwa 0,2 bis 8 Gewichtsteilen je 100 g Kautschuk und mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger in Mengen von etwa 0,1 bis

» 8 Gewichtsteileri je 100 Gewichtsteile· Kautschuk sowie gegebenenfalls weiteren in der Reifenindustrie üblichen Mischungsbestandteilen in üblichen Mengen wie Alterungsschutzmittel, Ermüdungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Haftzusätze, Aktivatoren und Wachse.

2. Reifenlaufflächeninischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien- und Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.

3. Reifenlaufflächeninischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien-Kautschuk mit hohem cis-1,4-Gehalt und Low-Mooney-Styrol-Butadien-Kautschuk enthält.

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4. Reifenlaufflächenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Kautschuk eine Mischung aus Polybutadien-Kautschuk und Naturkautschuk enthält.

5. Reifenlaufflächenrnischung nach den Ansprüchen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Russ in Mengen
von etwa 0,1 bis ^O Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Kautschuk enthält.

6. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Bis-^älkoxysilylalkyiy'-oligosulfid in Mischung mit dem Kieselsäure-Füllstoff- und gegebenenfalls Russ vorliegend ein Laufflächen-Mischungsbestandteil ist.

7. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Vulkanisationsbeschleuniger mindestens ein Schwefel enthaltendes Triazinderivat geniäss dem französischen Patent 1 5oh 112, gegebenenfalls in Kombination mit anderen bekannten Vulkanisationsbeschleunigern, •in der Laufflächenmischung enthalten ist.

8. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurdi gekennzeichnet,. dass sie als We ichmach, erb" 1 ein Prozessöl mit niedrigem Stockpunkt enthält.

9. Reifenlaufflächenmischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Aktivator, vorzugsweise

■ von basischer Natur, enthält.

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