DE2447146A1

DE2447146A1 - Verfahren zur bildung einer schutzschicht aus mangan- und chromoxyd

Info

Publication number: DE2447146A1
Application number: DE19742447146
Authority: DE
Inventors: Donald L Bagnoli; Anthony R Ciuffreda
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-07-20
Publication date: 1975-06-26
Also published as: FR2240964B1; NL7410570A; DE2434994A1; AU7234874A; GB1472090A; CA1028601A; BE818775A; US3865634A; FR2240964A1; JPS5072839A

Description

DR. KARL TH. HBOBL · DIPL.-ING. KLAUS DICKBL PATENTANWÄLTE 2 Ά 4 7 1' 4

Γ "I - 2OOO Hamburg B£> / '/?

Große Bergstraße 2^3 ,/ V

Postfach BO 08 62 Telefon: (O40) 39629B Telegramm-Adresse: Doellnerpatent

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Ihr Zeichen: "Unser Zeichen: H 2376 Datuml7"· Jul ί 1974 DI/aW

EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY Florham Park, New·Jersey

Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht aus Mangan- und Chromoxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht aus Mangan- und Chromoxyd auf der Oberfläche von Legierungen die in der Hauptsache aus Chrom, Eisen und Nickel bestehen.

Bei dem Verfahren einer geregelten pyrolytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen werden diese gewöhnlich bei hoher Temperatur unter verschiedenen Druckbedingungen in Gegenwart bestimmter Dampfmengen zersetzt.

Es ist bekannt, daß Crack- und Reformierungsverfahren bei der Durchführung in Gegenwart bestimmter Metalle oder Metall Legierungen oft zu einem übermäßigen Abscheiden von Kohlenstoff führen. Diese Kohlenstoffabscheidung vermindert die Größe der Ofenrohre, wobei das Problem einer Verstopfung auftritt und beeinträchtigt auch die Festigkeit der metallischen Ofenrohre, was zu einer Abnahme der Strukturwerte der Metallrohre führt. Ein solches.-Versagen .wird häufig als katasrophale Karburierung

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Postscheckkonto: Hamburg 291220-205 . Bank: Dresdner Bank AG. Kto.-Nr. 38Ι38Θ7

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des Metalls bezeichnet«

£a ist beispielsweise bekennt» daß Eisenflichen, die eine katalytiaOho Wirkung auf die Pyrolyse von Kohlenwaaseritcffen besitzen, die Kohlenstoffbildung fördern. Dor gebildete Kohlenetoff wird vom Metall absorbiert und diffundiert darin _t was zu einer Festigkeitaabnahme des Metalls fahrt. Infolgedessen sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um eint» 3öleha katastrophale Karburierung dar Metallrohr« zu vermeiden. Mo* L hat rx&n entweder da* Eisen legiert und/oder Schutzschichten eines Oxyds auf der Oberfläche ler Metalle, die »it den Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der R«formierung oder Pyrolyse in Berührung koswaen, aufgebracht. Keines dieser Verfahren hat sich als ein völliges Allheilmittel erwiesen, und es besteht iaaer noch ein technisches Intorease daran, Karburierung von Ofenrohre zu verhüten»

der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren ium Erhitzen von Kohlenwasserstoffen geaohaffen worden, die in berührung mit metallischen Oberflächen unter solchen Bedingungen stehen, die für gewöhnlich Schwierigkeiten durch Karburierung; der Metalloberflächen verursachen. Das Verfahren besteht darin, daä nsan iHe Kohlenwasserstoffe ait einer metallischen Oberfläche in Berührung bringt» die eine anhaftende Oxydschicht von Mangan oder Chrom aufweist· Dabei tritt die Hitze von der Metalloberfläche sun Kohlenwasserstoff ohne kerkliche Karburierung 4es Metalls über.

Deanaah faät die Erfin duni in einer Hinsicht ein Verfahren ins Auge, ua Metalloberflächen, die Kohlenwasserstoffen unter den Bedingungen der Pyrolyse oder der Reforaierung ausgesetzt sind, aegen Karburierung widerstandsfähig zu machen, indes man auf solohen Metalloberflächen, die in Berührung mit den Kohlenwasserstoffen stehen, «in« anhaftende Schicht aus Mangan- und Chroaoxyd aufbringt.

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In weiterer Hinsicht wird gemäß vorliegender Erfindung eine anhaftende Schicht aus Managan- und Chroiaoxyd auf einer Metall-Legierung sober fläche Aufgebracht, indem man eine N icke lehr oaeisen-Legierung oxydiert, die mindestens 36% Nickel und 1,25 -2_t3% Mangan enthält.

lie vorliegende Erfindung kann beispielsweise in der Art durchgeführt werden, dan man Kohlenwasserstoffe durch eine Heizein- »ichtung hindurchschickt, die ein oder mehere Rohre oder Leitungen besitzt, die direkt oder indirekt beheizt sind, ua Hitze auf .den Kohlenwasserstoff zu Übertragen. Die gemäß vorliegender Erfindung zu benutzenden Metalloberflächen sollen einen anhaftenden Belag aus Mangan- und Chror.oxyd aufweiten.

■'.lOiüäÄ einer besonders bevorzugten Aus führung eforro der vorliegenden Erfindung werden die Metallrohre aus einer Legierung hergestallt, die im wesentlichen aus Chrpsi, .Micke! und Eisen besteht und «inen Gehalt von aindestens 1,25% Mangan und nandestene 3 6% Nickel aufweist. Beispielsweise kann dio Legierung 36 - 38% Wickel, 23 - 27% Chrom und 1,25 - 2% Mangan aufweisen. Wenn eine solche Legierung rait Dampf bei erhöhter Temperatur während einer Zeitdauer in Berührung gebracht wird, die ausreicht, um einen Teil dos in der Le^ierun^ anwesenden Mangans au oxydieren, führt dies sur Bildung einer anhaftenden Schutzschicht aus Mangan- und •Zhronoxyd, welche dor Karburierung widersteht. Beispielsweise werden Jit Metalloberflächen alt Danpf bei Temperaturen in der iröÄenordnung von 2SO bis etwa 1093° vorzugsweise bei etwa 315° 2»» bis etwa-.96 Stunden, beispielsweise etwa 72 Stunden vorbehandelt.

Ebenso bedeutsam bei der Schaffung einer geeigneten Schutzschicht aus Mangan- und Chroraoxyd auf der Oberflache des Metalle ist die Kornotruktir der Kontakt flache. Es wurde befunden, daiS beispielsweise bei Ofenrohren 4ie innere Kontaktflache eine .;loichachsige Kornstruktur aufweisen soll. Im Gründe wird die Kornstruktur dadurch erzielt, daß die Legierung in ein Rohr und der Temperaturgradient wahrend des Festwerdens

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der Legierung geregelt wird· Es können auch andere in der Teohnik bekannte Arten zur Regelung der Kornstruktur angewendet werden·

Die Erfindung wird neon besser verständlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Erläuterungen:

Beispiel 1: Ein e Reihe von Rohren mit etwa 10 cm innerem Durchmesser werden in einem Ofen installiert und mit Dampf bei 78 8° 72 Stunden vorbehandelt* Die Kohlenwasserstoffe werden durch die Rohre in Berührung mit der inneren Metalloberfläche hindurchgeleitet· Öle Metallrohre werden auf einer Temperatur gehalten, die im allgemeinen in der Größenordnung von 103 8° liegt. Bei diesen Versuchen wurden 2 Legierungszusammensetzungen verwendet. Oie Legierungen sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

	Ta bile I	Legierung 2
	Legierung 1	0,«»3
Kohlenstoff %	0,·» - 0,5	1,30
Mangan %	1,09	1,10
Silizium I	1,01	23,5
Chrom %	28,0	37,0
Nickel %	19,0	1,89
Molybdän %	0	Rest
Eisen *	Rest

Am Schluß eines 3o,ooostündigen Betriebes wurden die Ofenrohre physikalisch untersucht. Die Rohre der Legierung 1 waren zumindest an verschiedenen Stellen bis zu 8o% karburiert,und es waren nur 2/3 der wirksamen Wandstärke Übriggeblieben. Die Rohre der Legierung 2 waren wirksam gegen Karburierung geschätzt. Magnetische Untersuchungen der beiden Rohre der Legierung 1 und der Legierung 2 zeigten, daß die geschützten Gebiete in der Hauptsache aus Oxyden von Mangan und Chrom bestanden, während die nicht geschützten Flächen vorherrschend

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Eisenoxyde darstellten.

Bei einer mehr ins einzelne gehenden Analyse mit Hilfe einer Mikrosonde wurde überraschenderweise festgestellt, daß ' eine zusammenhängende Schicht von Manganoxyd über der Chromoxydschicht dicht an den weitgehend geschützten Stellen vorhanden war.Tatsächlich war die Dicke der Manganoxydschicht an der legierung 2 etwa 10 mal größer als der Betrag der Manganoxydschicht bei Legierung 1.

Offensichtlich ist bei der Nickel-Chrom-Eisen-Legierung ein Nickelgehalt von mehr als 36% und ein Mangangehalt von mehr als 1,25% nötig, um eine gute Schutzschicht von Mangan- und Chromoxyd auf der Innenfläche der Ofenrohre zu bilden. '

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Claims

w<r- 2447H6 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Bildung einer Schutzschicht aus Mangan- und Chromoxyd auf der Oberfläche von Legierungen, die in der Hauptsache aus Chrom, Eisen und Nickel bestehen,

gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen:

1. Einregeln des Nickelgehalts der Legierung auf einen Betrag von 36 bis 38% und des Mangangehalts der Legierung auf 1,2 - 2,0 %.

2. Herstellung einer Metallfläche aus dieser Legierung,

3. Behandeln der Metallfläche mit Dampf bei erhöhter Temperatur während einer Zeitdauer, die ausreicht, um das in der Legierung vorhandene Mangan und Chrom zu oxydieren und eine Schutzschicht von Mangan- und Chromoxyd zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit Dampf bei Temperaturen in der Größenordnung von 260 - 1093° mindestens 24 Stunden lang behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall mit Dampf bei Tempera
Stunden lang behandelt wird.

Metall mit Dampf bei Temperaturen von etwa 788 etwa 72

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