DE2446823B2 - Verfahren zur Oxydation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat - Google Patents

Description

Bei der Herstellung von Dimethylterephthalat wurde das Verfahren der Oxydation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat bisher in Gegenwart von organischen Kobaltsalzen durchgeführt, wobei das Methyl-p-toluylat in Form der bei der nachfolgenden Reaktionsstufe anfallenden sogenannten p-Toluylesterfraktion in die Reaktion zurückgeführt wurde.

Neben den Kobaltsalzen wurde auch eine Reihe von Salzen anderer Metalle, wie z. B. Mangan, Chrom, Cerium und Blei bezüglich ihrer katalytischen Wirkung im Oxydationsprozeß der Alkylaromaten untersucht und dabei festgestellt, daß sie für den Prozeß weniger vorteilhaft als die Kobaltsalze sind (E. Katzschmann, »Ein Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten«, Che.mie-Ingenieur-Technik 38,1966,1-10).

Die Selektivität des Oxydationsprozesses von Alkylaromaten wurde zum Zwecke der Steigerung der Ausbeute an Terephthalsäure-Dimethylester (gemäß DE-OS 20 10 137) erhöht, indem ein aus organischen Salzen von Kobalt und Mangan bestehender Mischkatalysator eingesetzt wurde.

In obigem Verfahren wird die Bildung von Nebenprodukten teilweise eliminiert. Die Oxydationsreaktion wird in flüssiger Phase bei ca. 130 bis 160°C bei bis auf lOatü Druck und bei einem Gewichtsverhältnis von p-Xylol zu Methyl-p-toluylat von 1:1 bis 1 :3 mittels Luft durchgeführt, die in einer Menge von 50 bis 100 NmVh je 1 Tonne Charge dosiert wird. Als Oxydationskatalysator werden organische Kobaltsalze (DE-PS 9 49 564 und 10 41 945) oder Zweikomponenten-Salzsysteme von Kobalt und Mangan (DE-OS 20 10 137) eingesetzt. Die unter diesen Bedingungen erzielte chemische Ausbeute des Prozesses beträgt, auf

p-Xylo! bezogen, 80 bis 83 Gew.-%.

Der Zweikomponentenkatalysator bewirkt gegenüber dem alleinigen Kobaltsalz zwar eine Verminderung der bei dem Oxydationsprozeß entstehenden unerwünschten Verbindungen, gleichzeitig jedoch bewirkt er eine Verlangsamung der Oxydationsreaktion. Die optimale Temperatur für das Kobalt-Mangan-System ist um einige Grad höher als dir für Kobaltsalze anzuwendende Temperatur. Daher wird die mögliche

ι ο Wirkung des Kobalt-Mangan-Systems auf die Erhöhung der Selektivität des Prozesses nicht voll ausgenutzt

In der GB-PS 11 77 436 und der US-PS 28 33 816 wurde ferner im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren durch

ι 5 Luftoxidation von Alkylaromaten zwar erwähnt, daß als Katalysatoren bei gleichzeitiger Anwesenheit von Bromid verschiedene Schwermetallsalze oder deren Gemische verwendet werden können, wobei u. a. auch Mangan, Kobalt und Nickel erwähnt sind, es sind diesen Druckschriften aber keinerlei Hinweise darauf zu entnehmen, daß eine Mischung mehrerer Metalle besondere Vorteile bietet oder wie eine derartige Mischung aussehen sollte. Dasselbe gilt für die Angaben in der GB-PS 7 48 276 und der DE-OS 14 18 175, wo die Möglichkeit der Verwendung eines Mehrkomponenten-Katalysators auch nur kursorisch behauptet wird. Angesichts der keinen offensichtlich bekannten Gesetzmäßigkeiten gehorchenden Wirkungen katalytischer Systeme, sind derartige Aussagen für den Fachmann, der vor der konkreten Aufgabe steht, ein Verfahren durch Änderungen des verwendeten Katalysators zu verbessern, ohne Wert und vermögen ihm keine Hilfe ber der zu treffenden Auswahl aus der unbegrenzten Zahl möglicher Katalysatorsysteme zu geben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat anzugeben, das gegenüber den bekannten Verfahren mit erhöhter Ausbeute arbeitet und insbesondere eine Steigerung der Ausbeute an Terephthalsäure- dimethylester (Dimethylterephthalat) ergibt, wofür insbesondere ein Katalysatorsystem zu finden oder auszuwählen war, bei dem der Oxydationsvorgang mit erhöhter Selektivität abläuft.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur

Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat, indem durch die im Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3 in reiner Form oder als bei der nachfolgenden Herstellung von Dimethylterephthalat entfallende p-Toluylesterfraktion in die Reaktion eingeführten Komponente bei einer Temperatur von 120 bis 165° C, einem Druck bis 10 at und bei Anwesenheit eines Schwermetallsalz-Katalysators Luft geleitet wird, erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus Kobalt, Mangan- und Nickelsalzen von Naphthensäure, Fettsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzoe-, p-Toluyl-, Essig- und/oder Ameisensäure besteht und zuvor mit dem Oxidationsprodukt der ersten oder der zweiten Reaktionsstufe der Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Menge an Kobalt, Mangan und Nickel, aktiviert wurde, wobei im Reaktionsgemisch 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent Mangan und 0,00002 bis 0,01 Gewichtsprozent

Nickel enthalten sind.

Vorzugsweise wird der Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt, daß im Reaktionsgemisch 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Kobalt, 0,0001 bis 0,001 Ge-

wichtsprozent Mangan und 0,00002 bis 0,0001 Gewichtsprozent Nickel enthalten sind.

Es wurde festgestellt, daß durch den Einsatz dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystems ein vollständiger Ablauf der Oxidationsreaktion der Rohstoffe und eine höhere Ausbeute der gewünschten Produkte erzielt werden. Durch die Einführung des katalytischen Systems Co- Mn — Ni erfolgt eine Steigerung der Selektivität, bezogen auf p-Xylol, um einige Prozente, von 80 Gewichtsprozent für den Einkomponentkatalysator und 83 Gew.-% für das Zweikomponenten-Katalysatorsystem auf bis über 85 Gew.-% für das Dreikomponenten-Katalysatorsystem. Bei der Berechnung der chemischen Ausbeute auf p-Xylol wurde das Verhältnis der Molekulargewichte der Oxydationsprodukte und der p-Methyltoluylatcharge zum p-Xylol berücksichtigt

Gleichzeitig würde festgestellt, daß die Mischung der organischen Salze von Kobalt, Mangan und Nickel den Oxydationsprozeß von p-Xylol und Methyl-p-toluylat, mit einer guten Ausbeute schon bei um ca. 5° C niedrigen Temperaturen gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren beschleunigt, was zusätzlich eine Steigerung der Ausbeute des Herstellungsverfahrens von Dimethylterephthalat ermöglicht

Indem zur Aktivierung des katalytischen Systems der organischen Co-Mn- Ni-Salze die während der ersten Phase des Oxydationsprozesses von p-Xylol und Methyl-p-toluylat entstehenden Verbindungen eingesetzt werden, wird die Ausbeute des Prozesses noch mehr erhöht Diese Zusätze aktivieren in Mengen von mindestens 0,5 Gew.-%, in bezug auf die Kobalt-, Mangan- und Nickelmenge, den Katalysator und erlauben eine weitere Steigerung der chemischen Ausbeute des Prozesses um 1 bis 3 Gewichtsprozent.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der gleichzeitige Einsatz des aus Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzlösungen bestehenden Katalysators, der mit Oxidat aktiviert ist, besonders wirkungsvoll und wesentlich. Diese Salzlösungen werden in Form eines aktivierten Systems außerhalb des Reaktionsbehälters vorbereitet und dann gemeinsam eingeführt, oder alle Komponenten A, B und C werden separat in organische Salze umgewandelt und nach der Aktivierung dem Oxidationsreaktor zugeführt. Die Verbindungen können gleichzeitig, aber jede für sich in den Reaktor eingeführt werden; andererseits können die Kobaltverbindung zu Beginn des Verfahrens und die Mangan- und Nickelverbindungen nach der Initiierung des Oxidationsprozesses zugeführt werden, so z. B. bei dem in kontinuierlicher Weise durchgeführten Prozeß.

Bei der periodischen Durchführung des Verfahrens kann der Oxidationsprozeß in einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mittels eines Dampfmantels oder mittels Umlauföl, Mobiltherm oder mittels anderen Heizmitteln beheizt und mit einem Kühlsystem, Luftzulauf und -ablauf und mit einem Rücklaufkondensator, mit dem das Kondensat abgetrennt werden kann, ausgerüstet ist, erfolgen.

Nach der Einführung der p-Xylollösung und der Katalysatorlösung wird im Reaktor die Oxydationsreaktion durch Erwärmen des Inhalts und durch Luftdurchlaß initiiert. Dann werden Methyl-p-toluylat oder die p-Toluylesterfraktion sowie im Falle der separaten Dosierung der Katalysatorkomponente die Mangan- und Nickelsalzlösungen zugesetzt und die eigentliche Oxydationsreaktion durchgeführt.

Die Temperatur des Oxydationsprozesses beträgt 120

bis 165° C. Für einen optimalen Verlauf der Oxydation wird die Temperatur nach gewissen Zeiten geändert In der ersten Phase, wenn hauptsächlich p-Xylol oxydiert wird, verfährt man bei niedriger Temperatur, in den nächsten Phasen bei höherer Temperatur. Die Luftströmungsmenge beträgt 50 bis 100 NmVh je Tonne der Charge, der Druck ca. 6 atü. Die Reaktionsdauer beträgt 10 bis 18 Stunden.

Bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens erfolgt der Oxydationsprozeß in einem mit Lufteinlaß und mit Reaktionsgemischauslauf im Unterteil und mit Luftabiauf und Flüssigkeitszulauf im Oberteil ausgestatteten Rohrreaktor aus rostfreiem Stahl. In diesem Verfahren können die Reaktoren in einem Kaskadensystem arbeiten, oder sie können mit einem System von nacheinandergeschalteten Rücklaufkondensatoren und mittel^ Umlauföl oder Heizdampfmantel beheizt werden. Im Reaktor ist ein Kühlsystem für die Ableitung der Reaktionswärme eingebaut.

Bei Verwendung einer Kaskade wird im ersten Reaktor, in dem die Voroxydation verläuft eine niedrigere Reaktionstemperatur von ca. 130° C eingesetzt und als Katalysator kann ausschließlich die Komponente A oder die Salze der Komponente A und B oder auch ein Gemisch von Salzen der Komponenten A, B und C verwendet werden.

In den nachfolgenden Reaktoren werden um 10 bis 30° C höhere Temperaturen eingesetzt. Der Luftdurchfluß beträgt 40 bis 100 NmVh je Tonne der Charge und der Druck beträgt ca. 6 atü.

Beispiel 1

Die Oxydationsreaktion erfolgt in einem rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 3 Litern, der mit einem Heizmantel (Dampfdruck 6 atü), einem Kondensator und Rücklaufbehälter mit Kondensatverteiler sowie mit einem Druckausgleichssystem zur Gasentspannung ausgerüstet ist.

Dem erwähnten Reaktor werden 0,7 kg eines 99,9% reinen p-Xylo'is und 0.012 1 einer vorher vorbereiteten Katalysatorlösung mit 14 g/l Kobalt, 0,75 g/l Mangan, 0,25 g/l Nickel und 0,2 g/l Oxydat aus der ersten Phase des nachfolgend beschriebenen Oxidationsversuchs zugeführt.

Die Katalysatorlösung bildet in p-Xylol verdünnte fettsaure Salze von Kobalt, Mangan und Nickel, die durch Verarbeitung von Fettsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden, sowie Gemische von Kobalt-, Mangan- und Nickelacetaten und -formiaten.

Der mit p-Xylol und mit der Katalysatorlösung gefüllte Reaktor wird auf ca. 70° C erwärmt, dann wird 1,3 kg Methyl-p-toluylat (Reinheit 99 Gew.-%) zugesetzt und 901 Luft/h zugeführt.

Das Ganze wird bei einem Druck von 6 atü bis auf 140°C erwärmt. Nach 8 Stunden wird die Temperatur je nach dem Sauerstoffgehalt der Abgase auf 145° C erhöht. Falls das Auftreten von Sauerstoff festgestellt wird, wird die Temperatur auf 150°C erhöht. Nach 10 Stunden wird die Reaktionstemperatur je nach dem Sauerstoffgehalt der Abgase um weitere 5 oder 10° C erhöht. Die Reaktionsdauer beträgt 14 Stunden. Das gewonnene Oxydat ist strohfarben und enthält ca. 25,2 Gew.-% p-Toluylsäure, 12,5 Gew.-% Terephthalsäure, 27,3 Gew.-o/o Monomethylterephthalat, 1,8 Gew.-% nichtumgesetztes p-Methyltoluylat und 4,4 Gew.-% höher siedende Verbindungen sowie 1,8 Gew.-% unerwünschter Verbindungen, wie z. B. Benzoesäure

und p-Toluylaldehyd.

Das auf diese Weise gewonnene Oxydat wird in den Reaktor zur Aktivierung des Katalysators zurückgeleitet.

Infolge eines unerwünscht starken oxydativen Abbaues wurde ein Teil des p-Xylols und des Methyl-p-toluylats während der Oxydationsreaktion zu Essig- und Ameisensäure sowie in CO und CO2 umgesetzt

Die Selektivität des Oxydationsprozesses beträgt bezogen auf umgesetztes p-Xylol und Methy!-p-toluylat durchschnittlich 93 und 86 Gew.-% und für beide Komponenten auf p-Xylol bezogen ca. 88 Gew.-%.

Die erhaltenen Ergebnisse mit dem Kobalt-Mangan-Nickel-Katalysatorsystem sind im Vergleich zu einem identischen Versuch, bei Verwendung von Kobaltsalzen der Fettsäure als Katalysator, günstiger. Die Steigerung der Ausbeute beträgt ca. 8,5 Gew.-% und im Vergleich zum Versuch mit Mangan- und Kobaltsalzen der Fettsäuren ca. 4 Gew.-%.

Beispiel 2

Dem Reaktor laut Beispiel 1 werden 0,7 kg p-Xylol (Reinheit 99,9 Gew.-%) und 0,01 1 einer vorbereiteten Katalysatorlösung mit 15 g/l Kobalt, 0,6 g/l Mangan sowie 0,5 g/l Oxydat, das wie in Beispiel I nach der ersten Oxydationsstufe erhalten wurde, zugeführt. Die Katalysatorlösung stellt ein Gemisch von Acetaten und Formiaten mit Wasser, das durch das Ver mischen der entsprechenden Mengen dieser Salze mit Wasser entsteht, oder eine Lösung nach der Extraktion des Katalysators aus dem Rückstand 1 nach der Esterdestillation mit Reaktionswassern dar, die ca. 5 Gew.-°/o organischer Säuren, hauptsächlich Essig- und Ameisensäure enthalten.

Einer wäßrigen Lösung von Kobalt- und Mangansalzen wird bei einer Temperatur von 50° C Oxydat aus der zweiten Oxydationsstufe in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration 0,1 g/l beträgt. Das Ganze wird gerührt und bei der genannten Temperatur dem Oxydationsreaktor zugeführt.

Nach der Initiierung des Oxydationsprozesses von p-Xylol bei 130⁰C und 6 atü und bei einer Luftströmung von 60 l/h werden 1,2 kg Methyl-p-toluylat (Reinheit 95%) mit dem Zusatz von 5% Nickelformiatlösung in einer Menge von 0,10 g/l, entsprechend 0,002 g Nickel, zugesetzt. Dann wird der Oxydationsprozeß während 15 Stunden bei einer Temperatur von 140 bis 155° C, einem Druck von 6 atü und einer Luftströmung von 100 l/h weitergeführt.

Das erhaltene Oxydat ist strohfarben und hat folgende Zusammensetzung:

p-Xylol l,5Gew.-%

Methyl-p-toluylat 27,0 Gew. %

p-Toluylsäure 27,5 Gew.-%

Terephthalsäure 11,0 Gew.%

Monomethylterephthalat 24,5 Gew.-%
höhersiedende Verbindungen 3,5 Gew.-%

andere Verbindungen 5,0 Gew. %

Die Selektivität des Prozesses beträgt, auf p-Xylol bezogen, ca. 87 Gew.-%.

Beispiel 3

Einem Reaktor wie in Beispiel 1 wird 0,7 kg p-Xylol (Reinheit 99,9%) und 0,01 I einer Katalysatorlösung mit 15 g/l Kobalt, 0,5 g/l Mangan und 0,3 g/l Nickel sowie ein laut Beispiel 1 nach der zweiten Oxydationsstufe gewonnenes Oxydat in einer Menge von 1,5 g/l

zugeführt Die Katalysatorlösung besteht aus wäßrigen sauer gemachten Acetatsalzen, vorbereitet durch das Vermengen von Kobalt-, Mangan- und Nickelacetaten oder durch die Rückgewinnung des Katalysators aus dem Destillationsrückstand von Estern mittels Reaktionswassern.

Nach dem Erwärmen des Reaktionsinhalts auf 70° C wurden 1,5 g einer p-Toluylesterfraktion, eine sogenannte p-T-esterfraktion, aus den nachfolgenden Phasen des Herstellungsprozesses von Dimethylterephthalat mit folgender Zusammensetzung zugesetzt:

p-Xylol
Methylbenzoat
Methyl-p-toluylat
p-Toluylaldehyd
Dimethylterephthalat und
seine Isomere

l,0Gew.-%
3,45 Gew.-%
64,5 Gew.-%
2,55 Gew.-°/o

18,5Gew.-%

höhersiedende Verbindungen 10,0 Gew.-%

Der Oxydationsprozeß erfolgt ähnlich wie im Beispiel

1. Das gewonnene Oxydat hat gelbe Farbe und enthält

p-Xylol 0,4 Gew.-%

Methylbenzoat 2,2 Gew.-%

Methyl-p-toluylat 17,8Gew.-%
p-Toluyialdehyd 0,4 Gew.%

p-Toluylsäure 28,5 Gew.-%

Terephthalsäure 10,0 Gew.%
Terephthalsäure-

Monomethylester 27,5 Gew.-%
Dimethylterephthalat
Dimethylisophthalat und
Dimethylorthophthalat zus. 9,5 Gew.-%

höhersiedende Verbindungen 3,7 Gew.-%

Die Prozeßausbeute ist aufgrund der Zersetzung eines Teils der dem Prozeß mit der p-Toluylesterfraktion zugeführten höhersiedenden Verbindungen sehr hoch.

Um die erzielte Erhöhung der Selektivität deutlich zu machen, wurde dieses Verfahren mit identischen durchschnittlichen Musterproben aus anderen bekannten Verfahren verglichen, bei denen als Katalysator im ersten Fall eine Lösung von fettsaurem Kobaltsalz und im zweiten Fall eine Lösung von fettsaurem Kobalt- und Mangansalz eingesetzt wurde. Aus dem Vergleich der Ergebnisse geht für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eine Erhöhung der Selektivität des Oxydationsprozesses hervor, die auf p-Xylol bezogen ca. 8% gegenüber alleinigem Kobaltsalz und ca. 4 Gew.-% gegenüber Kobalt- und Mangansalzen beträgt. Besonders charakteristisch war die Verminderung des Gehaltes an höhersiedenden Verbindungen im Oxydat von 6,4 auf 3,7 Gew.-%.

Beispiel 4

Einem Reaktor wie im Beispiel 1, ausgestattet mit einem zusätzlichen Flüssigkeitsablauf im Unterteil des Reaktors, verbunden mit einem Druckbehälter, wird mittels einer Druckpumpe und über eine im Oberteil des Reaktors eingebaute Leitung ein Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von ca. 90° C zugeführt. Das Gemisch besteht aus 33,320 Gew.-% p-Xylol (Reinheit 99,8%), 66,630 Gew.-% einer p-Toluylesterfraktion mit einer

es Zusammensetzung laut Beispiel 3, 0,05 Gew.-% Oxydat und aus einer solchen Menge an wäßriger Lösung von Kobalt-, Mangan- und Nickelacetatsalzen, daß die Konzentration dieser Metalle im Reaktionsgemisch

0,009 Gew.-% für Co, 0,0008 Gew.-% für Mn und 0,001 Gew.-% für Ni beträgt. Dieses Gemisch wird dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 125 ml/h zugeführt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor bei einem Arbeitsfassungsvermögen von ca. 2 Litern beträgt ca. 16 Stunden. Die Reaktionstemperatur beträgt 145° C, die Luftströmungsgeschwindigkeit 20 l/h.

Das ausströmende Oxydat enthält

p-Xylol

Methylbenzoat

Methyl-p-toluylat

1,1 Gew.-%

2,7 Gew.-%

17,0Gew.-%

p-Toluylaldehyd

p-Toluylsäure

Terephthalsäure

Terephthalsäure-

Monomethylester

Dimethylterephthalat und

seine Isomere

0,5 Gew.-% 27,5 Gew.-% 10,5Gew.-%

26,5 Gew.-o/o 10,0Gew.-%

höhersiedende Verbindungen 4,2 Gew.-%

Die Selektivität des Prozesses, auf p-Xylol bezogen, ist gegenüber dem identischen Oxydationsversuch in Gegenwart von Kobaltacetat als alleinigen Katalysator um ca. 6 Gew.-°/o gestiegen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxidation von p-Xylol und Methyl-p-toluylat indem durch die im Verhältnis von 1:1 bis 1:3 in reiner Form oder als bei der nachfolgenden Herstellung von Dimethylterephthalat anfallende p-Toluylesterfraktion in die Reaktion eingeführten Komponenten bei einer Temperatur von 120 bis 165° C, einem Druck bis 10 at und bei Anwesenheit eines Schwermetallsalz-Katalysators Luft eingeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der aus Kobalt-, Mangan- und Nickelsalzen von Naphthensäure, Fettsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzoe-, p-Toluyl-, Essig- und/oder Ameisensäure besteht und zuvor mit dem Oxidationsprodukt der ersten oder der zweiten Reaktionsstufe der Oxidation von p-Xylol und p-Methyltoluylat in einer Menge von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandte Menge an Kobalt, Mangan und Nickel, aktiviert wurde, wobei im Reaktionsgemisch 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Kobalt, 0,0001 bis 0,05 Gewichtsprozent Mangan und 0,00002 bis 0,01 Gewichtsprozent Nickel enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß im Reaktionsgemisch 0,005 bis 0,01 Gewichtsprozent Kobalt, 0,0001 bis 0,001 Gewichtsprozent Mangan und 0,00002 bis 0,0001 Gewichtsprozent Nickel enthalten sind.