Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu do kwasu p-toluilowego i tereftalowego oraz do estru mononetylotereftalanowego wobec aktywnego ukladu katalitycznego o wyzszej niz dotychczas se¬ lektywnosci.Dotychczas w przemyslowej produkcji dwumety- lotereftalanu reakcje utleniania p-ksylenu i p-to¬ luilanu metylu zawracanego z nastepnych stadiów w postaci tak zwanej frakcji p-toluiloestrowej pro¬ wadzono wobec soli organicznych kobaltu.Oprócz soli kobaltu przebadano szereg innych soli róznych metali jak manganu, chromu, ceru i olowiu z punktu widzenia ich dzialania katali¬ tycznego w procesie utleniania alkiloaromatów i stwierdzono, ze sa one mniej korzystne dla pro¬ cesu od soli kobaltu. (Dipl. Chem. E. Katzschmann „Ein Verfahren zur Oxydation von Alkylaromaten", Chemie-Ingenieur-Technik 38, 1966, 1—10).Selektywnosc procesu utleniania alkiloaromatów w kierunku zwiekszenia wydajnosci estru dwume- tylowego kwasu tereftalowego (wedlug opisu paten¬ towego RFN DOS nr 2010137 — zostala zwiekszona przez zastosowanie mieszanego katalizatora sklada¬ jacego sie z soli organicznych kobaltu i manganu.W powyzszym procesie eliminuje sie czesciowo po¬ wstawanie produktów, ubocznych. Reakcje utlenia¬ nia prowadzi sie w fazie cieklej w temperaturze okolo 130—160°C, pod zwiekszonym cisnieniem do okolo 1° atn, przy stosunku wagowym p-ksylenu 23 do p-toluilanu metylu jak 1 :1—3 za pomoca po¬ wietrza, które dozuje sie w ilosci 50—100 N m3/go- dzine i na tone wsadu.Jako katalizator utleniania stosuje sie sole orga¬ niczne kobaltu (opisy patentowe RFN nr nr 949564 i 1 041 945), lub uklady soli dwuskladnikowych ko¬ baltu i manganu (opis patentowy RFN DOS nr 2 010137). Uzyskiwana w tych warunkach wydaj¬ nosc chemiczna procesu w przeliczeniu na p-ksylen lezy w granicach 80—83% wagowych. Natomiast katalizator dwuskladnikowy w stosunku do soli ko¬ baltu powoduje zmniejszenie ilosci powstajacych w procesie utleniania zwiazków niepozadanych, ale równoczesnie spowalnia reakcje utleniania/ Opty¬ malna temperatura utleniania dla ukladu kobalt- -mangan jest wyzsza o kilka stopni od stosowanej temperatury dla soli kobaltu. W zwiazku z tym efekt dzialania ukladu kobalt-mangan na wzrost selektywnosci procesu nie jest w pelni wykorzysta¬ ny.Celem wynalazku bylo zwiekszenie wydajnosci chemicznej w stosunku do dotychczas uzyskiwanych w procesie utleniania p-ksylenu i p-toluilanu me¬ tylu zwlaszcza zwiekszenie wydajnosci estru dwu- metylowego kwasu tereftalowego, a wiec znalezie¬ nie ukladu katalitycznego, który zastosowany w procesie utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu wykazywalby wyzsza selektywnosc. Stwierdzono, ze przez zastosowanie ukladu katalitycznego trójsklad¬ nikowego zlozonego z soli organicznych kobaltu,87 565 3 4 manganu i niklu uzyskuje sie lepsze przereagowa- nie surowców i wieksza wydajnosc produktów po¬ zadanych. Przez wprowadzenie ukladu katalitycz¬ nego Co-Mn-Ni uzyskuje sie wzrost wydajnosci che¬ micznej w przeliczeniu na p-ksylen o kilka pro¬ cent z 80% wagowych dla katalizatora jednosklad¬ nikowego i z 83% wagowych dla ukladu katalitycz¬ nego dwuskladnikowego do powyzej 85% wago¬ wych dla ukladu katalitycznego trójskladnikowego.W przeliczeniu wydajnosci chemicznej na p-ksylen uwzgledniano stosunek ciezarów czasteczkowych produktów utleniania i wsadowego p-toluilanu me¬ tylu do p-ksylenu. Jednoczesnie stwierdzono, ze mieszanina soli organicznych kobaltu, manganu i niklu katalizuje proces utleniania p-ksylenu i p_ -toluilanu metylu z dobra wydajnoscia juz w tem¬ peraturach o okolo 5°C nizszych niz znane dotych¬ czas katalizatory, co dodatkowo umozliwia wzrost wydajnosci procesu wytwarzania dwumetyloterefta- lanu. Ponadto stosujac do uaktywniania ukladu ka¬ talitycznego soli organicznych Co-Mn-Ni, zwiazki powstale w trakcie utleniania p-ksylenu i p-tolu¬ ilanu metylu powstajace w pierwszej fazie procesu, lub aldehyd octowy, benzoesowy, p-toluilowy i in¬ ne zwiazki uaktywniajace katalizatory utleniania jak nadtlenki i wodoronadtlenki, jeszcze bardziej zwieksza sie wydajnosc procesu. Dodatki te sto¬ sowane w ilosci co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do ilosci kobaltu, manganu i niklu uak¬ tywniaja katalizator i pozwalaja na dalszy wzrost wydajnosci chemicznej procesu o 1—3% wagowych.Sposobem wedlug wynalazku proces utleniania mieszaniny p-ksylenu i p-toluilanu metylu stoso¬ wanego w postaci czystej lub frakcji p-toluilb- -estrowej zawracanej z nastepnych stadiów procesu wytwarzania dwumetylotereftalanu, prowadzi sie w obecnosci aktywowanego ukladu katalitycznego zlozonego z kompozycji soli kwasów organicznych i metali takich jak kobalt (skladnik A), mangan (skladnik B) i nikiel (skladnik C). Ilosci stosowa¬ nego katalizatora w przeliczeniu na kobalt, man¬ gan i nikiel — suma skladnika A, B i C — wyno¬ sza od 0,001 do 0,1% wagowych, natomiast stezenie kobaltu w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,001 do 0,1% wagowych, najlepiej 0,01 do 0,005% wa¬ gowych manganu od 0,001 do 0,05% wagowych, naj¬ lepiej 0,0001 do 0,001% wagowych, niklu od 0,00002 do 0,01% wagowych, najlepiej od 0,00002 do 0,0005% wagowych. Jako kwasy organiczne uzywane do pre- paracji stosuje sie kwasy naftenowe, tluszczowe, benzoesowy, p-toluilowy, octowy i mrówkowy. Ja¬ ko aktywator stosuje sie zwiazki takie jak aldehy¬ dy, nadtlenki, wodorotlenki i kwasy alkiloaroma- tyczne, najlepiej oksydat z macierzystej reakcji utleniania p-ksylenu i p-toluilo-estru z pierwszej fazy procesu, aldehydy octowy, benzoesowy i p-to¬ luilowy, woda utleniona, nadtlenek benzoilu.W sposobie wedlug wynalazku istotne jest rów¬ noczesne stosowanie w procesie utleniania katali¬ zatora skladajacego sie z roztworów soli kobaltu, manganu i niklu aktywowanych oksydatem lub in¬ nymi- zwiazkami. Powyzsze roztwory soli przygo¬ towuje sie w formie zaaktywowanego ukladu na zewnatrz zbiornika reakcyjnego lub wszystkie skla¬ dniki A, B i C przeprowadza sie w sole organiczne oddzielnie i po zaktywowaniu wprowadza sie do reaktora utleniania. Mozna równiez kazdy zwiazek wprowadzac do reaktora oddzielnie, w tym samym czasie lub zwiazek kobaltu wprowadzac na pocza¬ tku procesu a zwiazki manganu i niklu po zaini¬ cjowaniu reakcji utleniania. W procesie ciaglym wstepna faza procesu utleniania moze przebiegac w obecnosci tylko soli kobaltu (skladnik A, nastep¬ ne wobec mieszaniny soli kobaltu, manganu i ni¬ klu.W procesie periodycznym proces utleniania moz¬ na prowadzic w reaktorze ze stali nierdzewnej ogrzewanym plaszczem parowym lub olejem obie¬ gowym mobiltermem lub innym czynnikiem grzew¬ czym, zaopatrzonym w uklad chlodzacy, w doplyw i ujscie powietrza i kondensator refluksowy z roz¬ dzielaczem kondensatu. Po wprowadzeniu do reak¬ tora p-ksylenu i roztworu katalizatora zapoczatko¬ wuje sie reakcje utleniania przez ogrzewanie za¬ wartosci i przepuszczanie powietrza. Nastepnie wprowadza sie p-toluilan metylu lub frakcje oraz w przypadku wariantu oddzielnego dozowania skladników katalizatora, roztwór soli manganu i niklu i prowadzi wlasciwa reakcje wspólutlenia- nia. Temperatura procesu utleniania lezy w gra¬ nicach 120 do 165°C. Dla najkorzystniejszego prze¬ biegu procesu utleniania stosuje sie zmienna tem¬ perature w czasie. W pierwszej fazie, kiedy utlenia sie glównie p-ksylen nizsza, w nastepnych wyzsza.Przeplyw powietrza wynosi 50—100 N m3/h i na 1 tone wsadu, a cisnienie okolo 6 atn. Czas reakcji —18 godzin.W sposobie ciaglym proces utleniania prowadzi sie w reaktorach rurowych ze stali nierdzewnej wyposazonych w dolnej czesci w doplyw powietrza i ujscie mieszaniny reakcyjnej, w górnej czesci w ujscie powietrza i doprowadzenie cieczy. Reaktory w sposobie ciaglym moga pracowac w kaskadzie, sa one osobno lub razem polaczone z ukladem kondensatów refluksowyeh, grzane olejem obiego¬ wym lub plaszczem grzewczym parowym. W reak¬ tory wbudowany jest uklad chlodzacy odbierajacy cieplo reakcji. W przypadku stosowania kaskady w pierwszym reaktorze zachodzi wstepne utlenia¬ nie, w którym stosuje sie nizsza temperature reak¬ cji okolo 130°C i mozna stosowac katalizator zlo¬ zony tylko z soli kobaltu — skladnika A, lub z soli skladnika A i B, lub mieszaniny soli skladnika A, B i C. W nastepnych reaktorach stosuje sie wyzsze temperatury o 10 do 30°C. Przeplyw powietrza wy¬ nosi od 40 do 100 N m3 na godzine i 1 tQne wsadu.Cisnienie okolo 6 atn.Przyklad I. Reakcje utleniania prowadzi sie w reaktorze w ksztalcie rury o pojemnosci 3 litrów ze stali nierdzewnej wyposazonym w plaszcz grzew¬ czy (para 6 ata), kondensator i zbiornik refluksowy z rozdzielaczem oraz uklad do rozprezania gazu. Do opisanego reaktora wprowadza sie 0,7 kg 99,9%-we- go p-ksylenu i 0,012 1 uprzednio przygotowanego roztworu katalizatora zawierajacego 14 g/l kobaltu, 0,75 g/l manganu, 0,25 g/l niklu i 0,2 g/l oksydatu z takiej jak opisana w przykladzie próby utlenia¬ nia. Roztwór katalizatora stanowi rozcienczone w p-ksylenie tluszczany kobaltu, manganu i niklu otrzymane z preparacji kwasów tluszczowych o u 39 40 43 50. 55 6087 505 liczbie wegli 6 do 12 oraz mieszaniny octanów i mrówczanów kobaltu, manganu i niklu.Reaktor do utleniania zawierajacy p-ksylen i roz¬ twór katalizatora ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C a nastepnie wprowadza sie 1,3 kg p-toluilanu metylu zawierajacego 99% zwiazku glównego i do¬ prowadza powietrze w ilosci 90 l/h. Calosc dogrze¬ wa sie do temperatury okolo 140°C pod cisnieniem 6 atn. Po uplywie 8 godzin podnosi sie temperatu¬ re do okolo 145°C w zaleznosci od ilosci tlenu w odgazach. Z chwila zarejestrowania tlenu tempera¬ ture podnosi sie do 150°C. Po uplywie 10 godzin temperature reakcji podwyzsza sie o dalsze 5 lub °C w zaleznosci od obecnosci tlenu w odgazach.Reakcje utleniania prowadzi sie 14 godzin. Otrzy¬ many oksydat jest koloru slomkowego i zawiera okolo 25,2% wagowych kwasu p-toluilowego, 12,5% wagowych kwasu tereftalowego, 27,3% wagowych estru monometylowego kwasu tereftalowego, 1,8% wagowych nieprzereagowanego p-ksylenu, 27,0% wagowych nieprzereagowanego p-toluilanu metylu i 4,4% wagowych zwiazków wyzej wrzacych oraz 1,8% wagowych zwiazków niepozadanych jak kwas benzoesowy, aldehyd p-toluilo-toluilowy i inne. W reakcji utleniania czesc p-ksylenu i p-toluilanu metylu w wyniku niekorzystnego glebokiego utle¬ nienia przetworzona zostala w kwas octowy i mrów¬ kowy, oraz CO i C02J Wydajnosc chemiczna — selektywnosc — proce¬ su utleniania w przeliczeniu na przereagowany p- -ksylen i p-toluilan metylu wynosi srednio okolo 93 i 86% wagowych, w przeliczeniu obydwu sklad¬ ników na p-ksylen okolo 88% wagowych. Wyniki uzyskane wobec ukladu katalitycznego kobalt-man- gan-nikiel w stosunku do identycznej próby prze¬ prowadzonej z zastosowaniem jako katalizatora tluszczanu kobaltu sa korzystniejsze. Wzrost wy¬ dajnosci wynosi okolo 8,5% wagowych, a do próby z tluszczanem kobaltu i manganu o okolo 4% wa- • gowych.Przyklad II. Do reaktora opisanego jak w przykladzie I wprowadza sie 0,7 kg p-ksylenu o czystosci 99,9% wagowych i 0,01 1 uprzednio przy¬ gotowanego roztworu katalizatora zawierajacego g/l kobaltu i 0,6 g/l manganu oraz 0,5 g/l oksy- datu. Roztwór katalizatora jest mieszanina wodna octanów i mrówczanów, uzyskana przez zmieszanie odpowiednich ilosci tych soli i wody lub roztwo¬ rem po ekstrakcji katalizatora z pozostalosci I po destylacji estrów wodami reakcyjnymi zawiera¬ jacymi okolo 5% wagowych kwasów organicznych glównie octowego i mrówkowego. Do wodnego roz¬ tworu soli kobaltu i manganu w temperaturze 50°C dodaje sie oksydat z drugiej godziny reakcji utle¬ niania w takiej ilosci aby jego stezenie wynosilo 0,1 g/. Calosc fco wymieszaniu wprowadza sie w tej temperaturze do reaktora utleniania. Nastepnie po zainicjowaniu procesu utleniania p-ksylenu w tem¬ peraturze 130°C pod cisnieniem 6 atn i przy prze¬ plywie powietrza w ilosci 60 l/h dozuje sie 1,2 kg p-toluilan metylu zawierajacego 95% skladnika glównego z dodatkiem 5%-wego roztworu mrów¬ czanu niklu w ilosci 0,10 g co odpowiada 0,002 g niklu. Nastepnie prowadzi sie proces utleniania w ciagu 15 godzin w temperaturze 140—155°C, przy przeplywie powietrza 100 l/h pod cisnieniem 6 atn.Otrzymany oksydat jest barwy slomkowej i po¬ siada nastepujacy sklad: p-ksylen 1,5% wagowych p-toluilan metylu . 27,0% wagowych kwas p-toluilowy 27,5% wagowych kwas tereftalowy 11,0% wagowych ester monometylowy kwasu tereftalowego 24,5% wagowych io zwiazków wyzej wrzace 3,5% wagowych inne zwiazki 5,5% wagowych Wydajnosc chemiczna procesu — selektywnosc — w przeliczeniu na p-ksylen wynosi okolo 87% wa¬ gowych.Przyklad III. Do reaktora opisanego jak w przykladzie I wprowadza sie 0,7 kg p-ksylenu i 0,0114 1 roztworu katalizatora zawierajacego 15 g/l kobaltu, 0,5 g/l manganu i 0,3 g/l niklu oraz 1,5 g/l oksydatu. Roztwór katalizatora sklada sie z wod- nych zakwaszonych soli octanowych przyrzadzo¬ nych przez zmieszanie octanów kobaltu, manganu i niklu lub z regeneracji katalizatora'z pozostalosci po destylacji estrów wodami reakcyjnymi.Po podrzaniu zawartosci reaktora do temperatu- ry 70°C wprowadzono 1,5 kg frakcji p-toluilo-estro- wej — tak zwana frakcja pt-estru z nastepnych stadiów procesu wytwarzania dwumetylo-tereftala- nu — o skladzie: p-ksylen 0,5% wagowych benzoesan metylu 3,45% wagowych p-toluilan metylu 64,5% wagowych aldehyd p-toludlotoluilowy 2,55% wagowych dwumetylotereftalan i jego (o izomery 18,5% wagowych zwiazki wyzej wrzace 10,0% wagowych Proces utleniania prowadzi sie w sposób identycz¬ ny jak w przykladzie I. Otrzymany oksydat posia¬ da barwe zólta i zawiera: p-ksylen 0,4% wagowych 40 benzoesan metylu 2,2% wagowych p-toluilan metylu 17,8% wagowych aldehyd p-toluilo-toluilowy 0,4% wagowych kwas p-toluilowy 28,5% wagowych kwas tereftalowy 10,0% wagowych 45 ester monometylowy kwasu tereftalowego 27,5% wagowych DMT, DMI i DMO (dwumetylo- % tereftalan, dwumetyloizoftalan, dwumetyloortoftalan 9,5% wagowych 50 zwiazki wyzej wrzace 3,7% wagowych Wydajnosc chemiczna procesu jest bardzo wyso¬ ka ze wzgledu na zachodzace zjawisko rozkladu czesci zwiazków wyzej wrzacych wprowadzonych do procesu z frakcja pT-estrowa. W zwiazku z tym 55 dla oceny poprawy wydajnosci chemicznej porów¬ nano te próbe z identycznymi srednimi próbami wzorcowymi, w której katalizatorem byl roztwór tluszczanu kobaltu oraz w drugim przypadku roz¬ twór tluszczanu kobaltu i manganu. Z porównania 60 tych prób wynika dla ukladu katalitycznego wedlug wynalazku wzrost wydajnosci chemicznej procesu utleniania w przeliczeniu na p-ksylen odpowiednio w stosunku do soli kobaltu o okolo 8% wagowych, a w stosunku do soli kobaltu i manganu o okolo 65 4% wagowych. Szczególnie charakterystyczne bylo87 505 S zmniejszenie zawartosci zwiazków wyzej wrzacych w oksydacie z 0,4% do 3,7% wagowych.Przyklad IV. Do reaktora opisanego jak w przykladzie I posiadajacego dodatkowo odplyw cie¬ czy w dolnej czesci reaktora polaczony ze zbiorni- kiern cisnieniowym wprowadza sie pompa cisnie¬ niowa przewodem zamontowanym w górnej czesci reaktora mieszanine reakcyjna o temperaturze ok. 90°C zlozona z 33,320 czesci wagowych p-ksylenu o czystosci 99,8% wagowych, 66,630 czesci wago¬ wych frakcji p-toluilo-estrowej o skladzie opisa¬ nym w przykladzie III, 0,05% wagowych oksydatu i taka ilosc wodnego roztworu soli octanowych ko¬ baltu, manganu i niklu, by stezenie tych metali w mieszaninie reakcyjnej wynosilo Co-0,009% wa¬ gowych, Mn-0,0008% wagowych i Nn-0,0001% wa- .gowych. Mieszanine podaje sie do reaktora z szyb¬ koscia 125 ml/godzine. Sredni czas przebywania w reaktorze przy pojemnosci roboczej okolo 2 1 wy¬ nosi okolo 16 godzin, temperatura reakcji 145°C, szybkosc przeplywu powietrza 20 l/h. Wyplywajacy oksydat zawiera: p-ksylen benzoesan metylu p-toluilan metylu aldehyd p-toluilo-toluilowy kwas p-toluUowy kwas tereftalowy ester monometylowy kwasu tereftalowego dwumelylotereftalian i jego izomery zwiazki wyzej wrzace 1,1% wagowych 2,7% wagowych 17,0% wagowych 25 0,5% wagowych 27,5% wagowych ,5% wagowych 26,5% wagowych 30 ,0% wagowych 4,2% wagowych Wydajnosc chemiczna procesu w przeliczeniu na p-ksylen w stosunku do identycznej próby utlenia¬ nia w obecnosci katalizatora octanu kobaltu wzro¬ sla o okolo 6% wagowych. PL