SU644373A3 - Способ получени диметилтерефталата - Google Patents

Description

S

- -Изобретение относитс  к способу производства диметилтерефтапата окис- пением П-ксипопа и п-метиптопуипата в присутствии активированных ка апитических систем с последующей этерификацией ароматических карбоновых хиспот.

Известен способ окиспени  алкипаро- матических соединений в присутствии смешанных катализаторов, содержащих органические сопи кобапьта и марганца, с поспедующей этерификацией ароматических кис пот l.

. Реакцию окиспени  провод т в жидкой фазе при температуре 13О-16О С и повьпиенном давлении 10 атм, весовом Соотношении п-ксилола к п-метилтопуипату 1:1-3 при подаче воздуха 50-10О нм/час на-тонну сырь . Выход целевого продукта достигает 83 вес.% счита  на П-ксилол.

Недостаток способа - недостаточно высокий выход целевого продукта.

иегью изобретени   вл етс  увеличение выхода целевого продукта.

Это достигаетс  тем, что процесс провод т в присутствии катализатора, допопонитепьно содержащего никель и активированного попуокисленной реакционной смесью.

Каталитическа  система сострит из соединений кобальта, марганца и нике- п , вз тых соответственно в количестве О,О01-0,1, О,ОО01-О,05 и 0,ОООО2-О,01 вес.% от реакционной смеси . Введение в каталитическую систему Со-Мп, Nil сказываетс  на повышении выхода целевого продукта до 85 вес.%. Кроме того смесь органических солей кобапьта, марганца и никел  катализирует окисление п-ксилола и п-мети пт о пуи пата, обеспечива  хороший выход при температурах на ниже, чем известные до сих пор катализаторы, что добавочно повышает выход диметиптерефталата . Больше того, добавочный реет выхода в процессе может быть подучен активированием каталитической системыорганических сопей кобальта, марганца и никеп  соединени ми, образующимис  на первой стадии dkиcпeни  п-«снлола и п -метилтолуипата, или уксусйым альдегидом, бенаальдегидом, П -толуил альдегид ом и другими актиБирукхцйми соединенийми, такими как перекиси ипи.гищзоперекиси. Добавки, используемые в количестве около 0,5 вес.% по отношению к количеству кобальта, марганца и никел , активируют катализатор и дают дальнейший рост химической эффективности процесса на 1-3 вес.%. Процесс окислени  П-ксипопьной и п-мети ггопуи атной смеси провод т в чистом Виде, иш, если П-топуилзфирнаа фракци  возвращаетс  с поспедукщей стадии производства диметиптерефтапата , в присутствии смеси сопей органических кис от и метаплов, таких как кобальт, марганец и никель (А, В и С соответственно). Количество испопь зуемого к:атапйЭатора, рассчитанное на cyMfvsy компонентов А, В и С, состав- л ет от О,ОО1 до О,1 вес.%, а кон- . центраци  кобальта в реакционной смеси составл ет от О,СО до 0,1 вес.%, пре почтительно от О,О1 до О,ОО5 вес.%, марганца от О,ООО1 до 6,05 Бес,%, пред почтйтельно от 0,ООО1 до 0,001 вес.%, а никел  суг О,ОООО2 до 0,01 вес.%, предпочтительно от О,ООбО2 до 0,0001 вес.% В качестве органических кислот при приготовлении катапрзатора могут быть использованы нафтеновые кнслоты, жирные кислоты, бензойна  Кислота, п-топ ипова  кнспота, уксусна  кислота и муравьийан кислота. Как активаторы могут быть использованы такие соедикенв  как апьдегндьг, перекиси, гищ)о перекиси и анкипароматическйе кислоты йредпочтитейьно попуокиспекные смеси, выход щие из основной реакции окислени  П-ксилола и п-топуипового эфир на первой стадии реакции, а именно, ацетапьдегид, бензапъдегйд, П-топуиловый альдегид, раствор перекиси водорода , перекись бензоина. В способе  вл етс  существенным использование при окислении одновреме но всех компонентов катализатора, а именно, растворов сопей кобальта маргаица н никел , активированных пол окнспенной смесью или другими соединени ми . Указанные растворы солей .могут быть приготовлены в виде предварительно активированной системы вн реакционного сосуда, или все компоненты А, В и С могут быть отдельно превращены в органические соли и посие активации введены в реактор окислени . Альтернативно, каждое соединение может, быть отдельно введено в реактор, одновременно или нет, например, кобальтовое соединение -вначале процесса, а марганцевое и никелевое соединени  - после начала стадии окислени . i . В непрерьгеном способе фаза, предшествующа  окислению может проводитьс  в присутствии топько солей кобальта, тогда как следующие фазы провод т в присутствии смеси солей кобальта, марганца и никел , В периодическом процессе окисление можно проводить в реакторе, выполненном ий нержавеющей стали, обогреваемом паровой рубашкой Ипи циркулирующим маслом, подвижным теппоносите.гаем или другой нагретой средой, снабженном системой охлаждени , вводом и выводом воздуха и обратным холодильником с распределителем конденсата. . После введени  П -ксилопа и раствора катализатора в реактор,начинают окисление, нагрева  компоненты и пропуска  через них воздух. После этого ввод т п- метиитолуилат или фракцию и, в случае отдельной дозировки, соли мар- . ганца к никел ,  вл ющиес  компонентами катализатора, и продолжают окисление. Температуру окислени  поддерживают в интервале l2.0-i65°C. Наиболее вы- годно проводить реакцию, когда температура мен етс  в процессе реакции. На первой стадии, когда в основном окисл ют П-ксилол, температура должна ferrb ниже, на следующей стадии -выше. Скорость потока воздуха составл ет 50-1ОО нм/час на 1 тонну загрузки, давление окс1ло 6 атм. Реакци  продолжаетс  час. В непрерывном способе окисление провод т в трубчатом реакторе,, выпол- . ненаом из нержавеющей стали, снабженном вводом дл  воздуха и выводом дп  реакционной смеси в 1{ихшей части и вьгоодом дл  воздуха и вводом дп  жидкости в верхней Части. Реакторы могут работать каскадом, будучи разделенными или объединенными с системой обратных холодильников, обогреваемых циркулирующим маслом или паровой рубашкой. Реакторы оборудованы встроенной системой охлаждени  дл  проведени  реакции с подъемом температуры. В, спучае компановки каскадом в первом реакторе, в котором провод т предвари тельно окисдение при бопае низкой тем пературе реакции около , можно использовать катализатор, состо щий только из сопи кобапьта, а именноком- понента А, или сопей компонентов А и В, или смеси сопей компонентов А, В и С, В последующих реакторах поднимают температуру на 10-30 С выше Скорость потока воздуха .составл ет 40-100 им /час на тонну загрузки. Давление около 6 атм. Пример 1. Реакцию окислени  ведут в реакторе, имеющем форму трубы вместимостью 6 гг,из нержавекицей стали, снабженном нагревающим кожухом {пар 6 атм), конденсатором и рёф юксным сосудом с сепаратором и системой расширени  газа. В описанный реактор ввод т 0,7 кг 99,9%-ного П-ксилопа и 0,017 п ранее приготовленного растйора катализатора, содержа щего 14 г/л кобальта, 0,75 г/л марга ца, 0,25 г/л никел  и 0,2 г/л оксидат Раствором катализатора  вл5потс  разведенные в П-ксилоле соли } сирных кислот кобальта, марганца и никел , полученные в результате приготовлени  жирных кислот с количеством атомов углерода от 6 до 12 и смеси уксусных и муравьиных солей кобальта, марганца и никел . Окиспйтельный реактор; содержащий П-ксийоп и катализатора, нагревают до температуры около 7ОС, а затем ввод т 1,3 кг П-метилтолуилата 99 вес.% чистоты н иаод т воздух 9О л/час. Все дополнительно нагревают Р. l.O ОД давлением 6 атм. Через 8 час пхжьшгают температуру до 145 С в зависимости от количества кислорода в удал емом газе. В момент регистрации наличи  кислорода температуру повьщ1а1от до 15О°С, черезЮчас температуру реакции повышают еще на 5 или 1О С в зависимости от наличи  кислорода в удал емых газах. Реакцию окислени  ведут 14 час. Полученный оксидат со оменного цвета, содержит около 25,2 вес.% п -топуиловой кисл(ч ты, 12,5 вес.% терефталевой кислоты, 27,3 вес.% монометилового эфира тере фталевой кислоты, 1,8 вес.% непрореа- гировавшего П-«силола, 27,Овес.% непрореагировавшего П-метилтопуилата и 4,4 вес.% соединений, имеющих более высокую точку кипени  и 1,8 вес.% нежелательных соединений, таких как бензойна  кислота, п-толуилотолуиповый (альдегид и другие. Полученный таким образом оксидатвозвращают в редактор с целью активировани  катализатора. So реакции окислени  часть,: п-ксилола и п- метиптолуилата в результате вредного глубокого окислени  была переработана на уксусную и муравьиную кислоту , а также СО и СО. Выход (селективность) процесса окислени  в пересчете на прореагировавший л -ксилол ип-метилтолуилат в среднем около 93 и 86 вес,%. Хорошие результаты получены дл  каталитической системы кобальт-марганец-никель при использовании в качестве катализатора жирной-соли кобальта. Селективность при этом возрос а на 8,5 вес.%, а а опыте с сол ми жирных кислот кобальта и марганца около 4 вес.%. Приме р.2. В реактор, как в примере 1, ввод т 0,7 кг п- ксилола 99,9 вес.% чистоты п 0,01 л ранее полученного раствора катализатора, содержащего 15 г/л кобальта и 0,6 г/  марганца и 0,5 г/л оксидата, подученного как в примере 1 после первого часа окис ени . Раствор катализатора  вл етс  водной смесью ацетатов и формнатов, полученной в результате смешивани  соответствующих количеств этих солей и воды, или же раствором по экстракнин катализатора с остатка после первой дистидл дии эфиров реакционными водами, содержашимЕ окопо 5 Бес.% органических кисдот, главным образом уксусной и мзфавьиной. К вогшому раствору солей кобальта и марганца в температуре 50 С добавл ют оксидат со второго часа реакции окислени  в таком количестве, чтобы его концентраци  была 0,1 г/л. Все перемешивают и ввод т te реактор окислени . Затем после инициировани  реакции окислени  п-ксипопа при температуре 13О С под давлением 6 ати и при по-, даче воздуха 6О п/час, дозируют 1,2кг П - метнпто уилата чистоты с добавкой 5% раствора формиата никел  количестве 0,1О г, что соответстует О,С02 г никел . Затем ведут роцесс окислени  в течение 15 час ри.температуре 140-155°С, при подаче оздуха 1ОО л/ч под давлением 6 ати. Подученный оксидат, соломенного цвета, содержит, вес.%: 1,5 п-ксилола, 27,0 П - метилтолуилата, 27,0 п