SU608469A3 - Способ получени диметилтерефталата - Google Patents

Description

карбоновьгх кислот, например диметил-2 ,4-дифенилдикарбоноксилат, выделение которых из остатка без термообра ботки и отгонки диметилтерефталата практически неосуществимо. Предлагаемый способ позвол ет повысить выход диметилтерефталата до 90,3%. Увеличение выхода на 4,4% с учетом крупнотоннажности производств этого целевого продукта приводит к получению значительного экономическо го эффекта (экономи  в год по о-кси лолу составл ет 6200 т при 200000 т годовой производительности по диметилтерефталату ), Преимущества предлагаемого способ реализуютс  в описываемых услови х. Так, термообработка при осуществлени способов, в которых единственным катализатором  вл етс  кобальт, приводит к полезной утилизации только 5% остатка, что приводит к увеличению общего выхода диметилтерефталата менее чем на 0,8 моль.%. П р и м е р А. Смесь П-ксилола и метил-П-толуата с отношением 1:1,4 непрерывно окисл ют в жидкой фазе во духом при среднем времени пребывани  6 ч при 165°С и давлении 4 кг/см-- в присутствии ацетата кобальта (0,0116 и ацетата марганца (0,0006%). Продук окисЛени , состо щий главным образом из П -толуиловой кислоты и монометил терефталата, этернфицируют метанолом Этерифицированную смесь непрерывно разгон ют в колонне: сначала при давлении в верхней части колонны 100 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны 22бс, затем при давлении вер ней части колонны 15 мм рт.ст. и температуре в кубе колонны 238°С. После удалени  диметилтерефталата и метил- П-толуата и других полезных компонентов получен остаток перегонки, содержащий 1,2% диметилтерефталата, 0,142% кобальта и 0,007% марганца. 200 г каждого из остатков перегонки отдельно помещают в трехгорлые колбы на 300 мл и нагревают при пониженном давлении при температуре и времени пребывани , указанных в табл.1,,с отгонкой образующегос  продукта. Общий выход отогнанных полезных продуктов , например диметилтерефталата, метил- П-толуилата, метил-П -формилбензоата , монометилтерефталата и Л-толуиловой кислоты, приведены в табл.1. Составы полезных продуктов, полученных: в опытах А-6 и А-12, приведены в табл.2. П р и м е р В (контрольный). Дл  сравнени  повтор ют пример А, не без ацетата марганца, термообработку ведут только при определенных комбинаци х времени и температуре. Остаток после перегонки содержит 1,3% диметилтерефталата и 0,148% кобальта. Результаты приведены в табл.1, составы полезных продуктов, полученных в опытах В-2 и В-4 - в табл.2. Примере. 3кг остатка после перегонки, используемого как исходное вещество дл  термообработки в примере А, смешивают с 6 кг воды и нагревают при 95°С в течение 2 ч при перемешивании . При этом образуютс  две фазы: органическа  и водна . Большую часть кобальта и марганца, имеющихс  в остатке после перегонки и перешедших в водную фазу, выдел ют и получают остаток после экстрагировани , содержащий 0,004% кобальта почти без содержани  марганца. Ведут термообработку образцов остатка после экстрагировани  по 200 г, как в примере А. Результаты приведены в табл.1. Таблица 1

А-1 5,6

4 . А-2 ;9,2 8 16 А-4 12р5 А-4 20,8

4 8 А-5 29,9 А-6 40,3

16 2 4 8 А-7 26,4 А-8 36,4 А-9 45,6 А-1032,1

1 . А-Ц43,7 2 4 А-1256,5

С1 4,5 С2 6,2

В-1 5,1 В«2 6,3

СЗ 13,2 С4 21,1 С5 30,4 06 17,8 С7 30,4

3 СВ 42,9 4 9,4

П р и м е р Б. Смесь 1:1,2 П -кси лола и метил-fl -толуата окисл ют в жидкой фазе воздухом при разных температурах , указанных в табл.3, при давлении 4 кг/см. в присутствии различных катализаторов окислени , указанных в табл.3.

Таким образом, получают продукты окислени , состо щие главным образом из Л -толуиловой кислоты и монометилтерефталата . Количество катализаПродолжение табл. 1

Таблица

тора, оставшегос  в каждом из продуктов окислени , указано в табл.3.

Каждый из продуктов окислени  этерифицируют метанолом, как в примере А, продукты перегон ют. Образцы по 200 г остатка от перегонки подвергают термообработке при различных температурах в течение различных периодов времени , указанных в табл.3, как и в примере А. Обвдай выход полезных продуктов в каждом из опытов указан в табл.3 Нафтенат кобальта Нафтенат марганца То же Нафтенат кобальта Нафтенат марганца Нафтенат кобальта Нафтенат кобальта Нафтенат никел  Нафтенат кобальта Нафтенат хро

Из табл. 3 видно, что при использовании в качестве катализатора окислени  марганцевого и кобальтового соединений , общий выход полезных компонентов , выдел емых из данного количества остатка после перегонки, увеличиваетс  с ростом температуры окислени  с 160 до .

П р и м е р Е. 200 г остатка после перегонки, использованного в качестве исходного вещества при термообработке в примере А, загружают в сосуд под давлением и сосуд герметизируют. СисТаблица

Тему быстро нагревают до и держат при этой температуре в течение 24 ч. Через интервалы времени, указанные в табл.4, из реакционной смеси отбирают небольшое количество вещества и в нем определ ют содержание полезных продуктов с помощью газовой хроматографии. Результаты приведены в табл.4. После нагревани  в течение 24 ч сосуд охлаждают, содержамое выгружают и перегон ют в вакууме. Дистилл т содержит 40j7 г полезных продуктов . блица4. 0,0236 0,0214 0,0023 0,0206 0,0026

П р и м е р F. Процесс ведут непрерывно в течение нескольких дней при услови х, указанных в табл.5 (опыт Р-1) при рециркул ции в стадию окислени  полезных продуктов, полученных из остатка после перегонки, который термообрабатывают при пониженном давлении при 330с и среднем времени преРаботает 238 90,3

180

1 Ацетат кобальта и ацетат марганца

Из табл.5 видно, что при применени в качестве катализатора окиЪлени  одновременно ацетата кобальта и ацетата марганца, окисление можно вести с большей скоростью реакции по сравнению с реакцией, где примен ют только .ацетат кобальта, и с большим выходом диметилтерефталата. Если же в качестве катализатора окислени  примен ют только один ацетат кобальта, то при термообработке не достигают значительного увеличени  мол рного выхода.

П р и м е р Q. Смесь П -ксилола и метил-П -толуата окисл ют воздухом при под давлением 4 кг/см в присутствии ацетата кобальта и ацетата марганца. Окисленный Продукт этерифицируют метанолом, ЭтерифиШ1рованную смесь дваждка перегон ют дл  извлечени  диметилтерефталата и вьщелени  компонентов, кип щих при более низких температурах, чем диметилтерефталат . Остаток после перегонки почти не содержит полезных продуктов.

600 г этого остатка нагревают в трехгорлой колбе на 1000 мл при 350 С в течение 3 ч при нормальном давлении Во врем  этой термообработки выделено 154 г вновь образовавшихс  диметилтерефталата , метил- П -толуата, метил-П -формилбензоата и т.п. Затем остаток , оставшийс  в нагретой системе, подвергают дальнейшей перегонке в вакууме при 10 мм рт.ст. дл  отбора все дистилл тов, выдел емых при температуре в диапазоне 180-250°С. Всего отобрано 128 г дистилл та, который предбывани  7 ч. Тот же процесс повтор ют, но стадию термообработки не провод т (опыт Г-2). Затем повтор ют опыты Г-1 и Г-2 (опыты Г-3 и г-4), но в качестве катализатора примен ют только ацетат кобальта и окисление ведут при более низкой температуре. Полученные результаты приведены в табл.5.

Таблица5

0,079

18,8

ртавл ет главным образ1эм метиловые эфиры дифенилкарбоновых кислот.

50 г этого дистилл та раствор ют в 200 мл метанола при нагревании. Раствор охлаждсцот до кс 1натной температуры , осадок отдел ют и сушат. Выход кристаллического продукта 4,1 г.уГазохроматографический ангшиз этого продукта показывает, что он содержит 90,2% диметил-4,4-дифенилдикарбоксилата и 9,8% триметил-2,4,5-дифенилтрикарбоксилата . После трехкратной промывки кристаллов метанолом получают 3,3 г 100%-ного диметил-4,4-дифенилдикарбоксилата .

в отличие от этого, если перегон ют 600г остатка после перегонки бе предварительной термообработки в вакууме при 10 мм рт.с,. и дистилл т выпаривают при 180-230 С, то отбирают всего 248 г продукта. 50 г этого дистилл та трижды промывают метанолом. Получают 1,9 г кристаллического продукта , .содержащего 61,4% диметил-4,4-дифёйилдйкарбоксилата и 18,2% триметил-2 ,4,5- дифенилтрикарбоксилата, по данным газовой хроматографии.

ФО1 «1ула изобретени 

Claims (3)

1. Способ получени  диметилтерефталата путем окислени  смеси П -ксилола и метил Л-толуилата, вз тых в весовом отношений 2:1-1:4 в жидкой фазе кисло65 одом или кислородсодержащим при 140240 С в присутствии в качестве катализатора смеси кобальта и марганца или.смеси их соединений при грамматомном отношении марганца к кобальту, равном 0,1:99,9-99,1, с последующей этерификацией подученного продукта метанолом и отгонкой диметилтерефталата , отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, остаток от перегонки диметилтерефталата подвергают термической обработке при 26р-400°С с последующей отгонкой целево1о продукта.

2. Способ ПОП.1, отличающий с тем, что термообработку ведут в присутствии катализатора окислени  и/или переэтерификации.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что в качестве катализатора переэтерификации используют соединени  титана.

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе:

1. Патент Англии 1313083, кл. С 07 С 69/82, 11.04.73.