KR890002757B1 - 프로필렌의 암모니아 산화법 - Google Patents

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칼 그래셀리 로버트
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라리 윌리암 에반스
더 스탠다드 오일 캄파니
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
프로필렌의 암모니아 산화법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 프로필렌을 암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 촉매계 또 불포화올레핀을 산화시켜 상응하는 알데히드 및 산을 제조하거나 또는 각종 올레핀의 산소탈수소화 반응으로 디올레핀을 제조하는 것과 같은 기타 산화형 반응을 진행시킬 수 있는 촉매계에 관한 것이다.
프로필렌을 촉매 암모니아 산화시켜 아크릴로 니트릴을 제조하는 방법은 공지되어 있으며, 이 반응에 대한 각종 촉매가 제시되어 있다. 이들 촉매는 아크릴로 니트릴 제조에 있어서 우수한 수율을 제공할 수 있으나 이들 반응에 보다 효과적인 신규 촉매의 개발은 항상 필요로 하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 프로필렌을 암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 데 특히 유용한 신규촉매를 제공하는 데 있다. 이 밖의 본 발명의 또 다른 목적은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 산화시켜 상응하는 불포화 알데히드와 산을 제조하고 또 이소아밀렌등과 같은 각종 올레핀의 산소탈수소화 반응으로 이소프렌과 같은 상응하는 디올레핀을 제조하는 기타 산화형 반응에서 또한 유용되는 촉매를 제공하는데 있다.
이같은 본 발명의 목적은 공지의 비스머스-세륨-몰리브데이트 산화 환원 촉매에 어떤 원소를 배합시킴으로서 프로필렌을 암모니아 산화 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 등의 각종 산화형 반응에 사용되는 이같은 촉매의 촉매 특성을 증대시킬 수 있다는 발견에 기초를 둔 본 발명에 의해 성취될 수 있다.
따라서 본 발명은 공지의 비스머스-세륨-몰리브데이트 산화 환원 촉매에 활성 증대량 만큼의 알카리금속, T1, Sm, Ag, Cu, Cr, Sb와 Ce 및 Sm을 제외한 회토류원소, Te, Ti, Zr, Th 또는 이들의 혼합물을 배합시킴을 개선점으로 하고 있다. 이밖에 본 발명은 승온 상태에서 1개이상의 상술한 증진제 원소를 촉매에 혼합함을 개선점으로 한 비스머스-세륨-몰리브데이트 산화 촉매를 프로필렌, 암모니아 및 분자산소와 접촉시킴으로서 프로필렌을 암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 공지 방법을 개선시키는데 있다.
비스머스-세륨-몰리브데이트 산화 환원 촉매는 공지되어 있다. 예를들면 그 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한 맥다니엘 및 영의 미합중국 특허 제3, 173, 957호, 제3, 262, 962호 및 제3, 316, 182호를 들 수 있다. 본 발명에 따라, 이같은 촉매에 어떤 추가원소를 배합하여 이들 물질의 촉매 특성을 개선할 수 있음이 밝혀졌다. 통상적으로 이 촉매 특성의 개선을 장입반응물질량 기준한 생성물량으로 표시되는 생성물 수율의 증대로 나타난다. 그러나 어떤 경우에는 필요로 하지 않는 부산물에 대한 필요로 하는 생성물의 생성 용이도를 나타내는 촉매능력의 측정치인 생성물 선택율의 증대로 나타난다. 어떤 경우든간에 이 같은 원소들을 공지의 비스머스 세륨 몰리브데이트 기준계에 첨가하거나 또는 이공지 기준계 중의 비스머스와 또는 세륨의 일부를 이들 원소로 치환시키는 방법으로 1개 또는 그 이상의 이들 원소를 배합시킴으로서 상응하는 기준계보다 더 우수한 촉매 특성을 갖는 촉매를 제조하게 된다. 더우기 본 발명 촉매를 사용하는 경우 부산물 유출액은 화학적 산소요구량(COD)가 매우 낮아서 철-비스머스-몰리데이트와 같은 수많은 공지의 산화환원 촉매와 비교할때 환경오염의 관점에서 우수하게 된다.
본 발명에 있어서 효과적인 증진제 역할을 하는 원소로는 (1) Sm 또는 알카리금속등의 1가원소, Tl, Ag 및 Cu, 바람직하게는 K, Rb 및/또는 Cs, (2) Te, Ti, Zr 및 Th등의 가장 일반적인 산화상태가 +4인 원소와 (3) La, Y, Pr, Nd 및 Di등의 Ce 및 Sm을 제외한 회토류원소와 Cr, Sb를 들 수 있다. 이들 원소들은 단독으로 또는 혼합물 상태로서 비스머스 세륨 몰리브데이트 기준계에 혼합시킬 수 있다.
본 발명 촉매는 다음 일반식에 해당하는 것으로서 이 촉매에는 A와 Te의 결합이 전혀 존재하지 않는다.
RrQqAaBibCecWdVeMofOx(1)
상기 일반식(1)에서 A는 알카리금속, Tl, Sm, Ag, Cu 또는 이들의 혼합물로서 바람직하게는 K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물이고, Q는 Ti, Zr, Th, Te 또는 이들의 혼합물이며, R은 Cr, Sb 또는 Sm 및 Ce를 제외한 회토류원소로서, 바람직하게는 La, Y, Pr, Nd, Di 또는 이들의 혼합물이고, 또, a는 0 내지 6, b는 0.01 내지 24, c는 0.01 내지 24, 0≤d+e≤f, d+e+f는 8 내지 16, q는 0 내지 24, r은 0 내지 24, a+q+r＞0이며, x는 존재하는 기타 원소의 원자가 상태를 만족하는데 충분한 수이다.
바람직한 촉매는 a+q+r≤b+c+2인 화합물이다. 또한 z≤10, 바람직하게는 z≤4인 경우 2d+2e+2f=a+3b+3c+4q+3r±z의 관계를 만족하는 촉매가 바람직하다. 이들 촉매중 a＞0인 촉매가 특히 바람직하다.
이 같은 관점에서 특히 유익한 촉매로는 A원소로서 Sm 또는 1가 증진제와 경우에 따라 Cr 및/또는 Sb를 함유하는 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매는 다음 일반식(2)로 정의될 수 있다.
RrAaBibCecWdVeMofOx (2)
상기 일반식(2)에서 A는 알카리금속, Tl, Sm, Ag, Cu 또는 이들의 혼합물로서 바람직하게는 K, Rb, Cs 또는 이들의 혼합물이며, 또 R는 Cr 및/또는 Sb이고, a는 0보다 큰 6까지의 수이며, b는 0.01 내지 24, c는 0.01 내지 24, r은 0 내지 12,0≤d+e≤f,d+e+f=8 내지 16이고, 또 x는 기타 원소의 원자가를 충족시키는데 충분한 수이다.
이같은 형태 촉매중 바람직한 것은 b+c≤f+d+e인 촉매로서
Figure kpo00001
Figure kpo00002
관계를 만족하는 촉매가 더 바람직하다.
이들 촉매중 더욱 바람직한 것은 d+e+f=12 내지 12.5, a가 0.01 내지 2, b가 1 내지 11, 또 c가 1 내지 11, r이 0 내지 5인 촉매를 들 수 있다.
더욱 바람직한 촉매는 a가 0.02 내지 0.3미만, 바람직하게는 0.02 내지 0.2인 상기 촉매이다.
1가의 A증진제를 함유하는 이밖의 흥미있는 촉매군은 z≤6, 바람직하게는 ≤2인 경우 2d+2e+2f=a+3b+3c+3r±z의 관계를 만족시키는 상기 일반식(2)의 촉매이다.
상기 일반식은 일반적으로 본 발명에 따라 제조되는 촉매를 나타내고 있다. 그러나 본 기술 분야에서 숙련된 자에게는 잘 알려진 바와 같이, 이 같이 표시된 일반식내에는 촉매로서 우수한 효과를 나타내는 물질을 포함하지 않는다. 오히려 이같은 일반식은 본 발명 촉매가 단지 상기 일반식에 상응하는 조성을 갖고 있음을 내포하고 있다. 본 기술분야에 숙련된 자는 우수한 촉매 특성을 나타내기 위한 촉매는 적합한 성분 균형을 유지해야만 하며 어떤 1개 원소가 너무 과량 포함된 경우 그 효과가 감소되거나 또는 촉매가 불활성으로 됨을 쉽게 이해할 수 있다. 동일한 사고가 본 발명에 적용된다. 기본 촉매계는 흥미있는 특정 반응을 촉진시키기위해 적합한 성분비를 갖을 수 있도록 혼합하여야만 한다. 이밖에 현존계에 증진제를 첨가하거나 또는 기본계의 Bi 및/또는 Ce함량의 일부를 증진제로서 치환시키는 방법에 따라 이에 혼합시킬 정확한 량의 A, R 또는 Q증진제 원소는 또한 적합하게 선정되어야만 한다. 본 발명에 있어서, 공지의 비스머스 세륨 몰리브데이트 촉매내에 상술한 A, R 및 Q원소의 배합은 각종 산화형 반응에서 촉매효과를 증대시킨다. 본 기술 분야에 숙련된 자들은 간단한 정규시험, 특히 다음의 실시예를 감안하면, 특정 산화형 반응을 증대시키기 위하여 특정 비스머스-세륨-몰리브데이트 기본계에 어떤 A, Q 또는 R원소를 얼마만큼 혼합해야 하는지를 쉽게 측정할 수 있다.
또한 A, Q 및 R원소의 배합중 어떤 것은 촉매에서 어떤 개선효과도 얻지 못하며 또 촉매효과를 크게 감소시킬 수도 있음을 알게 되었다. 예를들면, 테루륨-함유 촉매중에 함유된 아주 극미량의 칼륨도 촉매를 거의 불활성으로 만든다. 따라서 이같은 일이 없도록 각별히 유의해야 한다.
본 발명 촉매, 적어도 이의 바람직한 실시 태양은 란타늄 몰리브데이트(La2Mo3O12)와 이소 구조(isostructual)인 완전 단상계(single-phase system)이다 [W. Jeitschko, Acta, Cryst. B29, 2074(1973)참조] 따라서 이들 촉매는 다상(multi-phase)물질인 공지의 철-비스머스-몰리브데이트와 다르다.
본 발명 촉매는 비지지 형태로 사용될 수 있으나 또 SiO2, Al2o3, BPO4, SbPO4, ZrO2, TiO2, 아란담 등과 같은 적합한 담체상에 지지시켜 사용할 수 있다. 또한 촉매는 본 기술 분야에 공지인 특정 방법에 따라 이들 지지체상에 피복시킬수도 있다.
이들 촉매는 그래셀리등의 미합중국 특허 제3, 642, 930호에 기술된 것과 같은 선행 기술에 따라 제조 가능하다. 이들 촉매는 슬러리 방법에 따라 가장 쉽게 제조할 수 있는데, 이는 목적 촉매중의 모든 원소를 함유하는 수성 슬러리를 1차 제조한후, 이 수성슬러리로부터 수분을 제거하여 예비촉매 침전이나 분말을 형성하고 또 이어 이 예비 촉매를 승온 상태에서 공기와 같은 산소 함유 가스 존재하에서 가열시켜 예비 촉매를 소성하여 촉매를 제조하는 방법이다. 또한 C1내지 C8알콜과 같은 물 이외의 액체를 예비 촉매 슬러리액을 제조하는데 사용할 수 있다.
본 발명 촉매는 프로필렌을 암모니아 산화시켜 아클릴로니트릴을 제조하는 데에 탁월한 용도를 갖는다. 이 반응은 공지이며 또 이는 상술한 그래셀리 등의 특허에 기술되어 있다. 일반적으로 암모니아 산화 반응은 반응물질, 산소 및 암모니아 특정 촉매와 함께 기상(氣相)으로 접촉시켜 진행시킬 수 있다. 본 발명 반응 또는 동일한 방법 및 이들 특허에 설정된 일반적인 조건하에서 진행된다.
바람직한 실시 태양에서 본 발명 공정은 프로필렌, 암모니아 및 산소로 구성되는 혼합물을 대기압 또는 대기압 부근의 승온 상태에서 본 발명 촉매와 접촉시키는 단계로 구성된다.
어떠한 산소원도 본 발명에서 사용 가능하다. 그러나, 경제적인 이유에서 공기를 산소원으로 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 기술적 관점에서 볼 때, 비교적 순수한 분자 원소는 유사한 결과를 가져온다. 반응용기에 장입되는 장입물질의 산소/올레핀 몰비율은 0.5 : 1 내지 4 : 1범위여야 하며 또 약 1 : 1 내지 3 : 1의 비율이 바람직하다.
저분자량 포화탄화수소는 감지될 수 있을 정도로 반응에 영향을 미치지 않으며, 따라서 이들 물질이 포함될 수 있으며 결과적으로 반응 장입물에 포화탄화수소를 첨가하는 것은 본 발명 범주내에 포함된다. 유사하게, 질소와 탄소 산화물 같은 희석제를 반응 혼합물에 첨가해도 부작용을 일으키지 않는다.
반응기 장입물중의 암모니아/올레핀 몰비는 약 0.05 : 1 내지 5 : 1로 변화시킬 수 있다. 암모니아/올레핀비의 상한은 없으나 일반적으로 5 : 1을 초과할 이유가 없다. 암모니아/올레핀 비가 화학 당량으로 1 : 1미만일경우 올레핀의 각종 산화유도체가 형성된다.
암모니아-올레핀 비율이 0.15 : 1 내지 0.75 : 1과 같이 1: 1보다 낮을 때에는 니트릴은 물론이려니와 상당량의 불포화 알데히드가 수득된다. 이 범위의 상한보다 커지면 생성되는 알데히드의 양이 급속히 감소하게 된다. 언급한 암모니아-올레핀 범위내에서 암모니아의 최대 사용량을 얻으며 또 이것이 아주 바람직하다. 일반적으로 미반응 올레핀과 미변환 암모니아는 모두 재순환시킬 수 있다.
필수 사항은 아니지만 공급물질이 또한 물을 함융할 수 있다. 고정상계와 같은 경우에는 물은 반응 선택성 및 니트릴의 수율을 증대시킬 수 있다. 그러나 공급물질에 물을 함유하지 않는 반응이 본 발명 범위에 속하며 또 유동상 공정에서 바람직하게 된다.
일반적으로 물을 첨가할 경우 첨가수/올레핀 몰비율은 0.01 : 1 근처 또는 이보다 크게 된다. 1 : 1 내지 6 : 1정도의 비율이 특히 바람직하지만 약 10 : 1까지의 보다 높은 비율이 사용될 수 있다.
반응은 200 내지 600℃, 바람직하게는 400℃ 내지 550℃, 더 바람직하게는 420℃ 내지 500℃의 승온 상태에서 진행시킨다. 반응은 대략 대기압상태 또는 대기압보다 다소 높은(2 내지 3기압)기압하에서 진행시켜야한다. 일반적으로 약 15기압과 같은 고압은 적합하지 못한데 이는 보다 높은 압력은 불필요한 부산물의 생성을 촉진시키는 경향이 있기 때문이다.
실제 접촉시간은 정해져 있지 않지만, 0.1 내지 40초의 접촉 시간이 사용될 수 있다. 적합한 접촉시간은 물론 사용되는 반응물질에 따라 변화되지만 일반적으로 1 내지 15초의 접촉시간이 바람직하다.
본 발명 암모니아 산화 반응은 증기상으로 진행된다. 통상적으로 이 반응은 고정상이나 유동상 촉매를 사용하여 연속 공정으로 진행된다. 그러나 뱃취 공정도 사용될 수 있다.
반응기를 통과하는 반응 생성물은 통상 증기형태이다. 통상적으로 이 가스상 반응 생성물은 처리하여 NH3를 제거한 후 이어 냉각매질로 간접 접촉시키거나 물로 직접 접촉시켜 부분 응축으로 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 아크릴산 HCN 및 아세토니트릴을 함유하는 액상(液相)과 CO2, CO, N2및 O2를 함유하는 기상(氣相)으로 만든다. 이어 증류 또는 수추출/증류와 같은 각종 기법을 사용해서 액상으로부터 아크릴로니트릴을 분리시킨다. 총 반응 생성물로부터 HCN 및/또는 아세토니트릴을 분리 회수하기 위해 추가로 조작을 행할 수 있다.
프로필렌 이외에 기타 탄화수소 및 산소화 탄화수소를 본 발명 촉매와 함께 암모니아 산화시킬 수 있다. 예를들면, 이소프로판올, n-프로판올, t-부틸알콜과 같은 알콜류와 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 알데히드는 본 발명에 따라 쉽게 니트릴로 변화시킬 수 있다. 프로필렌 이외에 바람직한 출발물질로는 3개 또는 4개 탄소원자를 갖는 알데히드 및 알콜을 들 수 있다. 올레핀, 알콜, 및 알데히드를 니트릴로 변환시키는 일반 암모니아 산화 공정은 공지되어 있으며 또 이는 본 명세서에서 참고로 인용한 미합중국 특허 제3, 456, 138호에 기술되어 있다.
본 발명 촉매는 또한 올레핀을 각종 다른 반응 생성물로 촉매 산화시키는데 사용될 수 있다.
산소화 화합물로 산화시키는데 사용되는 반응물질로는 산소와 프로필렌 이소부틸렌과 같은 올레핀 및 3연속 탄소원자(예 : 3개 탄소원자가 직쇄상에 배열)까지의 기타 올레핀을 들 수 있다. 올레핀 대신에 이소프로판올, n-프로판올 또는 3급-부탄올과 같은 알콜을 반응물질로 사용할 수 있다.
올레핀 또는 알콜은 에탄, 프로판, 부탄 및 펜탄과 같은 파라핀계 탄화수소와 혼합시킬 수 있다. 예를들어 프로필렌 정제 흐름을 특별 처리없이 그대로 사용할 수 있게끔 한다.
이산화 반응이 진행되는 온도는 주로 촉매, 산화되는 특정 올레핀과 통과속도 또는 접촉시간과 관련된 조건들과 올레핀/산소 비율에 따라 변화된다. 일반적으로 0.1 내지 1.0기압 같은 대기압 부근의 압력에서 가동시키는 경우, 150 내지 600℃범위의 온도를 사용하는 것이 유익하다. 그러나 이 공정은 다른 압력하에서도 진행시킬 수 있으며, 또 5기압 이상과 같은 기압하에서 진행시키는 경우 다소 낮은 온도를 사용할 수 있다. 이공정이 프로필렌을 아크롤레인으로 변환시키는데 사용되는 경우 대기압 하에서 200 내지 500℃범위의 온도가 최적임을 알 수 있었다.
대기압 이외의 압력이 사용될 수도 있으나 일반적으로 대기압 또는 그 부근의 압력을 사용하는 것이 바람직한데 이는 이같은 압력에서도 반응이 잘 진행되며 또 값비싼 고압용 장치를 사용하지 않아도 되며 또 불필요한 부산물 및 폐기물의 생성을 줄일 수 있기 때문이다.
이 반응에 사용되는 외관 접촉시간은 정해져 있지 않으나, 0.1 내지 50초 범위에서 변화하는 넓은 범위에서 선정할 수 있다. 외관접촉시간(apparent contact time)은 반응 조건하에서 측정된 단위 부피의 가스가 촉매의 외관 단위부피와 접촉하는 시간(초)으로 정의될 수 있다. 이는 예를들어 촉매상의 외관부피, 반응기의 평균온도 및 압력과 반응 혼합물의 몇가지 성분의 유속으로부터 개선될 수 있다.
최적의 접촉시간은 물론 처리되는 올레핀에 따라 달라지지만, 프로필렌 및 이소부틸렌의 경우 바람직한 접촉시간은 0.15 내지 15초이다.
산소/올레핀 몰비율이 약 0.5 : 1 내지 5 : 1일때 일반적으로 가장 만족스러운 결과를 얻게 된다. 프로필렌을 아크롤레인으로 전환시키는 경우 산소/올레핀의 바람직한 비율은 약 1: 1 내지 약 2.5 : 1이다. 공정에서 사용된 산소는 어떠한 것으로부터 유도된 것이라도 사용 가능하다. 그러나 공기가 가장 값싼 산소원이며 또 이 이유때문에 사용하기 바람직하다.
산화 반응에서 반응 혼합물에 물을 첨가함으로서 특히 고정상 반응으로 경우에 필요로하는 생성물의 수율과 변환에 크게 영향을 미칠 수 있다. 물이 반응에 영향을 미치는 이유는 충분히 이해되지 않는다. 어찌되었던 고정성 공정의 경우 반응 혼합물에 물을 첨가해 주는 것이 바람직하고 또 일반적으로 프로필렌을 아크롤레인으로 변환시킬 경우 반응혼합물에서 올레핀/물의 비율이 1 : 0.25 내지 1 : 10일때 매우 만족한 결과를 얻게 되며 1 : 0.5 내지 1 : 6의 비율이 최적임을 알 수 있었다.
산소 및 이산화탄소와 같은 불활성 희석제가 반응 혼합물중에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 본 발명의 촉매계는 올레핀의 촉매 산화 탈수소화 반응으로 디올레핀 및 방향족 화합물을 제조하는데 또한 사용될 수 있다. 이 공정에서 탈수소화 시키려는 올레핀을 함유하는 증기형태의 공급물 흐름과 산소를 비교적 저온에서 촉매상으로 유도하여 상응하는 디올레핀을 제조한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "올레핀"은 고리형 올레핀은 물론 사슬형 올레핀을 의미한다. 본 발명에 의해 탈수소된 올레핀은 4개이상 약 9개까지의 논쿠안터너리(non-quanternary)탄소원자를 갖게 되며 이중 4개이상이 직쇄 또는 고리로 나열된다. 올레핀으로 바람직한 것은 통상의 직쇄 또는 3급 올레핀이다. 시스 및 트랜스 이성체 모두가 탈수소될 수 있다.
이같은 방식으로 탈수소시킬 수 있는 많은 올레핀 화합물중에는 부텐-1 ; 부텐-2 ; 펜텐-1 ; 펜텐-2 ; 2-메틸부텐-1, 2-메틸부텐-2, 3-메틸부텐-1, 2-메틸펜텐-1, 3-메틸펜텐-2, 4-메틸펜텐-2와 같은 펜텐, 헥센 등 ; 헵텐-1 ; 3, 4-디메틸-펜텐-1 ; 옥텐-1 ; 사이클로펜텐 ; 사이클로헥센 ; 3-메틸사이클로헥센 및 사이클로헵텐을 포함하고 있다.
비고리형 올레핀은 디올레핀을 제조하며 또 일반적으로 6원 고리 올레핀은 방향족 고리 화합물을 제조한다. 고 분자량 비고리형(open-chain)올레핀은 방향족 고리 화합물로 고리화할 수 있다.
올레핀과 산소 이외의 공급물질은 석유탄화수소 공급물에 불순물로 존재할 수도 있으며 또한 어떤 경우에는 탈수소화 될 수도 있는 약 10까지의 탄소원자를 갖는 1개 또는 2이상의 파라핀 또는 나프텐계 탄화수소를 함유할 수 있다.
산소량은 생성 2중결합 몰당 약 0.3 내지 약 4몰 범위내로 사용될 수 있다. 화학 당량적으로는 모노올레핀 1몰을 탈수소시켜 디올레핀을 제조하는 데 소요되는 산소는 0.5몰이다. 1회 통과에 대한 디올레핀 수율을 높이기 위해서는 산소/올레핀 비율 0.6 내지 약 3의 과잉 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 산소는 순수한 또는 완전 순수한 산소로 공급하거나 공기로 공급할 수 있다.
순수한 산소를 사용하는 경우 혼합물중에 스팀, 이산화탄소 또는 질소와 같은 희석제를 혼합시키는 것이 바람직하게 된다.
장입물질은 스팀 존재하에서 촉매탈수소시킬 수 있으나 꼭 필요한 것은 아니다. 스팀이 사용되는 경우 올레핀 반응물질 1몰당 약 0.1 내지 약 6몰 스팀이 사용되나 이보다 과잉량이 사용될 수 있다.
탈수소화는 약 200 내지 800℃온도 범위에서 진행된다. 최적의 수율은 약 300 내지 600℃온도 범위에서 수들될 수 있다.
바람직한 반응 압력은 대기압 근처로서 약 0.1 내지 약 5기압 범위가 사용된다.
효과적인 산소탈수소화 반응을 위해서는 촉매와의 분명한 접촉시간이 요구된다. 촉매와의 외관 접촉시간은 약 0.1 이상 약 50초까지 변화시킬 수 있으나 필요한 경우 접촉 시간을 더 늘릴 수 있다. 접촉 시간이 짧을때 비교적 소형 반응기와 소량의 촉매가 효과적으로 사용될 수 있다.
전술한 공정을 진행시키는데 있어서 증기상으로 산화반응을 진행시키기에 적합한 형태의 장치라면 어떤 것이나 사용될 수 있다. 공정은 연속상으로 또는 불연속적으로 진행시킬 수 있다. 촉매는 입상 또는 펠릿화 촉매를 사용한 고정상을 사용하거나 또는 이와는 달리 통상 미세-구형인 유동상 촉매가 사용될 수도 있다.
[실시예]
본 발명을 보다 완전히 설명하게 위하여 다음의 실시예를 기술한다. 이 실시에에서 다음 정의가 사용된다.
수율은
Figure kpo00003
선택성은
Figure kpo00004
각개 실시예 및 비교실시예에서 다음표에 설정된 조성을 갖는 촉매를 표준 실험실제법에 따라 제조한다. 예를들면 실시예 1 내지 3의 촉매는 다음과 같이 제조된다.
42.55g의 암모늄 헵타몰리브데이트를 약 100ml 증류수에 용해된다. 이 용액에 41.59g의 40%실리카졸을 첨가한다. 분리 비이커중에서 38.81g의 Bi(NO3)35H2O, 43.86g의(NH4)4Ce(NO3)6및 0.20g KNO3를 10%질산수용액에 용해시킨다. 이어 금속질산염 용액을 약 50ml 증류수와 함께 암모늄헵타몰리브데이트/실리카졸 혼합물에 서서히 첨가하고 또 농 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 pH를 3.0으로 조정한다. 이어 혼합물을 3시간동안 환류시킨다. 약 30분 환류시킨후 혼합물은 침적하기 시작하여 따라서 추가로 150ml 증류수를 첨가한다. 환류 가열후 혼합물을 가열기상에서 증발 건고시키고 16시간 동안 120℃에서 건조한후 이어 290℃에서 3시간 소성한후 또 이어 425℃에서 3시간 소성시킨다. 이어 부분 소성시킨 촉매를 갈아서 25 내지 35메쉬로 사별한 후 이어 550℃에서 16시간동안 소성시켜 필요로 하는 촉매를 제조한다.
[실시예 1 내지 10과 비교실시예 A 내지 C]
프로필렌으로 부터 아크릴로니트릴을 제조하는 공지의 암모니아 산화 반응에서 본 발명 촉매 8개와 비교 촉매 3개를 써서 시험하였다. 각개 실시예와 비교실시예에서, 5CC 촉매를 6CC 반응기에 충진시키고 또 이를 1프로필렌/1.1 NH3/10.6 공기/4 H2O로 구성되는 장입물과 승온 상태에서 3초동안 접촉시킨다. 이어 각개 실험에서 회수된 총 반응 생성물을 분석한다.
수득한 촉매조성, 반응온도 및 실험결과를 다음표 1에 수록한다.
[표 1]
프로필렌의 암모니아 산화
장입물 : 1프로필렌 /1.1 NH3/10.6 공기/4 H2O
접촉시간 : 3초
촉매지지체 : 20% SiO2
Figure kpo00005
* 촉매는 50% SiO2를 함유하며 650℃에서 소성된다.
표 1에서 보는 바와 같이 본 발명 촉매가 공지의 암모니아 산화 반응에 사용되는 경우 아크릴로니트릴 수율이 탁월함을 알 수 있다. 따라서 이들 촉매는 당 분야에서 산업상 매우 흥미 있는 촉매이다. 더욱 이들 촉매는 또한 산화 환원에 안정되며 또 환경 오염의 염려가 없는 배출물을(매우 낮은 COD를 갖는 부산물 배출물 등)갖는 관계로 매우 유익한 촉매이다.
[비교 실시예]
촉매중의 비스머스 함량을 테루륨으로 대치한 이외에는 실시예 3을 반복하였다. 실시예 3 및 비교실시예 B의 결과와 함께 수득한 시험 결과를 다음표 2에 수록하였다.
[표 2]
Figure kpo00006
상기표는 공지의 비스머스-세륨-몰리브데이트 촉매에 알랄리금속을 첨가하면 아크릴로니트릴 제조하는 데있어 촉매활성이 크게 증대함을 나타내고 있다. 이밖에, 이 표는 또한 상응하는 테루륨-세륨-몰리브데이트 촉매에 알카리금속을 첨가하면 결과적으로 촉매 활성이 감소함을 나타내고 있다. 특히 실시예 3 및 비교실시예 E는 비스머스와 테루륨은 이 촉매계에서 동등하지 않음을 보여주고 있다.
[실시예 12 내지 29와 비교 실시예 F 내지 H.]
실시예 1 내지 10을 본 발명의 여러가지 다른 R 및 Q 증진제를 사용 반복한다. 이들 실시예에서 세륨 및/또는 비스머스의 일부를 R 또는 Q원소와 치환시켜서 보리브덴에 관하여 화학 당량 평형이 유지되게끔 한다. 시험 결과를 다음 표 3에 수록하였다.
[표 3]
프로필렌의 암모니아 산화 반응
장읍물 : 1프로필렌 /1.1 NH3/10.6 공기/4 H2O
접촉시간 : 3초
촉매지지체 : 20% SiO2
Figure kpo00007
상기표 3에서 보는 바와 같이 설정된 각종 R 및 Q원소들은 또한 비스머스-세륨-몰리브데이트 촉매에서 효과를 증대시킴을 알 수 있다. 이밖에 알카리금속, 특히 칼륨은 촉매의 활성(변환)을 감소시키는 경향이 있으나, 이활성 감소는 온도를 증대시킴으로서 아크릴로니트릴 선택성에 큰 감소없이 크게 개선할 수가 있다. 그러나 농도가 매우 낮은 경우에도 칼륨은 테루륨 함유 촉매의 활성을 거의 떨어트려 촉매 활성이 크게 감소할뿐만 아니라 선택성 또한 크게 감소된다.
[실시예 30, 31 및 비교 실시예 1.]
프로필렌을 암모니아 산화시켜 아크릴로니트릴과 화학적 산소 요구량을 측정하기 위한 폐기 배출물을 생성하는데 각종 촉매가 사용된다. 각 실시예에서 반응기 총 배출물을 수용성 인사나트륨으로 세척하고 또 이어 세척 용액을 진공 증류시켜 아크릴로니트릴 HCN 및 아세토니트릴을 분리한다. 물로 원래 부피대로 다시 희석한 후 세척용액을 ASTM D 1252와 거의 동일한 방법으로 COD를 측정한다. 촉매 조성물과 수득한 상대 COD값을 다음표 4에 수록하였다. 이표에서 선행공지의 철-비스머스-몰리브데이트 촉매의 COD를 1.00으로 보고 기타 촉매의 COD값을 이에 비교하였다.
[표 4]
상대 화학적 산소 요구량
Figure kpo00008
표 4는 본 발명의 촉매가 환경오염 문제가 없는 배출물을 생성한다는 점에서 공지의 착화합 비스머스 몰리브데이트보다 매우 우수함을 나타내고 있다. 따라서 본발명 촉매는 생성물 수율이 아주 좋고(실시예 3 및 실시예 9) 또 공지의 비스머스 몰리브데이트를 사용한 경우 보다 훨씬 깨끗한 폐기 배출물을 갖게 되는 관계로 상업적 견지에서 볼 때 특히 흥미를 갖는 촉매라고 할 수 있다.

Claims (13)

  1. 프로필렌, 암모니아 및 산소-함유 기체를 승온에서, 다음 일반식의 산화촉매와 접촉시켜 아크릴로트릴을 생성시킴을 특징으로 하는 프로필렌의 암모니아 산화법.
    RrQqAaBibCecWdVeMOfOx
    상기식에서 A는 Cs, K, Tl 또는 이들의 혼합물이고, Q는 Te이며, R은 Cr, Sb, La, Pr, Y, Nd 또는 이들의 혼합물이고, a는 0 내지 6이며, b는 0.01 내지 24이고, c는 0.01 내지 24이며, d는 0 이상 f이하이고, d+f는 8 내지 16이며, q는 0 내지 24이고, r은 0 내지 24이며, a+q+r은 0 보다 크고, x는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키기에 충분한 수이며, Bi+Ce : W+Mo의 몰비는 1/2 내지 5/6이다.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 다음 일반식을 갖는 방법.
    RrAaBibCecWdMOfOx
    상기식에서, A는 Cs, K이고, R은 Cr 또는 Sb이며, a는 0 보다 큰 6까지의 수이고, b는 0.01 내지 24이며, c는 0.1 내지 24이고, r은 0 내지 12이며, o≤d≤f이며, d+f는 8 내지 16이고, x는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키기에 충분한 수이다.
  3. 제2항에 있어서, A가 K, Cs 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제3항에 있어서, b+c≤f+d인 방법.
  5. 제4항에 있어서, d+f는 12 내지 12.5이고, a는 0.01 내지 2이며, b는 1 내지 11이고, c는 1 내지 11이며, r은 0 내지 5인 방법.
  6. 제4항에 있어서, a가 0.02 내지 0.3미만인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 2d+2f가 a+3d+3c+z (여기서, z는 6이하이다)인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 2d+2f가 a+3b+3c+z (여기서, z는 6이하이다)인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 란탄 몰리브데이트와 이소구조(isostructual)인 단일-상 물질인 방법.
  10. 제1항에 있어서, A가 Cs, K인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매가 Ni, Co 및 Mg을 함유하지 않는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 2d+2f가 a+3b+3c+4q+3r+z (여기서, z는 10이하이다)인 방법.
  13. 프로필렌, 암모니아 및 산소-함유 기체를 승온에서 칠 및 텔루트가 함유되지 않는 다음 일반식의 산화 촉매와 접촉시켜 아크릴로니트릴을 생성시킴을 특징으로 하는 프로필렌의 암모니아산화법.
    AaBibCecWdMOfOx
    상기식에서, A는 Cs, K, Tl 또는 이들의 혼합물이고, a는 약 0.02 내지 0.2이며, b는 약 4이고, c는 약 4이며, d는 0 내지 약 4이고, d+f는 약 12 내지 14이며, x는 다른 원소의 원자가 요구를 만족시키기에 충분한 수이다.
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