DE2446440A1

DE2446440A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen

Info

Publication number: DE2446440A1
Application number: DE19742446440
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Dietrich; Juergen Dr Grammel; Helmut Dr Reiff; Wolfgang Dr Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-09-28
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1976-04-08
Also published as: DE2446440B2; NL177691B; IT1047095B; CA1061043A; GB1462597A; FR2286154A1; NL177691C; BE833823A; JPS5416998B2; NL7511315A; FR2286154B1; ES441321A1; JPS5160294A; DE2446440C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen sind bekannt (z.B. OBP 1 184 946, DBP 1 178 586, DAS 1 237 306, DOS 1 495 745, DOS 1 595 602, DOS 1 770 068, DOS 2 019 324, vgl. auch DΓDieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 (197O)). Die beschriebenen Dispersionen beruhen auf dem Prinzip , in eine makromolekulare Kette eines Polyurethan-Polyharnstoff-Moleküls hydrophile Zentren einzubauen. Diese hydrophilen Zentren oder sogenannten inneren Emulgatoren sind in den bekannten Dispersionen ionische Gruppen oder Ätherfunktionen. Die ionischen Gruppen werden entweder in das Präpolymer in Form spezieller Diole eingebaut oder-als modifizierte Amine zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt, die je mindestens zwei endständige NCO-Funktionen besitzen.

Hochwertige Polyurethanfilme, die z.B. das für die Textilbeschichtung notwendige Werteniveau erreibhen, werden bislang aus Dipersionen gewonnen, die unter Mitverwendung organischer ■Lösungsmittel bei der Polyaddition hergestellt werden. Es ist auf diesem Wege möglich, bis zu verhältnismäßig hohen

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Molekulargewichten in homogener lösung zu arbeiten und damit eine problemlose Dispergierung zu erreichen. Insbesondere lassen sich bereits bei einem niedrigen Gehalt an ionischen Gruppen hochwertige, feinteilige und stabile Dispersionen herstellen.

Dieses sehr weit entwickelte Verfahren, das sowohl anionische, kationische und nichtionische Emulgatorsegmente einschließt, hat den Nachteil, daß das organische Lösungsmittel in einem aufwendigen Verfahren abdestilliert und rektifiziert werden muß. Hiermit verbundenist eine schlechte Raum-Zeit-Ausbeute beim Herstellungsprozeß. Das organische lösungsmittel als Reaktionsmedium erhöht die Explosions- und Brandgefahr während des Herstellungsprozesses. Beim Versuch, die Herstellung solcher Produkte ohne die Mitverwendung organischer Lösungsmittel zu bewerkstelligen, erhält man bestenfalls relativ grobteilige Dispersionen, deren Fimbildungsvermögen und mechanisches Eigenschaftsbild für eine Reihe von Anwendungsbereichen nicht ausreichen.

Andererseits ist auch ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Herstellung von Polyurethan-Dispersionen bekannt, das sogenannte Schmelzdispergierverfahren (DOS 1 770 068, D. Dieterich und H. Reiff, Angew. makromol. Chem. 7Jj., 85 (1972)). Bei diesem Verfahren wird ein mit ionischen Gruppen modifiziertes, endständige, acylierte Aminogruppen aufweisendes Oligourethan mittels Formaldehyd in das entsprechende endständige an acylierte Aminogruppen gebundene Methylolgruppen aufweisende Oligourethan überführt, welches dann durch Wärmebehandlung unter Zondensationsreaktion der endständigen reaktiven Methylolgruppen kettenverlängert wird. Diese Eettenverlängerungsreaktion kann in Gegenwart von Wasser stattfinden, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion eines

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Polyurethans entsteht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von kationisch modifizierten Polyurethanen bzw. zur Herstellung von anionischen Carboxylatgruppen aufweisenden Polyurethanen. Die erforderliche Kombination der Isocyanat-Polyadditionsreaktion'mit der genannten Kettenverlängerungsreaktion über polykondensationsfähige an endständige Acylaminogruppen gebundene Methylolgruppen stellt einen im Vergleich zur bekannten Isocyanat-Polyaddition nach dem Präpolymerverfahren/bei welchem Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere mit den klassischen Kettenverlängerungßmitteln wie z.B. Wasser oder Diaminen umgesetzt werden, erhöhten Aufwand dar. Dieser Aufwand konnte beim Verfahren der DOS 1 770 068 damit gerechtfertigt werden, daß es erstmals gelang, Polyurethan-Dispersionen ohne Zuhilfenahme von Spezialrührern und ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne Zuhilfenahme von !lösungsmitteln herzustellen.

Die Aufgabe, wäßrige Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden und daher gegenüber dem Einfluß von Elektrolyten weitgehend unempfindlichen Polyurethanen ohne Zuhilfenahme der genannten Hilfsmittel in einem einfachen Verfahren herzustellen, welches sich ausschließlich der Methoden der Isocyanat-Polyadditionsreaktion bedient, war nach wie vor ungelöst. Qualitativ hochwertige Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen wurden bisher durch Kettenverlängerung von in organischen Lösungsmitteln gelösten, NCO-endständigen Präpolymeren mit Diaminosulfonat-Iösungen erhalten. Versuche, hierbei auf das Lösungsmittel zu verzichten, schlugen bislang fehl; man erhielt keine Dispersionen die die Herstellung von Filmen mit vertretbaren physikalischen Eigenschaften gestatten.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstellung von hochwertigen, gegen den Einfluß von Elektrolyten weitgehend unempfindlichen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch eine einfache Isocyanat-Polyadditionsreaktion ohne Zuhilfenahme von Rührern mit hohen Scherkräften und ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren und ohne Zuhilfenahme von lösungsmitteln möglich ist, wenn bei der Herstellung der Polyurethane ganz bestimmte, nachstehend näher beschriebene Sulfonatgruppen aufweisende Diole mitverwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Sulfonatgruppen aufweisenden Diolen sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion; mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonatgruppen aufweisende Diole solche eines Schmelz- bzw. Erweichungspunktes von unter 120⁰C und der Formel H-(0-CH-CH₂)_n-0-(A)_o-CH-(B)_p-0-(CH₂-CH-0)_m-H

R (CH₂)_q R

so <-> x⁽⁺>

in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Polyurethan einen Gehalt an SO,'""-'-Gruppen von 0,1 bis 6 Gew.-$ aufweist, wobei

A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

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R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,

X für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,

η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von O bis 30 stehen,

ο und ρ für jeweils 0 oder 1 stehen und

q für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht.

Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Sulfonatgruppen aufweisende Mole sind

1. solche der Formel I

H-(OCH-CH₀) - 0 — CH₀ - CH - CH₀O (CH₀-CH-O)-H ■ c. ix c-\ c. c-x m

R CH₂ R

SO₅ X

(D
in welcher

R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

η und τα für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 stehen und

X die bereits oben genannte Bedeutung hat;

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2. solche der Formel II

H-(-OCH-CH₂)_n-0-CH₂-CH-CH₂-CH₂-0 (CH₂-CH-O)_ffl-H R SO₃^-) X^⁺) R

(II)

in welcher

R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht,

η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 3 stehen und

X die bereits oben genannte Bedeutunge hat und

3. solche der Formel III

H-(-0-CH-CH₀)-0-CH-CH_o0(CH_Q-CH-0-) -H ι c. η c. c. πι

R CH₂ R (III)

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I
CH,

in welcher

R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0

bis 3 stehen und
x'⁴"^ die bereits genannte Bedeutung hat.

Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche Sulfonatgruppen aufweisende Diole eingesetzt, welche einen unter 120⁰C liegenden Schmelz- bzw. Erweichungspunkt aufweisen. Diese Voraussetzung wird im Falle von η = m = 0 (Verbindungen I,¹ II und III) besonders dann erfüllt, wenn für ein Lithiumkation oder für ein NH^' ⁺'-Ion steht. Falls Natrium- oder Kaliumsalze der Sulfonatgruppen aufweisenden

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Diole eingesetzt werden sollen, empfiehlt sich insbesondere die Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II und III, in denen η und m (im statistischen Mittel) für 0,8 bis 2 stehen. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Vertreter der letztgenannten Verbindungen in denen R für einen Methylrest steht.

Die Herstellung der Verbindungen I geschieht auf einfache Weise durch Umsetzung des gegebenenfalls alkoxylierten 2-Methylenpropandiol-(i,3) mit einem Bisulfit X HSO, in wäßrigem Milieu. Hierzu wird das ungesättigte Diol in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung des Bisulfits, welche vorher mit verdünnter lauge X OH auf einen pH-Wert 7,1 eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtempratur gerührt, gleichzeitig wird durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure der pH-Wert auf 7,0 bis 7»1 gehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn der pH-Wert konstant bleibt. Es wird dann auf pH 2 bis 3 angesäuert und durch Nachrühren der Überschuß an SOg ausgetrieben. Anschließend wird mit verdünnter Lauge X OH neutralisiert und zur Trockene eingeengt. Das SuIfonatgruppen aufweisende Diol wird dann mit Methanol extrahiert. Bei diesem Herstellungsverfahren werden vorzugsweise Bisulfite X HSO, und Laugen X OH eingesetzt, in welchen X Kalium, Natrium, Lithium oder Ammonium bedeutet. Die Überführung der so erhaltenen SuIfonat-Diole in solche, in welchen X ein andere Komponente, beispielsweise eine substituierte Ammoniumgruppe bedeutet, geschieht auf einfache Weise durch Ersatz des zunächst vorliegenden Kations 2>⁺'durch ein Wasserstoff icn mitiEls eines Ionenaustausdiers und anschließender Neutralisierung der so erhaltenen freien Säure mit der gewünschten Base. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden SuIfonat-Diole können als Kation X^ ⁺' neben Alkalikationen beliebige Ammoniumkationen der Formel

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aufweisen, in welcher -

R¹, R" und R^Mt für gleiche oder verschiedene Reste stehen und

vorzugsweise Wasserstoff oder einen Alkylrest mit- 1" TdIs 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder in welcher H^r und R" zusammen mit dem zentralen ' 'Stickstoffatom einen ■■■heterocyclischen Ring,

beispielsweise einen Morpholin- oder Hexahydropyridin-Ring bilden, ' ■""-·"

Die Herstellung der Verbindungen II erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit en gegebenenfalls alkoxyliertes 2-Buten-diol-(1,4).

Die Herstellung der Verbindungen III erfolgt in analoger Weise durch Anlagerung von Bisulfit an gegebenenfalls alkoxyliertes 1-Butendiö3i'-(&,4)* )·

Die Anlagerung von Bisulfit an derartige ungesättigte Diole ist im Übrigen in der Deutschen Patentanmeldung P 24 17 664.5 beschrieben*

Die Präge, ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Äthergruppenhaltige oder A'thergruppen-freie Sulfonat-Diole eingesetzt, richtet sich in erster Linie nach dem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt der Diele, der, wie bereits dargelegt, vorzugsweise unter 120⁰C liegen soll. Der Schmelzpunkt der Sulfonat-Diole wird mit steigendem Alkoxylierungsgrad herabgesetzt. Die Verbindungen der Formel III stellen im allgemeinen unabhängig von der Natur des Kations X^⁺' bereits in Äthergruppen-freier Form honigartige Substanzen dar. Es ist daher zwar möglich, jedoch nicht erforderlich, anstelle der Äthergruppen-freien

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Verbindungen III die entsprechenden Äthergruppen aufweisenden Diole einzusetzen. Mit steigendem Alkoxylierungsgrad steigt im übrigen auch die Verträglichkeit der erfindungswesentlichen SuIfonat-Diöle mit den gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden im Sinne der Isocyanat-Polyaddition mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige organische Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Isocyanate Q(NCO^ eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 "bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische»"Kohlenwasserstoffrest mit 6.bis 15 Kohlenstoffatomen, einen «.romatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest . nrt 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, DodeeamethylendiisQcyanat , 1,4-Diieocyanato-cyclohexan, i-ISOcyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatometh3''lcyclohexan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diiso_>cyanato-dicyclohexylpropan-(2,2), 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'~Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat oder 0^₁ ob^ ,^'-Tetramethyl-m- oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus. diesen Verbindungen bestehende Gemische.

Es ist selbstverständlich auch möglich, beim erfindungsgemäßerii" Verfahren die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Alophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyariate (mit)zuverwenden.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren gegebenenfalls mitzuverwendende im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind insbesondere insgesamt 2 Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 - 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6,000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von tri- oder höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.

Vorzugsweise einzusetzende Hydroxy!verbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydrcxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide. Die in Präge kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsä.ureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bern-

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steini.äure, A^ipingäure, .Korksäure,. Azel&in$äU3?$_? Sebacinsäure, Phthals;äure> Isophthalsaure, Triwellitsture, Phthal-· säurqanhydri.d, HetreliyarophthaXsaurearshydria, Hexahydraphthalgäureanhydrid,. .Tetraeblorphthelsäureanhydrid _t Undo·*, ffietbylentetrajiydrophthalsäureariiiydria, Glutarsäureanhydrit, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, !Fumarsäure, dimere und triraere Fettsäuren wie. Ölsäure, gegebenenfalls in Miscliung mit monomeren. Fettsäuren, Terephthaisäuredimetliylester, lerephthalsaure-'bis-giykolester. Als mehrwertige Alkohole' kommen z»B., Athylenglykol,. Propylenglykol-ii ,2) und -"(1»3).»' ButylenglykQl-.(1,4) und -(.2,3), Hexandiol-(1₁6),' Octandiol-(1,8),. Keopentylglykol-Cyclohexand'imethanol (1,4 Bis-hydroxymethy.lcyclohexan)^ 2-Methyl-'1,3-propandiql, &lyeerin,_: Trimethylolpropan, Hexantriol~(1,2,6), Butantriol-(1,2,4)* Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorhit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Iriäthylenglykol, Tetraäthylenglykpl, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, iolypropylenglykole, Dihutylenglykol und ioiybutylenglykole in "Präge, Die !Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen» z,H.£ -Oaprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z_fB. ti} ^Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in I^rage kommenden, Torzugsweise zwei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäiher sind solche der on sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation .von Epoxiden wie ithylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B in Gegenwart yon Bi¹^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Athylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder - (1 ,.2 ), 4,4' -Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, hergestellt.

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Auch durch Yinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z.B. duich Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 3a4 273, 3'523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig gegebenenfalls miizuverwBndenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an- sich bekannte Alkoxylierung von höherfunktionellen Startermolekülen z.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendlamin oder Sukrose.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Gomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioatherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4»4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Präge. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.

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deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch "bereits■■ TJrethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen, sind verwendbar.

Selbstverständlich können auch beispielsweise bei der nachstehend beschriebenen Prepolymer-Methode bei der Herstellung der NCO-Prepoiymere einfache Glykole wie z.B. Äthylen-, Propylen- oder Hexamethylenglykol mitverwendet werden.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-"Frischj Inter-science Publishers, Hew York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199. sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Zur Durchführung des erfindungemäßen Verfahr ens zur Herstellung der ionisch modifizierten Polyurethane insbesondere untergleichzeitiger Überführung derselben in eine wäßrige Dispersion, wird.vorzugsweise in einem ersten Arbeitsgang zunächst aus den erfindungswesentlichen Sulfonat-Diolen, der Polyisocyanatkomponenten und der gegenbenenfalls mitzuverwendenden vorzugsweise difunktionellen Verbindung mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt. Hierbei werden die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, welche einem Verhältnis von Isocyanatgruppen : vorzugsweise in Form von Hydroxylgruppen vorliegenden gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von 1,05 bis 6 , vorzugsweise 1,1 bis 3 entsprechen.

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Die Reiehfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend unwesentlich. Man kann sowohl die Sulfonat-Diole im Gemisch mit den gegebenenfalls mit zuverwendenden I ο lyhydr oxy !verbindungen mi;: der Polyisocyaratkomponente umsetzen als auch zunächst aus dem Sulfonat-Diol und der Polyisocyaratkomponente ein NCO-Präpolymer herstellen, welches anschließend mit einer unterschüssigen Menge des gegebenenfalls mitzuverwendenden

Polyols, vorzugsweise Diols, weitermodifiziert wird. Dieser Vorgang ist auch umkehrbar, d.h. man kann euch zunächst aus dem Sulfonatgruppen freien Polyol bzw. Diol und dem Polyisocyanat ein IfCO-Präpolymer herstellen, welches in einem zweiten Arbeitsgang zum ionisch modifizierten Präpolymer umgesetzt wird.

Die Herstellung der NCO-Prepolymere erfolgt vorzugsweise in der Schmelze bei 30 -190⁰C, vorzugsweise bei 50 - 120⁰C. Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen, obwohl einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gerade in dem möglichen Verzicht auf derartige lösungsmittel zu sehen ist. Geeignete Lösungsmittel wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid, oder Cyclohexanon.

In einem zweiten Arbeitsgang erfolgt nun die Überführung des erhaltenen NCO-Präpolymeren in das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt, das ionisch modifizierte Polyurethan, durch die an sich bekannte Kettenverlängerungsreaktion. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese KettenVerlängerungsreaktion mit der gleichzeitigen Überführung des Verfahrensprodukts in eine wäßrige Dispersion kombiniert. Die einfachste Methode

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hierzu besteht in, der .ausschließlichen Verwendung von . . Wasser als· Kettenve.rängerungsmittel,. Dies, bedeutet, daß das flüssige,., .bzw. in. honigartiger Konsistenz, vorliegende Präpolymer mit einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge an Wasser verrührt, wird. Für diesen .Mischvorgang genügen einfache Laboratoriumsrührer, obwohl selbstverständlich auch der Einsatz von Dispergiermaschinen mit hohen .Fährkräften ebenso wie die Zuhilfenahme^ nicht-mechanischer Dispergiermittel wie Ultraschallwellen; ex.tr.am. hoher Frequenz: möglich ist. Die Temperatur bei.dem Mischvorgang liegt zwischen 1° und 180 C, vorzugsweise zwischen 20° C und 100° C. Dieser Prozeß kann durchaus auch unter Druck .durchgeführt werden.

Die Kettenverlängerungsreaktion kann jedoch auch unter Verwendung von Gemischen aus Wasser und in Wasser-löslichen Kettenverlängerungsmitteln erfolgen, wobei vorzugsweise . Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden, welche gegenüber Isocyanatgruppen.eine höhere Reaktivität aufweisen als Wasser. Es ist auch möglich, daß NCO-Prepolymer in Wasser zu dispergieren und das genannte Kettenverlängerungsmittel nach der erfolgten Dispergierung hinzuzufügen. Derartige Kettenverlängerungsmittel sind.insbesondere ausschließlich primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisende Polyamine, vorzugsweise Diamine über 31, vorzugsweise zwischen 32 und 600 liegenden Molekulargewichts. Beispiele derartiger als Kettenverlängerungsmittel geeigneter Polyamine sind Hydryzin,. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminpropan, 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexylamin oder 1,4-Diaminobutan. Weitere geeignete bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel sind in der DT-OS 1 495 847 oder in der DT-AS 1 237 306 beschrieben. Auch bei dieser Ausführungsform des -erfindungsgemäßen Verfahrens wird das

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Wasser in einer 0,2 bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf NCO-Präpolymer eingesetzt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Kettenverlängerungsreaktion unter Verwendung eines Gemisches aus Wasser und Polyaminen der genannten Art, welche zusätzlich noch durch chemisch fixierte ionische Gruppen, vorzugsweise durch chemisch fixierte Sulfonatgruppen modifiziert sind. Ein derartiges ionisch modifiziertes Kettenverlängerungsmittel ist z.B. das Äthylendiamino-2-äthansulfönsaure Natrium.

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Bei der Durchführung des -erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Menge der erfindungswesentlichen Sulfonatdiole bzw. deren Alkoxylierungsgrad sowie die Menge des gegebenenfalls einzusetzenden Sulfonatgruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmittels im übrigen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten bezogen auf Festsubstanz zwischen 0,1 und 6, vorzugsweise zwischen 0,6 und Gew.-% an SO,^"'-Gruppen-vorliegen. Auch die in der zweiten Reaktionsstufe erfolgende Kettenverlängerungsreaktion kann unter Mitverwendung von Lösungsmitteln, in welchen das Präpolymer gelöst vorliegt, vorgenommen werden, obwohl es einei der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf derartige Lösungsmittel im Prinzip verzichtet werden kann. Die bei der Kettenverlängerungsreaktion gegebenenfalls einzusetzenden Lösungsmittel entsprechen den
Lösungsmitteln, welche auch zur Herstellung der Präpolymere geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ionisch modifizierten Polyurethanen kann selbstverständlich auch
gemäß der Verfahrensweise des US-Patentes 3 756 992 erfolgen, wobei zunächst aus dem NCO-Präpolymer beispielsweise durch Umsetzung mit Harnstoff ein endständige acylierte Aminogruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt wird, welches anschließend mit Formaldehyd über die Zwischenstufe von
endständige Methylolgruppen aufweisenden Präpolymeren verlängert wird.

Die Herstellung von wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemaßen Verfahrensprodukte kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung externer Emulgatoren erfolgen, obwohl einer der

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Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen ist, daß auf die Verwendung von derartigen Emulgatoren verzichtet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch unter Mitverwendung der an sich "bekannten die NCO/OH-Reaktion "beschleunigenden Katalysatoren erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung von hochwertigen Polyurethan-(Polyharnstoff)-Dispersionen in einem einfachen sich ausschließlich der Prinzipien der Isocyanat-Polyadditionsreaktion "bedienenden Verfahren. Da die erfindungssemäßen Verfahrensprodukte als ionische Zentren SuIfοnatgruppeη enthalten , unterscheiden sich ihre wäßrigen Dispersionen von den Dispersionen kationischer oder anionischer ausschließlich .Carboxylatgruppen aufweisender Polyurethane durch eine wesentlich erhöhte Elektrolyt-Stabilität bzw. Pigmentverträglichkeit. Aufgrund des notwendigen Umweltschutzes ist ein Ersatz des Verfahrens zur Herstellung von FU-Latices. unter Mitverwendung organischer Lösungsmittel unbedingt wünschenswert, wenn nicht gar erforderlich. Unter Beibehaltung des hohen Qualitätsniveaus ^der Dispersion aus einem Herstellungsverfahren mit Hilfe organischer Lösungsmittel kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf die leicht brennbaren organischen Lösungsmittel verzichten und so die Explosions- und Brandgefahr weitgehend erniedrigen. Das neue erfindungsgemäße Verfahren bringt weiterhin gegenüber dem bekannten Lösungsmittelverfahren eine erhebliche Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute mit sich, da einerseits das Lösungsmittelvolumen und andererseits der energie- und zeitaufwendige Destillationsvorgang entfallen.

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Den nach den erfindungsgeiDäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-(Harnstoff)-Dispersionen stehen die verschiedensten Anwendungsgebiete offen, Sie lassen sich z.B. für die !Lederzurichtung einsetzen oder können für die Beschichtung der unterschiedlichsten Materialien, /besonders auch für die Textilbeschichtung, verwandt werden. Hier können sie als Kleb- oder Deckstrich Anwendung finden. Auch, sind Textilsehaumbeschichtungen möglich. Bedeutende Anwendungsgebiete stellen, ferner die.Verwendung als Klebstoff oder als Lack dar.

Se A 15 933 - 18 -

809 315/1Q98

2U6UQ

Beispiel 1

Ansatz;

335,5 g Adipinsäure - Hexandiol. - Neopentylglykol -

Polyester (Molekulargewicht: 1678) (PE) 12,8 g Natriumsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-i (Molekulargewicht: 428) (AD) 69,6 g Hexamethylene,6)-diisocyanat 700 g Lewatit-Wasser

33,8 g Äthylenamino-2-äthansulfonsaures-natrium (45 i° in Wasser) (ΛΑΞ-Lösung)

Durchführung t

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 70⁰G ein Gemisch aus dem Natriumsalz (AD) und dem Hexamethylen(1,6)-diisocyanat, das man zuvor ca. 5 Minuten gerührt hat. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 90⁰C bis ein NCO-Wert von 2,1 $ erreicht ist und gibt nacheinander das Wasser und die AAS-Lösung unter Rühren hinzu.

Man erhält eine Dispersion mit einem Peststoff von 35 i° und einer Pordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden. Die Dispersion zeigt im durchscheinenden licht einen Tyndall-Effekt.

Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu klaren, durchsichtigen, elastischen Pilmen, die sich durch eine erstaunlich hohe Resistenz gegenüber UY-Betrahlung auszeichnen. Nach einem 400 h-Test beträgt die Zugfestigkeitsabnahme nur 60 $.

Le A 15 933 - 19 -

609815/109

Beispiel -2 Ansatz;

335,4 g Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylglykol -

Polyester (Molekulargewicht:. 1678) (PE)
71,9 g Hexamethylene,6)-diisocyanat
16 g Natriumsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-1
(Molekulargewicht: 428) (AD)
700 g Lewätit-Wasser

56,6 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium
(45 $ig in Wasser) (AAS-Iösung)

Durchführung:

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man "bei 70⁰C das Hexamethylene , 6)-diisocyanat und nach ca. 5 Minuten "bei 80⁰C das Sulfonatdiol (AD). Man rührt, das Reakti.nsgemiseh "bei 90⁰C solange, Ms ein NCO-Wert von 3,5 io erreicht ist. Dann gibt man unter Rühren das Gemisch aus Lewatit-Wasser und AAS-Lösung hinzu.

Man erhält eine Dispersion mit einem Peststoff von 38 fo und einer Pordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,4
Sekunden. Die Dispersion zeigt in durchscheinendem
Licht einen Tyndall-Effekt.

Die Dispersion ist für die Textilbeschichtung geeignet. Sie trocknet zu einem klaren, durchscheinenden, elastischen PiIm, der sich ,durch Resistenz gegenüber UV-Bestrahlung auszeichnet (4 $ Abfall in der Zugfestigkeit im 400 h-Test) und nach 14-tägigem Hydrolysetest nur 10 seiner Anfangszugfestigkeit einbüßt.

Le A 15 933 - 20 -

609 815/1098

2
Zugfestigkeit: 115 kp/cm

Bruchdehnung: 1190 $

Vergleichsbeispiel

Ansatz:

212 g Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylglykol

Polyester (Molekulargewicht: 1696) (PS) 37,8 g Hexamethylene,6)-diisocyanat

40.1 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natriuni

(45 /'ig in Wasser) (AAS-Xösung) 660 g Lewatit-¥asser

Durchführung:

Zu dem bei 120°C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 80⁰C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat und läßt das Reaktionsgemisch solange bei 110⁰C rühren, bis ein NCO-Wert von 3,3 % erreicht ist. Anschließend rührt man das Gemisch mit Wasser und AAS-Lösung ein. Man erhält eine grobteilige Dispersion mit einem Feststoff von 39,4 %_t die in wenigen Minuten unter Bildung einer nicht redispergierbaren Masse sedimentiert.

Beispiel 3 Ansatz:

428,6 g Adipinsäure - Butandiol-1,4 - Polyester (Molekulargewicht: 2143) (AB)

15.2 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO,

(Molekulargewicht 304) (AD)

Le A 15 933 - 21 -

SQ9815/1Q9Ö

:■■· -■'■■ -: , 24Α6440

87>5 g 4,4'-Diphenylmethandiiso.cyanat. (44) 800 g Lewatit-Waseer . .

42,2 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium

(45 folg in Wasser) (AAS-Lösung) ·......-.

Durchführung :

Zu dem bei 12.Q⁰C.-im: Vakuum entwässerten Ester (AB) gibt man bei 80⁰C das .Addukt (AD) und anschließend ebenfalls bei 8O⁰C das Dii-socyanat (44). Man rührt das Reaktionsgemisch ,solange bei 80⁰C bis ein NCO-Wert von 1,6 erreicht ist. Dann gibt man das Lewatit-Wasser hinzu und danach die AAS-Lösung. Man läßt. ca... 2 Stunden nachrühren.

Die erhaltene Dispersion hat einen Peststoff von 38 ^. Ihre„Viskosität beträgt etwa 8000 cP. Die Dispersion ist als Klebstoff zu verwenden. Sie hat eine Schälfestigkeit von 2,2 kp/cm gemessen an Weich-PVC. Sie trocknet zu einem durchscheinenden., klaren, elastischen Film.

Beispiel 4 Ansatz;

428,6 g Adipinsäure - Butandiol - Polyester (Molekulargewicht 2143) (AB)

18 g Natritunsalz der propoxylierten 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propan-sulfonsäure-1 (Molekulargewicht. 428) (AD) .

,2 g Hexamethylen-(1,6)diisocyanat-

800 g Lewatit-Wasser

67,6 g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natriuin (45 folg in Wasser) (AAS-Lösung)

Le A 15 933 - 22 -

6G981S/-1Q98

Durchführung: vgl· Beispiel 3 ■ .

Die erhaltene Dispersion hat einen Feststoff von 36,4 f°. Ihre Fordbecherviskosität (4 mm Düse) "beträgt 15 Sekunden. Die Dispersion ist als Klebstoff geeignet. Sie hat eine Schälfestigkeit von 3,5 kp/cra gemessen an Weich-PVC. Sie trocknet zu einem durchscheinenden, klaren, elast sehen Film.

Beispiel 5 ■ '

Ansatz; .. - .

204,3 g Adipinsäure - Hexandiol - Neopentylglykol -

Polyester (Molekulargewicht 1634) (PE)" 83,2 g Hexamethylene,6)-diisocyanat 61,8 g Prooxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO₃ (Molekulargewicht 412) (AD)

650 g Lewatit-Wasser
11,55 g Äthylendiamin (ADA)
30 g Lewatit-Wasser

Durchführung:

Zu dem bei 120⁰C im Vakuum entwässerten Ester (PE) gibt man bei 7O⁰C das Hexamethylen(1,6)-diisocyanat. Man läßt das Gemisch 10 Minuten reagieren, wobei man langsam auf 80⁰C aufheizt. Man stellt einen NGO-Wert von ca. 11 $ fest. Dann gibt man das Addukt (AD) hinzu und läßt solange rühren biß ein NCO-Wert von ca. 5,1 1° erreicht ist. 80⁰C-warmes Wasser wird eingerührt. Nach ca. 5' fügt man ein Gemisch aus ADA und 30 g Wasser hinzu. Es wird ca. 1 Stunde nachgerührt.

Le A 15 933 - 23 -

6 Q 9 8 1 S / 1 0 9 8

Man erhält eine Dispersion mit einem Peststoffgehalt von 33,3 $ und eine Viskosität von 6600 cP. Die Dispersion trocknet bei ca. HO⁰C zu durchsichtigen, klaren, elastischen Pilmen. Sie ist für die Textilbeschichtung geeignet.

Beispiel 6 Ansatz;

978 g Phthalsäure - Adipinsäure - Äthylenglykol -

Polyester (Molekulargewicht 1686) (PAA) 94,3 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO₅ (Molekulargewicht 400) (AD)

197	,2	g	Hexamethylene,6)-diisocyanat
66,		g	Harnstoff
2650	g	Lewatit-Wasser
	Durchführung:

Der Ester (PAA) wird 30 Minuten "bei 12O⁰C im Vakuum entwässert und auf 90⁰C abgekühlt. Es wird das Addukt (AD) zugegeben. Anschließend wird bei 60⁰C das Hexamethylen-(1,6)-diisocyanat hinzugefügt. Es wird 95 Minuten bei maximal 100⁰C gerührt und dann auf 120⁰C aufgeheizt. Man gibt den Harnstoff hinzu und läßt eine Stunde bei 125°C reagieren. Es wird auf 100⁰C abgekühlt und 80⁰C heißes Wasser eingerührt, Man läßt ca. 1-2 Stunden nachrühren ohne Beheizung.

Die Dispersion hat einen Peststoff von 32,8 $ und eine Pordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12 Sekunden.

Le A 15 933 - 24 -

SQiS15/10 98

2U6U0

Die Dispersion ist als Emulgator und Poljnnerisationsstarter für Emulsionspolymerisate gemäß der DOS 1 953 349 geeignet. Die Dispersion kann nachträglich mit Formaldehyd (-Spendern) gemäß US-PS 3 756 992 kettenverlängert werden und z.B. in der Lederzurichtung als G-rundierung eingesetzt werden.

Beispiel 7 Ansatz:

369,2 i.g Phthalsäure - Adipinsäure - Äthylenglykol -

Polyester (Molekulargewicht 1686) (PAA) 80,14 g Hexamethylene 1,6)-diisocyanat 19,4 g Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und Ii-HSu₅

(Molekulargewicht 176) (AD) 18,7 g Harnstoff
1000 g Lewatit-Wasser

70 g Formaldehyd (30 $ig in Wasser)

Durchführung;

Der Ester (PAA) wird 30 Minuten bei 120⁰C im Vakuum entwässert und danach auf 6O⁰C abgekühlt. Man läßt nun 10 Minuten lang das Diisocyanat mit dem Ester reagieren, wobei die Temperatur langsam auf 80⁰C gebracht wird. Man rührt bei 80⁰C das Addukt (AD) ein und heizt bis auf 1-15⁰C. Wenn ein ΝΌΟ-Wert von 2,65 $ erreicht ist, erhöht man die Temperatur auf 130⁰C und fügt den Harnstoff hinzu. Nach ca. 1 Stunde ist kein freies FCO mehr vorhanden. Man gibt bei 100⁰C das Lewatit-Wasser ζυ. (80⁰C warm). Abschließend wird da3 Formaldehyd hinzugegeben. Man rührt ca. 1 Stunde nach, wobei die Temperatur langsam auf Raumtemperatur fällt.

A 15 933 - 25-

ÖG9'8 15/1 09 8

Die Dispersion hat einen Peststoff von 31,2 $ und eine Pordbecherviskosität (4 min Düse ) von 18 Sekunden.

Die Dispersion ist als G-rundierung in der Lederzurichtung geeignet. Sie trocknet zu durchsichtigen, klaren, elastischen Pilmen. ■ ■

Beispiel 8 Ansatz;

369,2 g Phthalsäure - Adipinsäure - Äthylenglykol -

Polyester'(Molekulargewicht 1686) (PAA) 82,1 g Hexamethylene,6)-diisoeyanat 22,88 g 3,4-Dihydroxy-butan-~suifonsaures--lithium (AD)

(Molekulargewicht 176) 17,6 g Harnstoff '

1000 g Lewatit-Wasser

70 g Formaldehyd (30 °/t±g in Wasser')'

Durchführung: vgl. Beispiel 7

Die Dispersion hat einen Peststoff von 31,3 $ und eine Pordbecherviskosität (4 mm Düse) von 17 Sekunden.

Statt der 22,8 g des Adduktes (AD) lassen sich auch 24,3 g des analogen Ammoniumsalzes vom MG 187 einsetzen. Man erhält eine Dispersion vom Feststoff 31,5 % und einer Forderbecherviskosität (4 mm Düse) von 17 Sekunden.

Beide Dispersionen sind als Grundierungen in der Lederzurichtung geeignet. Im durchscheinenden Licht zeigen beide einen Tyndall-Effekt. Sie trocknen zu klaren, elastischen Filmen.

Le A 15 933 ". - 26 -

609815/1098

'Zig s Beispiel 9

Ansatz:

326,8 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester

(Molekulargewicht: 1634) (PE) 71,8 g Hexamethylene,6)-diisocyanat 6,99g Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NH^-HSO-,

(Molekulargewicht: 187) (AD) 650 g Lewatit-Wasser

54,9g Äthylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium (45 %ig in Wasser) (AAS-Lösung)

Durchführung: vgl. Beispiel 2

Man erhält eine feinteilige, nicht sedimentierende Dispersion mit einem Festostoff von 32,55 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 13,3 Sekunden.

Die Dispersion trocknen zu klaren, durchscheinenden, elastischen Filmen. Sie ist für die Texti!beschichtung geeignet.

Beispiel 10

Ansatz:

326,8 g Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester

(Molekulargewicht: 1634) (PE) 71,8 g Hexamethylene,6)-diisocyanat 11,52g propöxyliertes Addukt aus 1-Butendiol-3,4 und

NaHSO₃ (Molekulargewicht: 308) (AD) 650 g Lewatit-Wasser

55 g Ä'thylendiamino-2-äthansulfonsaures-natrium (45 %ig in Wasser) (ASS-Lösung)

Durchführung: vgl. Beispiel 2

Le A 15 933 - 27 -

6Q9815/1098

Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoff von 35,8 % und einer Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 14 Sekunden.

Die Dispersion trocknet zu klaren, durchscheinenden, elastischen Filmen. Sie ist für die Textilbeschichtung geeignet.

Zugfestigkeit: 35 Kp/cm
Bruchdehnung : 810 %

Le A 15 933 - 28 -

6 09"8 15/10-98

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von SuIfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Sulfonatgruppen aufweisenden Diolen sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber iBOcyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonatgruppen aufweisende Diole solche eines Schmelz- bzw. Erweichungspuktes von unter 120 C und der Formel

H-(0-CH-CH₂)_n-0-(A)_o-CH-(B)_p--0-(CH₂-CH-0)_ni-H

R (CH₂)_q R

in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Polyurethan einen Gehalt an SO-Λ "'-Gruppen von 0,1 bis 6 aufweist, wobei

A und B für gleiche oder verschiedene zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen,

R für Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht,

X^ ⁺ ' für ein Alkalimetallkation oder eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe steht,

η und m für gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 30 stehen,

Le A 15 933 - 29 -

6 0 9-815/1098

2U6U0

ο und ρ für jeweils O oder 1 stehen und

q. für eine ganze Zahl von O "bis 2 steht.

Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bei welcher die Herstellung des Polyurethans mit dessen Dispergierung in Wasser einhergeht, dadurch gekennzeichnet, daß in einem ersten Reaktionsschritt aus dem Sulfonatgruppen aufweisenden Diol sowie gegebenenfalls weiteren im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion mindestens difunktionellen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und überschüssigen Mengen organischem Polyisocyanat ein freie Isocyanatgruppen aufweisendes Präpolymer hergestellt wird, welches anschließend in einem zweiten Reaktionsschritt mit einer 0,2 Ms ⁵IO-fachen Gewichtsmengec an Wasser vermischt wird.

Ausführungsform gemäß Anspruch 2; dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Wasser ein Gemisch aus Wasser mit einem ausschließlich primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin, eines über 31 liegenden Molekulargewichts, welches gegebenenfalls -SO,' ' X^⁺'-Substituenten aufweist, eingesetzt wird, wobei X^⁺' die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und wobei im Falle der Verwendung von derartigen Sulfonatgruppen aufweisenden Polyaminen die Gesamtmenge an Sulfonatgruppen aufweisendem Diol und an Sulfonatgruppen aufweisendem Polyamin so gewählt wird, daß das entstehende Polyurethan einen Gehalt an -SO₇,^"^-Gruppen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Feststoff, aufweist.

Le A 15 933 - 30 -

60 9-815/1098