DE2445475A1

DE2445475A1 - Verfahren zur herstellung von faserartigen polymerteilchen

Info

Publication number: DE2445475A1
Application number: DE19742445475
Authority: DE
Inventors: Philip John Jones; Ian Donald Whyte
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2245821B3; NL7412649A; BE820500A; GB1480329A; NO743439L; IT1022421B; SE7412159L; FI283874A; JPS5059514A; FR2245821A1

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH j Dr. V. SÖHMIED-KOWARZIK Dlp!.-!ng. G. DANNENBEHG -'ür. P. WEINHOLD > Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON ιυϊΙΠ

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

SK/öK

Case CPB 3568

BP Chemicals International Limited Britannic. Houce, Mdor Lar.o, ¹ ondon EC2Y 9BU., England

Verfahren zur Herstellung won faserartigen : Polymerteilchen

Die' vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von faseraieigen Polvmert6ilchen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein "faserartig9S Teilchen" definiert als Teilchen mit einer kleinsten Dimension unter etiua 200 /Um, einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser über etwa 10:1 und einer Gesamtlänge vorzugsweise nicht unter 1 m^m. oder über 10 cm.

Übliches Papier wird aus 9inem Gespinst von Cellulosehalbstofffasern hergestellt, die in zufälliger Weise angeordnet und an einander gebunden sind.

Es sind zahlreiche Versuche zur Herstellung von Kunststoffpapieren mit bestimmten wünschenswerten Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, geringes Gewicnt und gute Wasserbeständigkeit, unternehmen morden, wobei zwei stark unterschiedliche Wege geganger, wurden. Einer besteht im direkten Strangpressen von yerschäumten oder festen Kunststoffolien; und der andere besteht in der Herstellung

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von faserartigen Teilchen, gewöhnlich ähnlich von Halbstofffasern, die dann zur Bildung einer Folie verbunden u/erden. Bisherige !/erfahren zur Faserharstellung erfolgten, indem man eine Lösung ein&u Polymeren einer hohen Scherbelastung aussetzte, während sich do.: Feststoff von der Lösung z.B. durch Pumpen einer ¹ ösung unter Druck durch eine Düse in einen Bereich mit niedrigem Druck oder durch heftiges Rühren einer unterkühlten Lösuny abtr&nnte.

In der britischen Patentanmeldung Nr. 35903/72 und in der US-Anmeldung Ser.No. 382 524 ist ein Verfahren beschrieben, in welchen auf den Fluß einer Lösung eines k^istallisierbaren Polymeren durch einen fließbaren Strom eine Längsbelastung ausgeübt wird.. Das Polymere wird kristallisieren und fase^artige Teilchen bilden gelassen, o/ährend es der 3elastung unterworfen ist.

D%e nach diesem Verfahren gebildeten faserartigen Teilchen können direkt zur Bildung von gut zusammanhaftenden Folien abgeschieden werden. Es ist jedoch oft zweckmäßig, die faserartigen Teilchen in Wasser zu suspendieren, damit mar· sie in üblichen Papierheretellunysvorrichtungen verwenden und mit Cellulosehalbstoff mischen kann« Dies führte zu Schwierigkeiten, da die Teilchen utasserabbtoßend und oft leichter als Wasser sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von faserartigen polymeren Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Ein-Phasen-Lösung aus einem kristallisierbaren Polymeren und Wasser in einem organischen Lösungsmittel bildet, einen fließbaren Strom auf einen Flyß der Lösung in einem Winkel unter 30 zur Bildung einer Längsbelastung + -"P 23 39 044.5

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in der Lösung auftreffen läßt und das Polymere unter dieser.Längsbelastung kristallisieren und faserartige polymere Teilchen bilden läßt.

Unter "Kristallisation des Polymerisates" uiird die Bildung einer regelmäßigen und geordneten festen Struktur verstanden. Solche Struktuien sind gewöhnlich durch Röntgen-Brechnog feststellbar.

Es ist. nicht notwendig, daß die Teilchen vollständig kristallin sind, sondern das durchschnittliche Maß an Kristbllinität beträgt vorzugsweise mindestens' 10 %, insbesondere zwischen 25-100 %*

Das Maß ah Kristallinität kann durch Rönfcgen-Brechung gemessen werden.

Vermutlich liefert die Kristallisation unter Längsbelastung eine wesentliche Kristallisation, suueit eine verlängerte Kette vorliegt, sowie ein orientiertes Überwachsen der Kristallisation, soweit eine gefaltete Kette vorliegt. .

Geeignet ist jedes Polymers, das unter einer Längsbelastung ^ur Kristallisation fähig ist. Kristalline Polyolefine, wie hoch dichtes Polyäthylen, hoch dichte Äthylenmischpolymorisate mit bis zu 50 % Einheiten eines anderen mischpolymerisierbaren Monomeren oder Polypropylen werden bevorzugt. ' ^v

Die Polymerlösung wird zweckmäßig durch eine Düse fließen gelassen, arideren Ausgang sie durch einen fließbaren, d.h· gasförmigen oder flüssigen Strom zur Bildung einer Belastung entlang der Länysachse beschleunigt wird. Um eine Längsbelastung und nicht eine Scherbelastung zu bilden, muß der Strom des Gases oder der Flüssigkeit die Lösung praktisch in derselben Richtung wie der

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Fluß der Lösung verläuft, beschleunigen. Der Winkel, mit welchem der beschluenigende fließbare Strom auf den Fluß der Lösung p'tftrifft, sollte unter 30 , vorzugsweise unter 10 , liegen. Am zweckmäßigsten verläuft der beschleunigende f'ließbare Strom praktisch parallel zum Fluß der Lösung, d.h..der Auftreffenikel nänort sich ü°. Es ist notwendig, daß die Fließgesrhwindigkeit von Gas oder Flüssigkeit ausreicht, um während der Kristallisacion der Lösung die Längabelastung aufrechtzuerhalten. Der Gas- oder

("üiag")

Flüssigkeitsfluß muß auch einen ausreichenden Zug/oChaffen, um das kristallisierende Polymeiisat in faserartige Teilchen einer Länge von höchstens 10 cm zu zerbrochen.

Die Kristallisation des Polymeren kann durch Abkühlen der Lösung oder durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels und des Wassers bewirkt werden. Die Längsbelastung selbst "neigt dazu, die Kristallisation zu beschleunigen. In der Praxis kann gewöhnlich eine Kombination dieser Verfahren angewandet werden. Dies wird gewöhnlich durch den Gas- oder Flüssigkeitsfluß bewixkt, der zur Bildung der Längsbelastung verwendet wird.

Zur Erleichterung einer schnellen Kristallisation während sich die Lösung unter Belastung befindet, sollte das Lösungsmittel

una/ zweckmäßig flüchtig sein/oder das Polymere im heißen Lösungsmittel wesentlich stärker löslich sein als im kalten Lösungsmittel. Es ist zweckmäßig, zur Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit durch Eindampfen oder Abkühlen eine heiße Lösung zu verwenden, wenn diese dem Strom vpn Flüssigkeit oder Gas ausgesetzt wird,

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Die Konzentration der Polymeren in der Lösung sollts ausreichen, um eine.genügend viskose Lösung zu ergeben, damit sich keine Tröpfchen an der Düse bilden, sie sollte jedoch nicht so hoch sein, um ein l/erstrecken und Fibrillieren zu verhindern, da dies zu einer langsamen Kristallisation führen kann. In diesem Fall j.st es möglich, daß sich die Längsbelastung entspannt, bevor die Kristallisation erfolgt ist.' Die tatsächlich verwendeten Konzentrationen der Lösung hängen von der Geschwindigkeit des Gasoder Flüssigkeitsflusses und der Viskosität der Losung Bb und können in manchen Fällen durch die Löslichkeit des Polymeren begrenzt sein.

-2 4 Geeignete Lesungsviskositäten liegen im Bereich von 10 bis 10

— 1 ps, u/obei Lösungsviskositäten· zwischen 10 bis 10 bevorzugt werden. Der mögliche Pareich muß in jedem besonderen Fall durch Versuche gef"nden werden, jedoch ist gewöhnlich für hoch dichtes Polyäthylen eine Konzentration zwischen 1-15 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-jS, in Xylol oder Cyclohexan geeignet. In diesem Fall liegt die Temperatur der Lösung vorzugsweise bei 105-160 C. Mndere geeignete Lösungsmittel für hoch dichtes Polyäthylen sind Toluol, Benzol, Mcthylendichlorid, Methylchlorid odsr Mischungen derselben. Geeignete Lösungsmittel für Polypropylen sind Xylol, Decalin, Methylendichlorid, Methylchlorid oder Mischungen derselben. .

Die in der Lösung des kristallisierbaren Polymeren anwesende Wassermenge liegt vorzugsweise unter 2 Gew.-jS des organischen Lösungsmittels. Dabei ist das Wasser gewöhnlich nicht als eine getrennte Phase anwesend sondern in der Lösung des Polymeren gelöst. Wenn jedoch bei der Arbeitstemperatur das Wasser als

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getrennte» Phase angetroffen wird, muß die verwendete Wassermenge mindestens bis zu dem Punkt verringert wecden, wo sich eine einzige Phase bildet.

Der zur BeschleuniQ'ing des Flusses der Lösung und des Wassers verwendete Strom von Flüssigkeit oder Gas bewirkt normalerweise einen gewissen FIuQ der Lösung, diese letztere kann jedoch gegebenenfalls bis zum Auftreffpunkt des Flüssigkeits- oder Gasstromes gepumpt werden, ums zu einer besseibn Kontrolle das Lösungs^lusses beitragen kann«. Die FlieGgeschiuindigkeit der Lösung ist nicht entscheidend, liegt geiüühnlich jedoch zwischen 0,5-200 πι/sec, vorzugsweise 10-50 m/sec.

Zur Beschleunigung der Lösung u/ird vorzugsweise rin Gasstrom verwendet. Des verwendete Gas ist nicht entscheidend, und es sind inerte Gase, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, geeignet. Man kann auch Wasserdampf, Wasser oder überhitztes Wasser verwenden. Der fließbare Strom wivd zweckmäßig in solcher Richtung von einer Düse gerichtet, daß er den Fluß cmr Polymerlösung beschleunigt. Ee wird besonders bevorzugt, αaß sich der fließbare Strom auf den Fluß der Polymerlösung richtet, wenn letztere aus einer Düse austritt. In diesem Fall kenn die den Fluß der Polymerlösung tragende Düse innerhalb und vorzugsweise koaxial zu der den fließbaren Strom tragenden Düse angebracht sein. Der innere Durchmesser jeder Düse ist nicht entscheidend, er wird normalerweise entsprechend dem gewünschten Ausstoß gewählt, kann jedoch zweckmäßig 0,5-3 mm und 0,8- 4 mm für die innere bzw. äußere Düse betragen. Die notwendige Geschwindigkeit des flieSbaren Stromes zum Bewirken einer ausreichenden Dehnung und Turbulenz

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hängt von zahlreichen Faktoren, wie Temperatur, Viskosität und Geschwindigkeit der Lösung und Düsengröße, ab und muß daher für eine gegebene Kombination von Bedingungen experimentell bestimmt werden. Die Geschwindigkeit muß gewöhnlich mindestens 10 und vorzugsweise 30 Mal so hoch sein wie die von Polymerlösung und Wasser, wenn ein Gas zum Strecken d^r Lösung verwendet wird;

mindestens

bei Verwendung einer Flüssigkeit muß &ie/das 3-Fache betragen. Für Lösungen aus hrch dichtem Polyäthylen in Xylol oder .Cyclohexen beträgt der bevorzugte üeschwindigkeitsbereich bei Verwendung eines Casflusses vorzugsweise 200-6000 und insbesondere 500-3Π0Ο m/sec. Die Ten:peratur des zum Strecken der Lösung verwendeten fließbaren Materials kann von Verfahren zu Verfahren beträchtlich variieren Mit hoch dichtem Polyäthylen kann sie z.B. ⁵ßig zwischen 20-16D⁰C. liegen.

Gewöhnlich ist es möglich, eine ausreichend schnelle Kristallisation zu erzielen*, wenn sich die Düse in die Atmosphäre entleert. €s kann sich jedoch auch als zweckmäßig erwiesen, die Düsen in sin Gebiet von vermindertem Druck und/oder Temperatur zu entleeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren heigr.stellten Fasern haften nach dem Abscheiden nicht stark aneinander und sind daher zur direkten Bildung von Folien nicht eehr geeignet. Die hergestellten Fasern können jedoch in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels leicht in Wasser dispergiert werden. Das oberflächenaktive Mittel kann der Pol>.nerlö8ung und dem Wasser vor der Faserbildung zugefügt tuenden und/oder kann in dem zum Disper-

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gieren der Faserartigen Teilchen verwendeten Wasser anwesend sein. Es werden neutrale oder kationische oberflächenaktive Mittel bevorzugt.

Der so gebildete wässrige Halbstoff kann in übli-hen Papierherstellungsmaschinen mit oder ohne Beimischen von üblichem Papierhalbstoff rur Bildung von Folien verwendet werden.

Die polymerlösung selbst kann Füllmittel, Pigmente, antistatische Mittel oder andere Zusätze zur Papierherstellung dispnrgiert enthalten.

Die bevorzugte Länge der zur Herstellung einer papierähnlichen Folie verwendeten Teilchsn kann zwischen 1-100 mm liegen. Die Teilchengröße kann durch Variieren der Bedingungen der FasRrbildung geregelt werden; die Länge kann z.B. durch Erhöhung der Konzentration der Polymerlösung oder durch Vermindern der Geschwindigkeit des zum Strecken der Lösung verwendeten fließbaren Stromes erhöht werden. Der Durchmesser kann durch Erhöhung der Konzentration der Lösung oder durch Erhöhen des Durchmessers der Austrittsdüse erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung uiird durch die folgenden Beispiele und Vergleichstasts veranschaulicht.

Beispiele Vergleiohsversuch D

In einem Gefäß wurden unter Rühren 115 g hoch dichtes Polyäthylen ("Rigidex", Typ 25) in 6 1 Cyclohexan bei 16O⁰C. und 2,8 atü gelöst. Dann wurde die Lösung auf etwa 13O⁰C. abgekühlt und

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durch eine Düse mit 0,7 mm innerem Durchmesser bei ainer durchschnittlichen Geschwindigkeit um 11 m/sec gedrückt. Dann wurde auf etüjd 13O⁰C. vorerhitzter Stickstoff durch eine Düse mit 3,5 mm innerem Durchmesser geführt, in welcher die erste Düse konzentrisch montiert war. Der ringsförmigo Zwischenraum betrug 0,5 mm,und die erste Düse stand um U,6 mm vor.

Der StickstofffluG wurde so oinoestellt, da3 sich eine Gasgeschwindigkeit von etwa 1 500 m/sec ergab und Fasern gebildet wurden. Einige der Fasern wurden'auf Sieben gesammelt und trocknen gelassen, der Rest wurde in einem Behälter gesammelt. Versuch A

Versuch D wurde viiederhcltj wobei jedoch 0,5 % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexans, vor dem Lösen des Polymeren zum Cyclohexan zugefügt wurde.
Verqleichsversuch C

Versuch D wurde wiederholt, wobei jedoch 2 % eines oberflächenaktiven PolyoxyäthylenJlkylaryläthers "Renex 690" (Warenzeichen der Firma Honeywill-Atlas Ltd.), bezogen auf das Gewicht von (hoch dichtes Polyethylen)
HDPE/zuiii Cyclohexan vor dem Lösen oes Polymeren zugefügt wurden.

Versuch B

Versuch C wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 % Wasser, bezogen auf das Gewicht von Cyclohexan, dem Cyclohexan vor dem Lösen des Polymeren zugefügt wurde.

Cyclohexan wurde wie folgt von den in Varsuchen A bis D gebildeten Fasern entfernt: eine Menge von mit Cyclohexan banetztBn Fasern, die 5 g trockene Fasern enthalte·"., wurde zu 1 1 Wasser zugefügt. Das Cyclohexan wurde durch Vakuumdestilla-

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- ίο -

tion entfernt, dann wurde ausreichend Wasser zur erhaltenen wässrigen Mischung zum Auffüllen des ursprünglichen 1 Wassers zugefügt. Zu den Fasern aus Versuch A und L) wurde vor der Cyclohexanentferntung 2 % "Renex 690" zugefügt.

Der Dispergierbarkeitsindex wurde an den Faserdisporsionen (a) nach der beschriebenen Cyclobax^nentfernung, (b) nach einer Wäsche, in welcher 1 1 Wasser durch frisches Wasser ersetzt war, und (c) nach einer zweiten, g¹ eichartigen Wäsche gernessen. Diese Messungen hatten die folgenden Ergebnisse:

l/ers. Disperqisrbarkeitsindex..

nach Cyclohexan- nach 1 Wäsche nach 2 Waschen entfernung

A	15,1
B	24,0
C	42,0
D	45,8

29,3	36,2
27,3	39,1
45,6 ·	51,0
53,5	49,5

Das Absinken des Ir.dex bei den Fasern aus Versuch A und B zeigt die leichte Dispergierbarkeit. Die aus den Versuchen auf Sieben gesammelten Fasern wurden durch Abdampfen das Lösungsmittels trocknen gelassen. Die auf diese Weise aus i/ersuch A und B erhaltenen Folien waren "stoffartig", während die Folien aus Versuch C und D "papierartig" waren. Ein mechanieches Testen ergab für diese Folien die folgenden durchschnittlichen Eigenschaften:

2 Vers. Abbruchlänqe;"m ReiBfaktor ; m

A '866 0,56

B. 567 0,47

C*> 1450 0,60

D 1383 0,65

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Das Absinken der mechpnichen Eigenschaften der Folien aus Versuch A und B zeigt das Maß, auf welches die Faser-an-Faser-Bindungsich verringert hat.

Der Disperg.ierbarkeitsindex ist eine Floriifikatin. desjenigen in der US-Patentanmeldung Nr. 120 680 cus dem 3ahr 1971 der Firma Croum & Zellerbach. Eine Dispersion aus 5 g trockener Faser pro 1 Wasser wurde hergestellt und in einen 1-1-MeCzylinder gegeben. Die Pispersion wurde 1 Minute mild bemegt. Nach Abbrechen der Beu/egung u/urde das Volumen von klarern Wasser in -^cm 10, 20, 3D, AO, 50, 60, 80 und 120 see nach Abbruch des Bewegens gemessen-Diese Volumen wurden dann addiert und durch 100 dividiert, um den Index zu erneben.

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Claims

Patentansprüche
T-Sl/erfahren zur Herstellung von faserartigen Polymerteilchen,

ι dadurch gekennzeichnet, daß man eine einphasige Lösung aus

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einem kristallisieiLtaren Polymeren und Wasser in einem organischen Lösungsmittel bildet, einen fließbaren Strom auf einen Fluß der Lösung in eine.« Winkel unter 30° zur Bildung einer Belastung in Längsrichtung in der Lösung auftreffen läßt und das Rolymere kristallisieren und faserartige Pulymerteilchon bilden läßt, uibhrend es der Längsbeleatung unterworfen. ist.

2.~ l/erfahr&n nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Maß der Kristallinität der Polymerteilchen mindestens 10 %, vorzugsweise 25-100 %, beträgt.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der fließbare Strom auf den Fluß der Lösung in einem Winkel unter 10° auftrifft.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fließbare Strom praktisch parallel zum Fluß dar Lösung verläuft.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Pclymarlösung zwischen 0,1-10 pe liegt.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres hoch dichtes Polyäthylen oder ein Mischpolymerisat aus hoch dichten; Polyäthylen mit bis zu 50 % Einheiten eines mischpolymerisierten Monomeren verwendet wird.

" 7aP- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

Lösung des Polymeren eine 1- bis 15-gew.-$ige Lösung aus hoch - dichtem Polyäthylen oder hoch dichtem Athylenmischpolymerieat ' ist. .

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8.- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polymere Xylol oder Cyclohexan verwendet wird. ·

9.- Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungs^emperatur zwischen 105-160 C₁. liegt.

10.- Verfahren nach Anspruch 1 bis Z₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polypropylen verwendet wird.

11.- Verfahren nacii Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das Polypropylen Xylol, Decalin, Methylünchlorid oder Methylchlorid verwendet wird.

12.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Wasser-menge weniger als 2 Gew.-% des organischen Lösungsmittels beträgt.

13.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus Polymer und Wasser eine einzige Phase bildet.

14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß dar fließbare Strom ein Gasstrom ist.

15.- Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der fließbare Strom ein Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von von 500-3000 m/sec ist.

16.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Polymerlösung und Wasser ein oberflächenaktives Mittel anuiesenu! ist.

17.- Die Verwendung der gemäß Anspruch .1 bib 16 hergestellten Poiymerteilchen zur Herstellung von Papier.

Der Patentanwalt:

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