NO743439L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

fibrøse polymerpartikler.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til fremstilling av fibrøse polymerpartikler. For oppfinnelsens formål er en fibr°øs partikkel definert som en partikkel som har en minste dimensjon på under ca. 200ym3et lengde til diameterfor-hold på over ca. 10:1 og en total lengde som fortrinnsvis ikke er mindre enn lmm eller mer enn 10 cm...

Konvensjonelt papir er fremstilt fra en bane av cellulosemasse-fibre vilkårlig arrangert og sammenbundet.

Det har vært gjort flere forsøk på å fremstille plast-papir som ville ha visse ønskede egenskaper slik som høy styrke, lav vekt og god vannbestandighet. Man har i denne forbindelse benyttet seg av to meget forskjellige metoder. En er å foreta direkte ekstrudering av plastark, skummet eller fast; den andre er å fremstille fibrøse partikler, som generelt ligner massefibre som deretter kan sammenbindes for dannelse av et ark. Tidligere metoder for fiberfremstilling har omfattet anvendelse av en skjærvirkning på en oppløsning av en polymer mens fast stoff separeres fra oppløsningen f.eks. ved pumping av en oppløsning under trykk gjennom en dyse inn i et lavtrykksområde eller kraftig omrøring av en underkjølt oppløsning.

I britisk patent nr (søknad nr. 35903/72) og i US-patent nr (søknad nr. 382.524) beskrives en fremgangsmåte hvor en strøm av en oppløsning av en krystalliserbar polymer utsettes for en spenningspåkjenning i lengderetningen ved hjelp av en fluidstrøm. Polymeren får anledning til å krystallisere og danne fribrøse partikler mens den underkastes spenningspåkjenningen.

De fibrøse partikler som produseres gjennom en slik prosess kan avsettes direkte under dannelse av ark som har god koherens. Det er imidlertid ofte ønskelig å suspendere de fibrøse partiklene i vann slik at de kan anvendes i konvensjonelt papir-fremstillingsmaskineri eller blandes med cellulosemasse. Dette er vanskelig fordi partiklene er vannavstøtende og ofte lettere enn vann.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det derfor tilveie-bragt en fremgangsmåte for fremstilling av fibrøse polymerpartikler, hvor man danner en enkeltfase-oppløsning omfattende en krystalliserbar polymer og vann oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, lar en fluidstrøm støte på en strøm av oppløsningen i en vinkel på under 30°C for å frembringe en forlengelsesspenning ("elongational stress") i oppløsningen og gir polymeren anledning til å krystallisere mens den er utsatt for nevnte spenning og for å danne fibrøse polymerpartikler.

Med krystallisering av polymeren menes dannelse av

en regulær og ordnet fast struktur. Slike strukturer kan normalt påvises ved røntgenstrålediffraksjon.

Det er ikke nødvendig at partiklene er fullstendig krystallinske, men en midlere grad av krystallinitet er fortrinnsvis minst 10% og helst i området 25"100$.

Krystallinitetsgraden kan måles ved hjelp av røntgen- strålediffraksjon. Det antas at krystallisering under forlengelsesspenning gir vesentlig krystallisering i den forlengede kjede samt en orientert overvekst av krystallisering i den follede kjede.

Enhver polymer som er i stand til krystallisering under innvirkning av en forlengelsesspenning er egnet. Krystallinske polyolefiner slik som HD-polyetylen, HD-etylenkopolymerer inneholdende opptil 50% enheter av en annen kopolymeriserbar monomer, eller polypropylenjer foretrukket.

Polymeroppløsningen blir hensiktsmessig bragt til å strømme gjennom en dyse ved hvis åpning oppløsningen akselereres ved hjelp av en fluid, dvs. gass eller væskestrøm for frembringelse av en forlengelsesspenning. For å frembringe en forlengelsesspenning snarere enn f.eks. en skjærspenning, må strømmen av gass eller væske akselerere oppløsningen vesentlig i samme retning som strømmen av oppløsning. Vinkelen med hvilken den akselererende fluidstrøm støter mot strømmen av oppløsning, bør være mindre enn30°, fortrinnsvis mindre enn 10°. Den akselererende fluide strøm er helst vesentlig parallell med oppløsningsstrømmen, dvs. kollisjonsvinkelen er nær 0°..Det er nødvendig at strømhingsmengden av gass eller væske er tilstrekkelig til å opprettholde forlengelsesspenningen mens oppløsningen'krystalliserer. Gass- eller væske-strømmen må også gi tilstrekkelig drag til å bryte opp den krystalliserende polymer til fibrøse partikler i en lengde på høyst 10 cm.

Krystalliseringen av polymeren kan bevirkes ved av-kjøling av oppløsningen eller ved fordampning av det organiske oppløsningsmiddel og vannet."Forlengelsesspenningen vil i seg selv ha tendens til å fremme krystallisering. I praksis kan en kombinasjon av disse metoder generelt benyttes, og dette oppnås normalt ved hjelp av gass- eller \væskestrømmen som benyttes for å frembringe forlengelsesspenningen.

For å lette hurtig krystallisering mens oppløsningen er under spenningsvirkning, er det ønskelig at oppløsningsmidlet er flyktig eller at polymeren er betydelig mer oppløselig i det varme oppløsningsmiddel enn når oppløsningsmidlet er kaldt eller begge deler. Det er ønskelig å benytte en varm oppløsning for å øke krystalliseringshastigheten ved fordampning eller avkjøling når den utsettes for strømmen av væske eller damp.

Konsentrasjonen av polymerer i oppløsningen bør være tilstrekkelig til å gi en oppløsning som er viskøs nok til å hindre at dråper dannes ved dysen, men bør ikke være stor nok til å hindre strekking og fibrillering siden dette kan gi opphav til langsom krystallisering. I denne situasjon er det mulig at forlengelsesspenningen relakseres før krystallisering har funnet sted. De aktuelle konsentrasjoner av oppløsningen som kan anvendes vil avhenge av hastigheten til gass- eller væskestrømmen og viskositeten til oppløsningen og kan i noen tilfeller begrenses til polymerens oppløselighet.

Egnede oppløsningsviskositeter ligger i området 10- 2

til 10 -4 poise. Foretrukne oppløsningsviskositeter ligger i omradet 10 til 10. I ethvert spesielt tilfelle må det operative området finnes eksperimentelt, men for HD-polyetylen er i alminnelighet en konsentrasjon i området 1-15 vekt-% og fortrinnsvis 1-5 vekt-% xylen eller cykloheksan, egnet. I dette tilfelle er oppløsningens temperatur fortrinnsvis 105°C-l60°C. Andre egnede oppløsningsmidler for HD-polyetylen er toluen, benzen, metylendiklorid, metylklorid eller blandinger derav. Egnede oppløsningsmidler for polypropylen er xylen, dekalin, metylendiklorid, metylklorid eller blandinger derav.

Mengden av vann som er tilstede i oppløsningen av krystalliserbar polymer er fortrinnsvis mindre enn 2% av vekten av det organiske oppløsningsmiddel. I dette tilfelle vil vannet i alminnelighet ikke være tilstede som en separat fase, idet det er oppløst i oppløsningen av polymer. Hvis vannet derimot finnes å være tilstede som en separat fase ved operasjonstemperaturen, må den vannmengde som benyttes reduseres i det minste til det punkt hvor det dannes en enkelt fase.

Strømmen av væske eller gass som anvendes til å akselerere strømmen av oppløsning og vann vil normalt bevirke en viss strømning av oppløsningen, men denne oppløsning kan pumpes til punktet for sammenstøtet med væske- eller gasstrømmen hvis dette er ønsket og kan være til hjelp for å bibringe bedre regulering av oppløsnings-strømmen. Strømningshastigheten for oppløsningen er ikke av-gjørende, men ligger hensiktsmessig i området 0,5-200 m/sek., fortrinnsvis 10 m/sek. - 50 m/sek.

En gasstrøm blir fortrinnsvis benyttet for å akselerere oppløsningen. Gassen som benyttes er ikke kritisk og en inert gass slik som nitrogen eller karbondioksyd er egnet. Damp, vann eller overopphetet vann kan også benyttes. Den fluide strøm sendes hensiktsmessig ut av en dyse i en slik retning at strømmen av polymeroppløsning akselereres. Det er spesielt foretrukket at den fluide strøm rettes mot strømmen av polymeroppløsning idet denne kommer ut av en dyse. I dette tilfelle kan dysen som fører strømmen av polymeroppløsning anbringes på innsiden og fortrinnsvis koaksialt i forhold til en dyse som fører den fluide strøm. Den indre diameter på hver dyse er ikke kritisk og vil normalt velges til å passe den ønskede produksjon, men kan hensiktsmessig være 0,5-3 mm og 0,8-4 mm for henholdsvis indre og ytre dyse. Hastigheten til fluidstrømmen som er nødvendig til å bevirke tilstrekkelig for-lengelse og turbulens, vil avhenge av flere faktorer slik som temperatur, viskositet og hastighet for oppløsningen og dyse-størrelsen og må derfor bestemmes eksperimentelt for et gitt sett betingelser. Den må i alminnelighet være minst 10 og fortrinnsvis 30 ganger hastigheten til polymeroppløsningen og vann når gass anvendes for å strekke oppløsningen og 3 ganger når man benytter en væske. Por HD-polyetylenoppløsninger i xylen eller cykloheksan i de foretrukne områder, er hastigheten under anvendelse av en gasstrøm fortrinnsvis 200-6000 og helst 500-3000 m/sek. Temperaturen til den fluid som anvendes for å strekke oppløsningen kan variere betydelig fra prosess til prosess. Med HD-polyetylen kan den f.eks. hensiktsmessig ligge i området 20-l60°C.

Vanligvis er det mulig å oppnå tilstrekkelig hurtig krystallisering når dysen munner ut i atmosfæren. Det kan imidlertid finnes å være hensiktsmessig å la dysene munne ut i et område med redusert trykk og/eller temperatur.

Fibrene som fremstilles ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte vil ikke vise sterk koherens ved avsetning og vil derfor ikke være egnet for direkte dannelse av ark. De fremstilte fibere kan imidlertid lett dispergeres i vann i nærvær av et overflateaktivt middel. Det overflateaktive middel kan tilsettes til polymer-oppløsningen og vannet før fiberdannelse og/eller kan være tilstede i vannet som anvendes for å dispergere fibrøse partikler.

Det er foretrukket å benytte nøytrale eller kationiske overflateaktive midler.

Den således dannede vandige masse kan benyttes for å danne ark i konvensjonelle papirmaskiner med eller uten sammenblanding av konvensjonell papirmasse.

Selve polymeroppløsningen kan inneholde i dispergert tilstand fyllstoffer, pigmenter, anti-statiske midler eller andre additiver som brukes ved papirfremstilling.

Det foretrukne lengdeområdet for partiklene som anvendes til fremstilling av papir eller lignende er i området 1-10 mm. Partikkelstørrelsen kan reguleres ved å variere betingel-sene ved fiberdannelse, f.eks. kan lengden økes ved å øke konsentrasjonen av polymeroppløsningen, eller ved å redusere hastigheten til fluiden som benyttes for å strekke oppløsningen. Diameteren kan økes ved å øke konsentrasjonen av oppløsningen eller ved å

øke dysediameteren.

Følgende eksempler som også omfatter sammenligningsforsøk, illustrerer oppfinnelsen.

Eksempler

Forsøk D: Sammenligningsforsøk

I en beholder med rører, ble 115 g HD-polyetylen ("Rigidex type 25") oppløst i 6 liter cykloheksan ved 160°C og 2,8 kg/cm 2 manometertrykk. Oppløsningen ble deretter avkjølt til nesten 130°C og ført gjennom en dyse med en indre diameter på 0,7 mm ved en midlere hastighet på omtrent 11 m/sek. Nitrogen som var forvarmet til nesten 130°C ble ført gjennom en dyse med en indre diameter på 355mm, og i denne dyse var førstnevnte dyse anbragt konsentrisk. Den ringformede åpning var 0,5 mm og den første dysen raget frem med 0,6 mm.

Nitrogenstrømmen ble regulert slik at man fikk en gasshastighet på i nærheten av 1.500 m/sek. og fibrene ble dannet. Noen av fibrene ble oppsamlet på sikter og fikk tørke, idet resten ble oppsamlet i et begerglass.

Forsøk- A

Forsøk D ble gjentatt, men 0, 5% vann, beregnet på vekten av cykloheksan, ble tilsatt til cykloheksanen før oppløsning av polymeren.

Forsøk C (sammenligningsforsøk)

Forsøk D ble gjentatt, men 2%, beregnet på vekten av HDPE, av et polyoksetylenalkylaryleter-overflateaktivt middel

("Renex 690") ble tilsatt til cykloheksanen før polymeren ble oppløst.

Forsøk B

Forsøk C ble gjentatt, men 0, 5% vann, beregnet på vekten av cykloheksan, ble tilsatt til cykloheksanen før polymeren ble oppløst.

Cykloheksanen ble fjernet fra fibrene som ble fremstilt i forsøkene A, B, C og D på følgende måte. En mengde cykloheksan-fuktede fibre inneholdende 5 g tørre fibre ble tilsatt til 1 liter vann. Cykloheksanen ble fjernet ved vakuumdestillasjon og tilstrekkelig vann ble deretter tilsatt til den resulterende vandige blanding for derved å få den opprinnelige mengde vann på 1 liter. 2% "Renex 690", basert på fibervekten, ble tilsatt til fibrene fra forsøkene A og D før fjerning av cykloheksanen.

Et dispergerbarhetsindeks ble målt i fibersuspensjonene (a) etter fjerning av cykloheksan som beskrevet, (b) etter en vasking hvori de 1 liter vann ble erstattet med frisk vann, og (c) etter en annen vasking av samme type.

Disse målinger ga følgende resultater:

Fallet i indeksen for fibrene fra forsøkene A og B

tyder på at dispergeringen var lett. De ved forsøkene dannede fibre som ble oppsamlet på sikter fikk tørke ved fordampning av oppløsningsmiddel. De således oppnådde ark fra forsøkene A og B

var "stofflignende" og arkene fra forsøkene C og D var "papirlignende" Mekaniske undersøkelser ga følgende midlere egenskaper for disse

ark:

Fallet i mekaniske egenskaper for arkene fra forsøkene A og B viser den grad hvortil fiber-til-fiber-bindingen er minsket.

Dispergerbarhetsindeksen var en modifikasjon av det som er beskrevet i US-patent nr (US-søknad nr. 120.680). En dispersjon av 5 g tørre fibre/liter vann ble laget og plassert i én 1 liters målesylinder. Dispersjonen ble forsiktig omrørt i 1 minutt. Etter omrøringen ble volumene av klart vann i enheter på 2,5 cm notert 10, 20, 30, 40, 50, 60, 80, 120 sek. etter at omrøringen var stoffet. Disse volumer ble deretter addert og delt med 100 slik at man fikk den ønskede indeks.

Claims (20)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fibrøse polymerpartikler, karakterisert ved at det dannes en enkelt fase-oppløsning omfattende en krystalliserbar polymer og vann oppløst i et organisk oppløsningsmiddel, en fluid strøm sendes mot en strøm av oppløsningen- i en vinkel på under 30° for frembringelse av en forlengelsesspenning i oppløsningen, og ved at den dannede polymer får krystallisere under innvirkning av nevnte forlengelsesspenning og å danne fibrøse polymerpartikler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den midlere krystallinitetsgrad til polymerpartiklene er minst 10%.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, kar a <!>" ki;t e r i s e r t ved at den midlere krystallinitetsgrad til polymerpartiklene er i området 25-100%.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fluidstrømmen treffer strømmen av oppløsning i en vinkel på under 10°.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fluidstrømmen er vesent lig parallell med strømmen av oppløsning.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert V\ e d at viskositeten til oppløsningen av polymer er i området 0,1-10 poise.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at polymeren er HD-polyetylen eller en HD-etylenkopolymer inneholdende opptil 50% enheter av kopolymerisert monomer.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at oppløsningen av polymer er én 1-15 vekt-% oppløsning av HD-polyetylen eller HD-etylenkopolymer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 75karakterisert ved at oppløsningsmidlet for polymeren er xylen eller cykloheksan .

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at oppløsningens temperatur er i området 105-l60°C.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at polymeren er polypropylen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at oppløsningsmidlet for polypropylenen er valgt fra xylen, de ka lin , metylenklorid " eller i;rpétylklor id .

13- Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den benyttede mengde vann er mindre enn 2% beregnet på vekten av det organiske opp-løsningsmiddel .

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningen av polymer og vannet danner en enkelt fase.

15- Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de> foregående krav, karakterisert ved at fluidstrømmen er en gasstrøm.

l6. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at fluidstrømmen er en gasstrøm med en hastighet på 500-3000 m/sek.

17- Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et overflateaktivt middel er tilstede i polymeroppløsningen og vannet.

18. Fremgangsmåte i det vesentlige som beskrevet i eksemplene A og B.

19- Fibrøse polymerpartikler, karakterise r..'t ved at de er fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av de foregående krav.

20. Papir, karakterisert ved at det er fremstilt fra de fibrøse polymerpartikler ifølge krav 19.