NO139490B - Fremgangsmaate for fremstilling av syntetiske fibre for papir - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av mikrofibre, eller fibriller, fremstillet av termoplastisk polymert materiale som er egnet for anvendelse ved fremstilling av syntetisk papir.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en forbedring ved fremstilling av de ovenfor angitte mikrofibre, utfort ved. flash-spinningsteknikken av opplosninger, emulsjoner eller suspensjoner av polymerer i opplosningsmidler, under virkningen av et fluidum i gassformig eller damptilstand og ved hoy hastighet ..

Med "flash spinning" menes generelt ekstrudering av opplosninger, dispersjoner, emulsjoner eller suspensjoner av en termoplastisk polymer i ett eller flere væskemedia, gjennom en åpning, under slike trykk-og temperaturbetingelser at øyeblikkelig eller nærmest oyeblikkelig fordampning av væsken finner sted i ekstruderingsomgivelsene, hvorved utfelling av polymeren fin-

ner sted i form av utallige fibriller, koblet til hverandre slik at de danner mer eller mindre kontinuerlige tredimensjonale fib-rose nettverk, med et overflatearea1 (spesifikt areal) storre enn 1 vs? / g.

Flash-spinningsprosesser med anvendelse av homogene polymeropplosninger i organiske opplosningsmidler, eller emulsjoner bestående av polymerer, opplosningsmidler og ikke-opplosningsmidler (slik som vann), eller dispersjoner av en smeltet polymer i opplosningsmidler og/eller ikke-opplosningsmidler er beskrevet f.eks. i britiske patentskrifter nr. 891.943. og 1.262.531, US patentskrifter nr. 3.402.231, 3.081.519, 3-227.784, 3.227.794, 3.770.856, 3.740.383 og 3.808.091, belgisk patentskrift nr. 789.808, fransk patentskrift nr. 2.176.858 og BRD-patentsoknad nr. 2.343.543.

Ifolge en nyere metode beskrevet i norsk patentsoknad 704/73 erholdes enkle fibriller av den ovenfor beskrevne type direkte når en opplosning av et polyolefin som ekstruderes under "flash" betingelser, underkastes den bdeleggende virkning av en gasstråle med hov hastighet og i vinkelretning i forhold til opp-lesningen.

En analog prosess, men praktisert idet man starter fra tofasede væskeblandinger av en smeltet polymer og et opplbsnings-middel er beskrevet i britiske patentskrifter nr. 1.355.912 og 1.355.913.

\ Endelig er der i tysk patentsoknad DOS nr. 2.339.044 beskrevet en prosess for fremstilling av fibriller, som består i ekstrudering ved hoy temperatur av en polyolefinopplbsning, og hvor den ekstruderte opplosning treffes av en fluidumstråle ved en vinkel lavere enn 30° og ved bestemte hastighetsforhold.

De metoder ifolge hvilke en gass- eller dampstråle med hoy hastighet drives i en vinkel på den ekstruderte polymerkomposisjon har vist seg å være mest egnet blant de hittil tilgjen-gelige for fremstilling av syntetiske mikrofibre for anvendelse ved fremstilling av masser for papir, både på grunn av den enkle apparatur de krever, og på grunn av muligheten for å anvende slike metoder på enhver termoplastisk polymer.

Muligheten til å praktisere slike prosesser i kommersi-ell skala for å oppnå fiberprodukter som er morfologisk egnet og okonomisk konkurransedyktige med cellulose, er hovedsakelig knyt-tet til en korrekt anvendelse av fluidumstrålen i forhold til polyraeropplosningene, emulsjonene eller dispersjonene. For dette formål har flere operative metoder allerede vært foreslått. En av disse er beskrevet i den ovenfor angitte norske patentsoknad 704/73 og består i anvendelse av fluidumet i form av en stråle koaksialt med ekstruderingsdysen for den polymere opplosning.

En annen losning er foreslått i det ovenfor angitte britiske patentskrift 1.355.913 med hensyn til anvendelse av tofasede polymer/opplosningsmiddelblandinger. Den består i å frak-te fluidumet inn i et ror omfattende i rekkefolge en konvergerende del, en innsnevret del og eventuelt en divergerende del, og bevirke at slaget, mellom fluidumstrålen og tofaseblandingen finner sted enten i.den konvergerende del eller i den innsnevrede del av et slikt rør, og hvor tofaseblandingen ekstruderes i en av disse deler.

De foreslåtte løsninger i begge til felle var utilfredsstillende fra et økonomisk synspunkt på grunn av de lave utbytter av f iberprodukt i forhold til forbruket av- fluidum. Den dårlige økonomi ved de foreslåtte metoder var tilbøyelig til å øke når høyere hastigheter på fluidumet ble anvendt (særlig når slikt fluidum er vanndamp), selvom slike hastigheter ellers ville vaare for-delaktige.

Norsk patentsøknad 2784/ 72 angår en fremgangsmåte for fremstilling av diskontinuerlige fibriller som omfatter flash-spinning av en tofase-væske-blanding av en polymer og et oppløsningsmiddel, mens en fluidumstråle føres inn i blandingen før fullstendig reduksjon av trykket. Fig. 1 - 4 i søknaden illustrerer anordninger for utførelse av fremgangsmåten. Der er hverken i be-skrivelsen eller i tegningene foreslått anvendelse av konvergerende-divergerende dyser for tilførsel av fluidum, som ennvidere innføres i polymeroppløs-ningen før ekstrudering.

Norsk patentsøknad 2785/ 72 angår en fremgangsmåte for fremstilling av diskontinuerlige fibriller som omfatter flash-spinning av en tofase-væske-blanding av en polymer og et oppløsningsmiddel, og opprivning av den ekstruderte polymerkomposisjon med en gas stråle med høy hastighet.

Ifølge søknaden kan gasstrålen dannes ved å bevirke at gassen strømmer gjennom et rør omfattende en konvergerende del og en snever seksjon (Venturi-rør), en divergerende del kan også foreligge i røret, men dette er ikke strengt nødvendig. Polymerkomposisjonen ekstruderes derefter enten i den snevre seksjon eller i den konvergerende del.

Der finnes ingen angivelse i norsk patentsøknad 2785/72 om bruken av en De Laval dyse, eller muligheten for, og fordelene ved å ekstrudere polymeroppløsningen i den divergerende del av én kon vergerende-divergerende dyse.

Sveit sisk patentskrift 409. 381; Denne publikasjon angår fremstilling av syntetisk masse som består i spinning av en polymeiroppløsning under flash-betingelser av oppløsningsmidlet, oppkutting av fiberstrukturen i stapler, suspendering av staplene i et væskemedium og disgregering av de suspenderte stapler.

Ingen fluidumgasstråle anvendes for disgregering av fiberstrukturene.

US patentskrift 3. 110. 642; Denne publikasjon angår en fremgangsmåte og apparatur "for omdannelse av fiberplastmateriale til fibermaterialer.

Den angitte -fremgangsmåte omfatter ekstrudering av polymeren -i- form av en smelte eller en oppløsning i en strøm med høy hastighet av inert gass eller damp drevet vinkelrett på den ekstruderte smelte eller oppløsning.

De medfølgende tegninger til patentskriftet illustrerer apparaturen omfattende en beholder for smelteekstrudering av polymeren, og en dyse for drivstrømmen.

US patentskrift 2. 508. 462; Denne publikasjon angår en fremgangsmåte og apparatur for fremstilling av orienterte filtbare fibre av termoplastiske polymerer. Fremgangsmåten består i smeltning av polymeren, hvor-éfter en film derav underkastes en strøm av gass eller damp med høy hastighet. Fig. 2 i patentskriftet viser en fiberdannende sammensatt dyse omfattende en sentral åpning (40) for gassen eller dampen, hvori rørene for den smeltede polymer løper sammen i en vinkel på 15°.

DT- OS 2. 225. 936; Denne publikasjon angår en fremgangsmåte for fremstilling av fine fiber-masser, og som består i innføring av vann i en masse av smeltet polymer, hvorefter der foretas ekstrudering av den vann-disper-gerte smeltede polymer, sammen med ytterligere vann inn i en lav-trykksregion. Tilleggsvannet innføres i væsketilstand enten til det indre av ekstruderingsåpningen eller inn i polymerstrømnings-banen umiddelbart oppstrøms fra åpningen.

Vannet og polymeren synes å foreligge i en for-blandet tilstand før ekstrudering, og ekspansjon av det flytende vann finner sted på en ukontrollert måte på utsiden av dysen som anvendes for ekstrudering av dispersjonen.

DT- OS 2. 121. 512; Denne publikasjon angår en fremgangsmåte for frems tilling av syntetisk papir, hvilken omfatter ekstrudering under i det minste autogent trykk av en dispersjon av en polyolefinoppløsning i et oppløs-ningsmiddel og et dispergerende middel, hvorefter der foretas opp-samling og pressing av det erholdte fibermateriale.

Ifølge,denne publikasjon gjøres der overhodet ikke bruk av én uavhengig fluidumstråle for å pppbryte det ekstruderte materiale i diskontinuerlige fibriller.

Norsk patentsøknad 2993/ 73: Denne publikasjon beskri-ver en fremgangsmåte for fremstilling av fiberpårtikler for papir, og som består i ekstrudering av en polyolefinoppløsnirig under flash-betingelser, og hvor det ekstruderte materiale treffes av en fluidumstråle ved

en vinkel lavere enn .30°, og hvor. forholdet, mellom hastigheten av fluidumet og ekstruderingshastigheten er minst 10. Der legges litén vekt på den anordning som anvendes for fremstilling av fluidumstråle med høy hastighet. Av tegningen i fig. 1 synes et konvergerende rør som mangler den divergerende del, og anvendes for dette formål, og ekstruderingen av polymeroppløsningen utfø-res på utsiden av den snevre seksjon av røret.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av syntetiske fibriller eller mikrofibre egnet for fremstilling av papir, ved hvilken fremgangsmåte oppløsninger, emulsjoner eller dispersjoner av fiberdannende termoplastiske polymerer ekstruderes gjennom en dyse under slike betingelser at der finner sted en øyeblikkelig fordampning av væskemediet i ekstru-der ingssonen, og hvor den ekstruderte polymer - efter at den forlater dysen -. sønderdeles av en gass- eller dampstrøm som passerer gjennom en dyse av konvergerende-divergerende type, f.eks. De Laval typen, for å treffe den ekstruderte polymer med høy hastighet og med en vinkel i forhold til ekstruderingsretningen, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at de polymere oppløs-ninger, emulsjoner eller dispersjoner ekstruderes i den divergerende del av De Laval dysen.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen utføres ekstruderingen av polymeroppløsningen, emulsjonen eller dispersjonen i den sone av den divergerende del hvor fluidumstrå—-len når den maksimale hastighet svarende til de termodynamiske betingelser av fluidumet på den divergerende dels oppstrømsside.

Ytterligere foretrukne betingelser består i, ekspander-ing av fluidumet på slik måte at det når s.in maksimumshastighet ved/ eller i nærheten av endesonen av den divergerende del av en slik dyse, og ekstrudering av den polymere opplosning, emulsjon eller dispersjon i en slik endesone.

Med uttrykket "konvergerende-divergérende dyse" menes hvilken som helst type dyse eller ror omfattende i rekkefolge en konvergerende del, en innsnevret del og en divergerende del. Seksjonen for den innsnevrede del for en slik dyse er også definert

som "kritisk seksjon" når et sammenpressbart fluidum ekspanderes,

idet trykket i den innsnevrede del (kritisk trykk) er hoyere enn

trykket som foreligger på den divergerende dels nedstromsside.

Et eksempel på en dyse av den konvergerende-divergérende type som vanligvis anvendes innen faget for å forårsake de ovenfor angitte betingelser i et gassformig fluidum, og som også kan anvendes for de ifolge oppfinnelsen angitte formål, er den dyse som er kjent under varemerket "De Laval".

Betingelsene som utgjor trekket ved foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved behandling av homogene polymere opplosninger såvel som dispersjoner, suspensjoner, emulsjoner og generelt sett heterogene blandinger av polymer med væskeformige opplosningsmidler og/eller ikke-opplosningsmidler.

Den polymere komposisjon kan ekstruderes ved ethvert punkt av dysens divergerende del, hvor fluidumet ekspanderer, selvom det foretrekkes å ekstrudere den i nærheten av endeseksjonen av den divergerende del med henblikk på oppnåelse av fibriller som er mer ensartede og som har egnet dimensjon.

Av tilsvarende grunner som allerede angitt, foretrekkes der å ha fluidumstrålen ved, eller i nærheten av en slik en-deseksjon, ved den maksimale hastighet som er forenelig med dens temperatur- og trykkbetingelser på oppstrbmssiden av dysens innsnevrede del.

Dette kan oppnåes ved egnet dimensjonering av dysen som en funksjon av den termodynamiske begynnelsestilstand av det anvendte fluidum og av nedstromsbetingelsene.

Oppløsningene kan oppnåes ved enkle termodynamiske be-regninger, eller eventuelt også ved direkte forsok.

Ved å operere i overensstemmelse med de modaliteter som er beskrevet i det foregående, er det mulig blant annet å anvende fluidumstrålen med meget hove hastigheter, varierende fra lydhas-tigheten i den kritiske seksjon til verdier flere ganger hoyere i endedelen.

For hver type polymeropplosning, emulsjon eller dispersjon er der en optimal verdi for fluidumstrålens hastighet, av-hengig av den anvendte polymer og opplosningsmidlet eller væske-bærerne ..såvel som de termodynamiske egenskaper, av en slik opplosning, emulsjon eller dispersjon.

Generelt foretrekkes der å anvende flere ekstruderings-dyser for den polymere opplosning, emulsjon eller dispersjon sir-kulært anordnet rundt dysens divergerende del.

Som fluidum er det mulig å anvende en hvilken som helst gassformig bestanddel, eller bestanddeler i damptilstand, som er beskrevet for analoge formål i italiensk patentskrift 947.919 innbefattet i opplosningsmidler eller de væskemedia som er inne-holdt i den polymere komposisjon som ekstruderes, i form av damp, forutsatt at de er i en slik tilstand at de - når de treffer eks-trudatet - er ved en temperatur lavere enn opplesnings- og/eller mykningstemperaturen til polymereri/restopplbsningsmiddelsystemet

i polymeren.

Der foretrekkes å anvende vanndamp, særlig hvis denne

er i torr tilstand.

Et eksempel på et opplosningsmiddél som med fordel kan anvendes som fluidum, er n-hexan i tilstanden som; overopphetet, damp.

Driftsbetingelsene som utgjor trekket ved foreliggende oppfinnelse, kan anvendes ved benandling av opplosninger, dispersjoner etc. av en hvilken som helst fibros termoplastisk polymer, slik som homopolymeren av olefiner, av acrylonitri1, av acrylater, av vinylklorid, av vinylacetat, av styren, copolymerene dannet av slike monomerer med hverandre, og blandinger av slike homo- og copolymerer.

Den medfblgende tegning viser en anordning for utfbrel^ se av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

En slik anordning omfatter en dyse (1) gjennom hvilken fluidumstrålen loper i den retning som er vist ved pilen (6), en konvergerende del (2), innsnevret del (3) og divergerende del (4) av dysen, og dyser (5) som tilforer den polymere opplosning, emulsjon eller dispersjon i pilens (7) retning og forer inn i den divergerende del. Slike dyser (5) kan ha jevn diameter, eller - dog ikke nodvehdigvis - en storre diameter i nærheten av den divergerende del (4) for å tillate en delvis ekspansjon av polymeropplosningen eller dispersjonen for sammenstotet med fluidumet.

Et overraskende trekk ved bruksbetingelsene for fluidumet ifolge oppfinnelsen består i at det ikke er nodvendig med en forberedende ekspansjon av polymeropplosningen eller dispersjon for å oppnå egnede fiberprodukter.

I anordningen vist i figuren er dysene (5) vist å dan-ne en vinkel på ca. 90° i forhold til dysens (1) lengdeakse; imidlertid kan dysene (5) også ordnes ved en forskjellig vinkel i forhold til aksen, som fortrinsvis er mellom 5 og 90°.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

Dette eksempel angår fremstillingen av polyethylenfi-briller ut fra en opplosning av polymeren i n-hexan under anvendelse av torr, mettet damp som fluidum,og under anvendelse av den anordning som er vist i den medfolgende tegning.

For dette formål ble der anvendt en opplosning inneholdende lOO g h.d. polyethylen (M.I. = 4,5) for 1 liter opplosning, ved en temperatur på 180°C og en trykkdifferanse i forhold til utsiden på 14 atmosfærer.

Ved innlopet til dysens konvergerende del hadde den anvendte damp et trykk på 18 kg/cm og en temperatur på 205°C. Dampstromningshastigheten var 300 kg/timer.

Dysen utviste en sirkelformet, innsnevret seksjon (kritisk) med diameter på 6,5 mm, og en maksimum (ende) seksjon i den divergerende del >.med en diameter på 15,42 mm.

Avstanden mellom den innsnevrede seksjon og endeseksjonen var 31,8 mm.

Under disse betingelser var damptrykket i nærhet av endeseksjonen av den divergerende del ubetydelig, dvs., noen få mn/ Hg hoyere enn atmosfæretrykket, og dampen hadde maksimal hastighet i samsvar med sine betingelser på oppstromssiden av den kritiske seksjon bg lik 900 m/sek.' ' '

Dampekspansjonen svarte tilet enthalpitap på 115 kcal/

Polymeroppløsningen ble tilfort ved en total stromningshastighet på 9åO kg/time gjennom 8 sylindriske dyser anordnet symmetrisk rundt endeseksjonen av den konvergerende-divergerende dy-se, idet hver av disse hadde en diameter på 2 mm.

Ef ter 1 times drift ble der erholdt 120 kg fibriller med en lengde på mellom 3 og 4 ram, en tilsynelatende diameter på 40 mikron og et overflatearea1 på 7 m<2>/g.

Dampforbruket var 2,5 kg pr. kg fibriller.

Eksempel 2

Der ble anvendt en opplosning av polyethylen i n-hexan lik den som er beskrevet i eksempel 1, under de samme temperatur-, trykk- og kapasitetsbetingelser pr. time.

Damp ved et trykk på 2,7 kg/cm overopphetet til en temperatur på 200°C og en stromningshastighet på 300 kg/time ble anvendt som fluidum.

Den anvendte anordning var av den type som er vist i figuren med en dyse karakterisert ved en diameter ved den kritiske seksjon på 7,3 mm og en diameter i en maksimumseksjon av dysens divergerende del på 8,7 mm, i hvilken maksimumseksjon dampen var x overopphetet tilstand, ved et trykk svakt hoyere enn atmo-sfaeretrykk og med en maksimumhastighet på 607 ra/sek.

Avstanden mellom minimum- og maksimumseksjon var 22,4

mm. Dysene for ekstrudering av polymeropplosningen hadde en diameter på 2 mm.

Eftér 1 times drift ble der erholdt 120 kg fibriller med en lengde på 4 - 5 mm, en tilsynelatende diameter på 40 mikron og et overflatearea1 på 8 m /g, og hvor dampforbruket var 2,5 kg pr. kg fibriller.

Eksempel 3

Dette eksempel angår fremstilling av fibriller ut fra en emulsjon dannet av en opplosning av polypropylen i n-pentan og vann. Det anvendte polypropylen hadde en M.I. = IO. Polypropy-lenkbnsent rasjonen -i emulsjonen- var' 50 ' g pr". liter emulsjon.

Vektforholdet n-pentan/vann i emulsjonen var = 1. Den anvendte anordning var av samme type som vist i figuren med en dyse for fluidum karakterisert ved en diameter ved den kritiske seksjon pa 11, 5 mm,, en diameter. ved.ende (maksimum) seksjonen i dysens divergerende del på 15,7 mm, og en avstand mellom kritxsk og maksimum seksjon på 21 mm.

Emulsjonen ble ekstrudert ved en temperatur på 155°C

og et trykk på 21,4 kg/cm 2 gjennom 8 sylindriske dyser ordnet symmetrisk rundt ende (maksimum) seksjonen av den konvergerende-divergerende dyse, idet hver av disse hadde en diameter på 2 mm.

Emulsjonen ble tilfort gjennom de 8 sylindriske dyser ved en total strommngshastighet på 2,200 kg/time. Dampstromningshastigheten var 300 kg/time. Torr, mettet damp ble anvendt som fluidum som ved innlopet av dysens konvergerende del nådde

et trykk på 6 kg/cm <2> og en temperatur på « 200°C.

Under disse betingelser var damptrykket ved endeseksjonen av den divergerende del av dysen ubetydelig (dvs. noen få mm/ Hg hoyere enn atmosfæretrykket, og dampen hadde maksimal hastighet i overensstemmelse med sine betingelser på den kritiske sek-sjons oppstromsside, og lik 715 m/sek.

Efter 1 times drift ble der erholdt 150 kg fibriller med lengde på 1.5 - 2.5 mm, en midlere (tilsynelatende) diameter på 20 mikrometer og et overflateareal (spesifikt) på 4, 1 m /g. Dampforbruket var 2 kg pr kg fibriller.

Eksempel 4

, .. Dette eksempel angår fremstillingen av fibriller ut fra en to-fase polymerkomposisjon hvori én fase er dannet av smeltet polyethylen (M.I. = 5) som inneholder væskeformig n-hexan, og den annen fase er dannet av væskeformig n-hexan som inneholder polyethylen i opplost tilstand, idet den forstnevnte fase er ho-mogent , dispergert i den sistnevnte fase. En slik to-fase-kompo-

sisjon ble erholdt ved oppvarmning av en pblyethylenopplosnirig i n-hexan, inneholdende lOO g polymer pr. liter opplosning, ved en temperatur på 200°C og under et trykk på 17 kg/cm . Under slike temperatur- og trykkbetingelser ble to-fasekomposisjonen ekstrudert gjennom de 8 dyser i anordningen beskrevet i eksempel 1, med en total stromningshastighet på 1200 kg/time. Damp ved ei ttémpe-: råtur på 205°C og et trykk på ■ 18 kg/cm 2 ved innlopet av dyse*ns

konvergerende del ble anvendt som fluidum,.med en stromningshastighet på 300 kg/time. Dampens trykk ved enden av den divergerende del av dysen hvor sammenstotet med ekstrudert polymerkomposisjon fant sted, var ubetydelig hoyere enn atmosfæretrykket, og fluidumet ble opprettholdt ved sin maksimumshastighet på 900 m/ sek.

Ef ter 1 times drift ble der erholdt 150 kg fibriller med en lengde på 2 - 2,5 mm, en tilsynelatende diameter på ca. 25 mikron og et overflatearea1 på 8 m 2/g. Darapforbruket var 2 kg/kg fibriller.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av syntetiske fibriller eller, mikrofibre egnet for fremstilling åv papir, ved hvilken fremgangsmåte oppløsninger, emulsjoner eller dispersjoner av fiberdannende termoplastiske polymerer ekstruderes gjennom en dyse under slike betingelsér at der finner sted en øyeblikkelig fordampning, av yæskemediet i ekstruderingssonen, og hvor den ekstruderte polymer - efter at den forlater dysen — sønderdeles av en gass- .eller dampstrøm som passerer gjennom en dyse av konvergerende-divergerende type, f.eks~ De Laval typen, for å treffe den ekstruderte polymer med høy hastighet og med en vinkel i forhold til ekstruderingsretningen, karakterisert ved at de polymere oppløsninger, emulsjoner eller dispersjoner ekstruderes i den divergerende del av dysen*

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polymere oppløsning, emulsjon eller dispersjon ekstruderes i den sone av den divergerende del i hvilken fluidumet når den maksimale hastighet som er forenelig med dens termodynamiske tilstand på oppstrømssiden av dysens divergerende del.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den polymere oppløsning, emulsjon eller dispersjon ekstruderes ved, eller i umiddelbar nærhet av, endeseksjonen av dysens divergerende del.

_4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1-3, karakterisert ved at den polymere oppløsning eller dispersjon ekstruderes gjennom et antall dyser ordnet rundt den divergerende del av dysen, gjennom hvilken fluidumet løper.