DE2444974A1

DE2444974A1 - Verfahren zum maschinellen spuelen von geschirr und mittel zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2444974A1
Application number: DE19742444974
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl Ch Altenschoepfer; Heinz Dipl Chem Dr Smolka
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-13
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-09-18

Description

"verfahren zum maschinellen SpUlen von Geschirr und Mittel zur Durchführung des Verfahrens't Zusatz zuin Patent (Patentanme1d#2432366.8fl#4### Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 32 366.8 (D 4799).betrifft ein Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Geschirr in bekannten Geschirrspülmaschinen der Reinigungswirkung eines Mittels, bestehend aus 10 bis 75 Gewichtsprozent Alkalisilikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserlöslichen Komplexbildnern für Calcium und 10 bis 70 Gewichtsprozent eines feinteiligen, körnigen, wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium und Magnesium befähigten, praktisch vollständig aus organischen Kunstharzen bestehenden Kationenaustauschers mit einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis -220 mg CaO/g Ionenaustauscher aussetzt. Gegebenenfalls können noch bis zu 40 Gewichtsprozent an sonstigen üblichen Bestand----teilen von Geschirrspülmitteln mit eingesetzt werden, nämlich ggf. bis zu 10 Gewichtsprozent Aktivchlor oder Aktivsauerstoff abgebende Substanzen, ggf. bis zu 10 Gewichtsprozent Tenside, sowie ggf. bis zu 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat und/oder Wasser. Bei einer speziellen Ausführung des Verfahrens wird die teinigungsmittellauge in den Laugenbehältern vor Verfahrensbeginn in an sich bekannter Weise in wirbelnde Bewegung versetzt, während des Verfahrens in ständiger Bewegung gehalten und in an sich bekannter Weise für eine Umwälzung des Ionenaustauschers gesorgt, sowie ggf. abgesetzte Ionenaustauscherteilchen von der tiefsten Stelle des Laugenbehälters durch das Absaugrohr der Laugenpumpe in den Kreislauf zurückbefördert.
Das Hauptpatent betrifft weiterhin ein Mittel zur Durchführung des maschinellen Geschirrspülverfahrens# bestehend aus 10 - 75 Gewichtsprozent Alkali silikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserldslichen Komplexbildnern für Calcium, 10 - 70 Gewichtsprozent wasserunlöslichen, , zum Binden von Calcium und Magnesium befähigten, prak-;; tisch vollständig aus organischen Kunstharzen bestehenden Kationenaustauschern mit einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis 220 mg CaO/g Ionenaustauscher und. ggf.
bis zu 40 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen von Haschinengeschirrspülmitteln.
Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören die folgenden Substanzen: bis zu 10 Gewichtsprozent Aktivchlor oder Mctivsauerstoff abgebende Substanzen und/oder bis zu 10 Gewichtsprozent Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, und/oder bis zu 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat und/oder Wasser.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 101 508 sind GeschirrspUlmittel für das maschinelle Spülen von Geschirr bekannt, die aus einer Kombination aus wasserlöslichen Alkalisilikaten und solchen Polyhydroxycarbonsäuren bestehen, die Carboxyl- bzw.
Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende geradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/oder III als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel. IV aufweisen in denen R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R1 außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel I, II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600 liegt.
Es wurde nun gefunden, daß die Reinigungswirkung der Mittel gemäß dem Hauptpatent, insbesondere gegenüber tee- und stärkehaltigen Anschmutzungen noch verbessert werden kann, wenn außer den dort definierten organischen Kationenaustauschern gleichzeitig zur Komplexbildung mit Calcium befähigte wasserlösliche Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum maschinellen Spulen von Geschirr gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung (OE 4799)), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Geschirr in bekannten Geschirrspülmaschinen der Reinigungswirkung eines Mittels, bestehend aus 10 bis 60 Gewichtsprozent Alkalisikikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserldslichen Komplexbildnern für Calcium und 10 bis 65 Gewichtsprozent einer Kombination aus a) feinteiligen, körnigen, wasserunlöslichen, zum Biden von Calcium und Magnesium befähigten, praktisch vollständig aus organischen Kunststoffen bestehenden Kationenaustauschern mit einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis etwa 220 mg CaO/g Ionenaustauscher und b) zur Komplexbildung mit Calcium befähigten wasserlöslichen Polyhydroxycarbonsäure bzw. deren wasserlöslichen Salzen, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende geraalinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/oder III als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufweisen in denen R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R1 außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oper in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel 1, II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die. durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600 liegt, wobei das Verhältnis von a : b von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt, aussetzt. Gegebenenfalls können noch bis zu 40 Gewichtsprozent an sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirrspülmitteln mit eingesetzt werden, nämlich ggf. bis zu 10 Gewichtsprozent Aktivchlor oder Aktivsauerstoff abgebende Substanzen, ggf. bis zu-10 Gewichtsprozent Tenside, sowie ggf. bis zu 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat und/oder Wasser.
Bei einer speziellen Ausführung des Verfahrens wird die Reinigungsmittellauge in den Laugenbehältern vor Verfahrensbeginn in an sich bekannter Weise in wirbelnde Bewegung versetzt, während des Verfahrens in ständiger Bewegung gehalten und in an sich bekannter Weise für eine Umwälzung des Ionenaustauschers gesorgt, sowie ggf. abgesetzte Ionenaustauscherteilchen von der tiefsten Stelle des Laugenbehälters durch das Absaugrohr der Laugenpumpe in den Kreislauf zurückbefördert.
Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Durchführung des maschinellen Geschirrspülverfahrens gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung (OE 4799) ),bestehend aus 10 - 60 Gewichtsprozent Alkali silikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserlöslichen Komplexbildnern für Calcium, und 10 - 65 Gewichtsprozent einer Kombination aus a) feinteiligen, körnigen, wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium und Magnesilm befähigten, praktisch vollständig aus organischen Kunstharzen bestehenden Eatlonenaustauschern mit einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis etwa 220 mg CaO/g Ionenaustauscher und b) zur Komplexbildung mit Calcium befähigten, wasserlöslichen Polyhydroxycarbonsäuren, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende geradlinige oder vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II, und/oder III als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV aufweisen in denen R und R1 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R1 außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel,. II, III und 1V-in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise 3 und 600 liegt, wobei das Verhältnis von a : b'von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt, und ggf.
bis. zu 40 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinenge schirrspülmitteln.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der zu seiner Durchführung dienenden Mittel läßt sich durch Zusatz geringer Mengen von Tensiden, insbesondere von nichtionischen Tensiden, verbessern. Außerdem hat sich ein Zusatz von oxydierenden Substanzen, insbesondere von Aktivchlorverbindungen, gegebenenfalls auch von Perverbindungen, als vorteilhaft erwiesen.
Zu den sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln gehören daher die folgenden Substanzen: bis zu 10 Gewichtsprozent Aktivchlor oder Aktivsauerstoff abgebende Substanzen und/oder bis zu 10 Gewichtsprozent Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, und/oder bis zu 20 Gewichtsprozent Natriumsulfat und/oder Wasser.
Als wasserlösliche Komplexbildner für Calcium werden die bekannten kondensierten Alkaliphosphate bevorzugt.
Die wasserunlöslichen, praktisch vollständig aus organischen Kunstharzen bestehenden Kationenaustauscher enthalten zum Binden von Calcium-, Magnesium- und anderen mehrwertigen Metallionen befähigte, Kationen austauschende Gruppen, z. B.
Sufonsäure-, Phosphonsäure-, Carboxyl-, Carboxy-methyl-, Sulfonamid-, Disulfimid-, Carbonamid-, Dicarbimid- und Sulfocarbiuiidgruppen. Diese Gruppen sind an ein vernetztes und daher wasserunlösliches, jedoch ggf. in Wasser quellbares Gerüst eines organischen Makromoleküls gebunden, das Je nach seiner Herstellung ein Polykondensations- oder ein Polymerisationskunstharz sein kann.
Die Polykondensationsharze erhält man beispielsweise durch Umsetzung von Phenolen bzw. vdn Sauren Gruppen enthaltenden Phenolderivaten mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere mit Formaldehyd. Die Sauren Gruppen lassen sich auch nach der Kondensation einführen.
Polymerisationsharze erhält man vorzugsweise durch Copolymerisation von Styrol oder von saure Gruppen enthaltenden Styrolderivaten mit Vernetzungsmitteln wie z. B. Divinylbenzol, und ggf. nachträgliches Einführen von sauren Gruppen. Das Styrol läßt sich durch polymerisierbare Carbonsäuren ersetzen.
Die organischen Kationenaustauscher werden bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzt; das zum Austausch gegen Calcium und Magnesium befähigte Kation ist bevorzugt Natrium; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie die Kationen wasserlöslicher organischer Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchtens 3 C-Atomen pro Alkylolrest.
Die Teilchengröße der organischen Kationenaustauscher kann im Bereich von 0,01 - 1 mm liegen. Zweckmäßigerweise verwendet man Produkte mit einer Teilchengröße von 0,8 mm. Dia Produkte des Handels wie beispielsweise tewatiteOR, Wofatite , Amberlitt# Permutite etc. lassen sich ohne weiteres auf die gewtlzischte Korngröße zerkleinern.
Unter "körnig" werden hier sowohl Teilchen kugeliger, z,ylindrischer oder perlartiger als auch unregelmäßiger Gestalt, z. B.
körnige Mahlprodukte mit unregelmäßigen Bruchflächen verstanden.
Die erfindungsgemäß in Kombination mit den oben definierten Ionenaustauschern einzusetzenden Komplexbildner vom Typ der wasserlöslichen Polyhydroxycarbonsäuren, die bevorzugt in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden, sind beispielsweise Carboxymethyläther der Zucker, der Stärke und der Cellulose. Weiter gehören hierzu die Polymerisate der Acrylsäure, Hydroxyacrylsäures Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Aconitsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure und dgl., die Copolymerisate der oben genannten Carbonsäuren untereinander oder mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylalkohol, Vinylmethylähter, Furan, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid, Acrylnitril, Methacrylsäure, Crotonsäure ect., wie z. B. die 1 : 1-Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen bzw. Propylen bzw. Furan.
Schließlich gehören zu dieser Gruppe von Verbindungen im wesentlichen aus Acrylsäure- und Acroleineinheiten bzw. Acrylsäure- und Vinylalkoholeinheiten aufgebaute Polyhydroxypolycarbonsäuren bzw. Polyaldehydo-p'olycarbonsäuren, die durch Copolymerisation von Acrylsäure und Acrolein oder durch Polymerisation von Acrolein und anschließende Cannizzaro-Reaktion ggf. in Gegenwart von Formaldehyl erhältlich sind.
Bei diesen polymeren Carbonsäuren handelt es sich bevorzugt um solche, die ihrer Struktur nach als Homo- oder Copolymerisate ungesättigter, höchstens 6 C-Atome Im Molekül enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. als deren Copolymerisate mit ungesättigeem, höchstens 6 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Estern, amiden oder Nitrilen aufgefaßt werden können, auch wenn sie nicht durch Polymerisation eines Gemisches der entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten wurden.
Im Sinne der Erfindung geeignete Polyhydroxycarbonsäuren sowie deren lierstellung sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 941 beschrieben. Die Polyhydröxycarbonsäuren können zum Beispiel in an sich bekannter Weise durch Copolymerisation von Acrolein, Acrylsäure oder substituierten Acrylsäuren in Gegen= wart von radikalischen Katalysatoren bzw. Redoxlcatalysatoren und anschließende Umsetzung nach Cannizzaro hergestellt werden.
Ferner sind sie auch zugänglich durch Copolymerisation von gegebenenfalls substituierten Acrylsäuren mit Allylalkohol, durch Verseifung von Copolymeren der Acrylsäureester und Estern des Vinylalkohols oder deren Derivate, wie Acrylnitril. Weiter können sie durch Oxidation von Copolymeren des Acroleins mit Allylalkohol oder seinen Derivaten oder mit Vinylalkoholderivaten hergestellt werden. Auch eine Cyclopolymerisation von Allylacrylat oder eine Cyclo-Copolymerisation von Allylacrylat mit Acrylsäuren unter gleichzeitiger Verseifung sowie eine Oxidation von Polyacrolein-, Homo-~oder Copolymerisaten kommen fUr ihre Herstellung in Frage. Als Polymerisationsmethoden eignen sich grundsätzlich alle Verfahren wie die Fällungs-, Substanz- oder Lösungspolymerisation.
Als wasserlösliche Salze der Polyhydroxycarbqnsäuren kommen die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, oder die Ammoniumsalze in Betracht.
Dia erfindungsgemäß zu verwendenden Kombinationen aus organischen Kationenaustauschern und Polyhydroxycarbonsäuren bzw.
deren Salzenwerden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,5 bis 5, vorzugsweise von 0,5 - .3 g/l Spülflotte eingesetzt.
Bevorzugt kombiniert man sie mit alkalisch reagierenden Substanzen, die in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der »,H-Wert der Behandlungsflotte im Bereich von 8 - 13 liegt. Derartige alkalisch reagierende Substanzen sind Alkalisilikate und Alkalicarbonate und, sofern höhere pH-Werte angestrebt werden, Alkalihydroxide. Auf den Einsatz von kondensierten Alkaliphosphaten kann man praktisch ganz#verzichten. Wird ihre Anwesenheit dennoch gewünscht, so reichen für die Erzielung des gleichen Reinigungseffektes wesentlich geringere Mengen als bisher üblich aus. Der Phosphorgehalt des Mittels soll dann 6, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel, bei denen der herkömmliche Gehalt an Natriumtripolyphosphat teilweise oder ganz durch körnige organische Kationenaustauscher mit naturgemäß geringer Härte ersetzt worden ist, ist dem bisherigen Spülmittel nicht nur vergleichbar, sondern aufgrund eines milden und keine Dekorschädigung hervorrufenden Scheuereffektes sogar überlegen.
Im übrigen gelten die im Hauptpatent gemachten Angaben in vollem Umfange auch für die vorliegende Erfindung.
Zu den Beispielen: Die folgenden Beispiele beschreiben spezielle Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Mittel zu dessen Durchführung. Dabei sind die Rezepturen gemäß dem Stand der Technik durch den Buchstaben "v" (= Vergleich) gekennzeichnet, die erfindungsgemäßen mit dem Buchstaben "a", "b" bzw. "c".
Die wasserunlöslichen organischen Kationenaustauscher, die nach vorsorglichem Trocknen bei 80 bzw. 100 0C im Vakuumtrockenschrank eingesetzt wurden, hatten folgende Kenndaten: Ionenaustauscher I Gerüst: Divinylbenzol-Styrol-Copolymer t Funktionelle Gruppen: -SO 3H Physikalische Form: kugeliges Korn Korngröße: 0,3 - 0,8 mm Ca-Bindevermögen: 110 mg CaO/g Temperaturbeständigkeit: 120 0C pH-Bereich: O - 14 Ionenaustauscher II Gerüst: hochvernetztes Divinylbenzol-Styrol-Copolymer Funktionelle Gruppen: -SO3Na Physikalische Form: kugeliges Korn Korngröße: 0,2 - 0,5 mm Ca- Bindevermögen: 140 mg Ca§/g Temperaturbeständigkeit: 140 0C pH-Bereich: O - 14 Ionenaustauscher III Gerüst: Polystyrolbasis, hochvernetzt, makroporös Funktionelle Gruppen: -SO3Na Physikalische Form: kugeliges Korn Korngröße: 0,1 - 0,3 mm Ca-Bindevermögen: 146 mg CaO/g Temperaturbeständigkeit: 120 °C pH-Bereich: O - 14 .Ionenaustauscher IV Gerüst: Divinylbenzol-Styrol-Copolymer Funktionelle Gruppen: -SO3Na Physikalische Form: unrgelmäßiges Korn Korngröße: <35/u Ca-Bindevermögen: 110 mg CaO/g -Temperaturbeständigkeit: 140 C pH-Bereich: O - 14 Ionenaustauscher V Gerüst: Polymethylacrylat, makroporös Funktionelle Gruppen: -COOH Physikalische Form: kugeliges Korn Korngröße: 0,3 - 0,8 mm Ca-Bindevermögen: 250 mg CaO/g Temperaturbeständigkeit: 80 0C pH-Bereich: O - 13 Ionenaustauscher VI Gerüst: Polyacrylat, makroporös Funktionelle Gruppen: -COONa Physikalische Form: kugeliges Korn Korngröße: 0,1 - 0,4 mm Ca-Bindevermögen: 190 mg CaO/g Temperaturbeständigkeit: 100 C pH-Bereich: O - 13 "DCIC" bedeutet das Natrium- oder Kaliumsalz der Dichlorisocyanursäure.
Unter "Wasserglas flüssig" ist eine 35 ziege Lösung eines Natriumsilikates der Zusammensetzung Na20 . 3,35 Si02 zu verstehen.
Das "Nonionic" ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61t' erhältliches Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an einen Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglykoläthers 90 Gew.-0/o und der Anteil des Polyäthylenglykoläthers 10 Gew.-% ausmacht.
Als komplexbildende Polycarbonsäuren sind folgende Substanzen, vorzugsweise in Form ihrer Natriumsalze brauchbar; (dabei bedeutet F ihren mittleren Polymerisationsgrad): Polyacrylsäure Poly-a-hydr9xyacryl 5 äure Polymaleinsäure Polyitac onsäure Itacon-Aconitsäure-Mischpolymerisat Itacon-Acrylsäure-Mischpolymerisat Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisat Yinylmethyläther-Maleinsäure-Mischpolymerisat Isobutylen-Maleinsäure-Mischpolymerisat Polyoxycarbonsäure (= POC) 1 aus Acrolein und Formaldehyd, 7 = 120, COOH : OH = 1,87 POC 2 aus Acrolein und Formaldehyd # = 3, COOH : OH = 4,0 POC 3 aus Acrolein, P = 50, COOH : OH = 8,6 POC 4 aus Acrolein und Acrylsäure r - 10, COOH : OH = 3,6 POC 5 aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd p =320, COOH : OH = 4,6 POC 6 aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd r =600, COOH : OH = 5,4 POC 7 aus Acrolein und Formaldehyd p = 5, COOH : OH = 1,5 POC 8 aus Acrolein und Acrylsäure # = 60, COOH : OH = 2,3 POC 9 aus Acrolein, Acrylsäure und Maleinsäure P = 65, COOH : OH = 4,9 POC 10 aus Acrolein, Maleinsäure und Formaldehyd P = 90, COOH : OH = 1,0 POC 11 aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd r =120, COOH : OH = 2,3 POC 12 aus Acrolein, r = 18, COOH : OH = 8,3 Beispiel 1: In einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine wurden mit angesetzten bzw. angebrannten Resten von Hackfleisch, Milch und Stärkepudding beschmutzte Glasschalen, mit angetrocknetem Stärke- bzw. Haferflockenbrei beschmutzte Porzellanteller und mit Fettstift bzw. angetrockneten Teeresten beschmutzte Tassen unter Verwendung der angegebenen Mittel gespült. Die Härte des benutzten Leitungswassers war durch einen in die Maschine eingebauten Basenaustauscher auf 3 0d eingestellt, die Spülmittelkonzentration betrug 3 g/l.
Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Produkt v a b Na5P3010 44,0 20,0 Ionenaustauscher I . 22,0 36,0 POC 1 - 9,0 18,0 Na2SiO3 40,0 40,0 40,0 Na2SO4 .#10,.0 3,0 DCIC 2,0 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 1,0 Wasser 3,0 3,0 3,0 Es zeigte sich, daß die meisten Verschmutzungen mit den erfindungsgemäßen phosphorarmen (a) oder phosphorfreien (b) Mitteln mindestens ebenso gut entfernbar waren wie mit den phosphorhaltigen Vergleichsprodukten (v) gemäß dem Stand der Technik. Bei hartnäckigen, wie zum Teil leicht eingebrannten Verschmutzungen zeigten sich die erfindungsgemäßen Spülmittel den Vergleichsprodukten sogar überlegen.
Beispiel 2: Zum Reinigen von Porzellan mit empfindlichem Dekor wurden Mittel der folgenden Zusammensetzung eingesetzt: Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Produkt v a b C d Na5P3010 61,0 47,0 22,0 10,0 -Ionenaustauscher II - 8,0 20,0 20,0 28,0 POC 1 - 13,0 26,0 26,0 40,0 8i2SiO3 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 Na20 ~ 3,35 SiO2 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Na2SO4 11,0 - 0,0 12,0 -DCIC 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Wasser - 4,0 4,0 4,q 4,0 Beispiel 3: Zur Herstellung von granulierten, für den Einsatz in HaushaltspUlmaschinen bestimmten Reinigern der unten angegebenen Zusammensetzung wurde das Nonionic in Wasser gelöst, das Wasserglas hinzugesetzt und die Lösung auf ein Gemisch der restlichen, pulverförmigen, in Bewegung befindlichen Bestandteile gespruht, was zweckmäßigerweise in einer Granulierungsvorrichtung, z. B.
auf einem Granulierteller erfolgte. Nachdem das Wasser als Kristallwasser abgebunden war, erhielt man das gewünschte Granulat.
Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Produkt v a b c Na5P3010 45,0 20,0 5,0 -Ionenaustauscher III - 17,0 26,0 29,0 POC 1 - 8,0 14,0 16,0 Na2SiO3 32,2 32,2 32,2 32,2 Na2CO3 6,5 6,5 6,5 6,5 Wasserglas flüssig 7,1 7,1 i 7,1 7,1 DCIC 2,0 2,0 2,0 2,0 Nonionic 1,0 1,0 1,0 1,0 Wasser 6,2 6,2 6,2 6,2 Die Produkte wurden in der gleichen Weise eingesetzt wie die Produkte nach Beispiel 1 oder 2; es wurden analoge Ergebnisse erhalten. Auch die Verwendung der Ionenaustauscher V und VI brachte vergleichbare Ergebnisse.
BeispSel 4: Zum Einsatz in Spülanlagen von Großküchen, Hotels usw. wurden Mittel der folgenden Zusammensetzung verwendet: Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Produkt v a b c Na5P3010 51,0 25,0 11,0 -Ionenaustauscher IV - 15,0 22,0 33,0 POC 1 - 8,0 15,0 15,0 Na2Si03 10,0 10,0 10,0 10,0 Na2S04 16,0 16,0 16,0 16,0 Na2CO3 22,0 22,0 22,0 22,0 DCIC 1 1 1 1 H20 0,0 3,0 3,0 3,0 Bei einer Dosierung von 2 - 4 g/l erhielt man einwandfrei sauberes Geschirr.
Beispiel 5: Die Reiniger dieses Beispiels waren für die gleichen Verwendungszwecke wie die des Beispiels 4 geeignet; wegen ihrer stärkeren Alkalität eigneten sie sich jedoch vor allem zum Einsatz in gewerblichen Großanlagen mit sehr kurzer, z. B.
nur 10 - 20 sec. dauernder Einwirkungszeit der Lauge: Bestandteil Gew.-% Bestandteil beim Produkt a a b c Na5P3010 47§0 22,0 7,0 -Ionenaustauscher VI - 14,0 22,4 26,3 POC 1 - 11,0 17,0 20,7 Na2SiO3 12,0 12,0 ~12,0 12,0 Nsa2C03 25,0 25,0 25,0 25,0 DCIC 4,0 4,0 4,0 4,0 NaOH t2,0 12,0 12,0 12,0 Die Mittel nach Beispiel 5 eignen sich auch für die Verwendung in LaboratoriumsspUlmaschinen oder zum Reinigen von Wein-, Bier-, Milch-, Limonade- oder Mineralwasserflaschen. Beim Reinigen derartiger Flaschen kann erforderlichenfalls der Gehalt der Mittel an Natriumhydroxid noch stärker erhöht werden.
Bei einer Wiederholung der vorstehend beschriebenen Versuche, allerdings unter Verwendung nicht enthärteten Beitungswassers (16 tod), ergaben sich die gleichen Befunde wie bei Verwendung enthärteten Wassers; allerdings war eine Erhöhung der Spülmittelkonzentration auf 5 g/l zweckmäßig.
Vergleicht man die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte nach Beispiel 2 bis 5 mit den entsprechenden, Tripolyphosphat, jedoch keinen Ionenaustauscher und keine Polyhydroxycarbonsäuren enthaltenden Produkten, so zeigt sich, daß man im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen wie beim Beispiel 1 kommt, d. h.
die normalen Verschmutzungen der Praxis werden durch die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ebenso gut gelöst wie durch die Vergleichsprodukte; bei sehr hartnäckigen Verschmutzungen zeigten sich die erfindungsgemäßen Produkte infolge ihrer milden Scheuerwirkung gegenüber den bekannten oft überlegen.
Das Absetzen der verwendeten wasserunlöslichen organischen Kationenaustauscher in den Laugenbehältern von Spülmaschinen während des Spülverfahrens wurde durch dauernde Bewegung der Lauge praktisch vollständig verhindert, da die Ionenaustauscherteilchen dabei umgewälzt wurden. Bei Wiederaufnahme des Sptllverfahrens nach längerer Stillstandzeit ist zuerst ein Aufwirbeln des abgesetzten Ionenaustauschers zu empfehlen, was durch Einbau bekannter, geeigneter Vorrichtungen in den Laugenbehältern erreicht werden kann. Man kann auch dem Boden des Laugenbehälters eine gewisse Neigung geben, so daß sich absetzende Ionenaustauscherteilchen sich an der tiefsten Stelle sammeln und von dort aus durch das Auffangrohr der Laugenpumpe in den Laugenkreislauf zurückbefördert werden können.
Die Erfindung gestattet bei verbesserter Reinigungswirkung eine Verringerung der Einsatzmengen an organischen lonenaustauschen, so daß ein Absetzen des Ionenaustauschers noch weniger zu befürchten ist.
Auch bei völliger Abwesenheit von Phosphat zeigen die erfindungsgemäß in Eombination mit körnigen, wasserunlöslichen, organischen Ionenaustauschern einzusetzenden Polyhydroxycarbonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze ausgezeichnete Wirkungen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Verfahren zum maschinellen Spülen von Geschirr nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 24 32 366.8 (D 4799), dadurch gekennzeichnet, daß man geschirr in bekannten Geschirrspülmaschinen der Reinigung eines Mittels aussetzt, bestehend aus A. 10 - 60 Gew.-6 Alkalisilikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserlöslichen Komplexbildnern für Calcium, B. 10 - 65 Gew.-D einer Kombination aus a) feinteiligen, körnigen, wasserunlöslichen, zum Einden von Calcium und Magnesium befähigten, praktisch vollständig aus organischen Kunststoffen bestehenden Kationenaus---tauschern mit--einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis etwa 220 mg CaO/g Ionenaustauschern und b) zur Komplexbildung mit Calcium befähigten, wasserlöslichen Polyhydroxicarbonsäuren, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in ungeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende geradlinige oder vernetzte in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I, II und/oder III als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten der Formel IV 'auSweisen in denen R und R1gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R1 außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, und in denen die Einheiten der Formeln I und IV als freie Säuren oder in Form wasserlöslicher Salze vorliegen, wobei die Einheiten gemäß Formel I, II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem zwischen 1,1 und 16, insbesondere einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatrruppen zu lIydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisat#onsgrad zwischen 3 und 5000, vorzugsweise v und 600 liegt, wobei das Verhältnis von a : b von 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und C. gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-,# an sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirrspülmitteln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kombination a : b von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sonstigen Ublichen Bestandteile von Geschirrspülmitteln aus gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Aktivchlcr oder Aktivsauerstoff abgebenden Substanzen, gegebenenfalls bis zu 10 Gew.- Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% Natriumsulfat und/oder ,Wasser bestehen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigungsmittellauge in den Laugenbehältern vor Verfahrensbeginn in an sich bekannter Weise in wirbelnde Bewegung versetzt, während des Verfahrens in ständiger Bewegung hält und in an sich bekannter Weise für eine Umwälzung der Ionenaustauscherteilchen von der tiefsten Stelle des Laugenbehälters durch das Absaugrohr der Laugenpunipe in den Kreislauf zurückbefördert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Ansprüchen 1 bis 4 definierte Mittel in Konzentrationen von 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise von 0,5 bis 3 g/l Spülflotte einsetzt.
6. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, bestehend aus A. 10 bis 60 Gew.-,# Alkalisilikaten und/oder -carbonaten und/oder -hydroxiden und/oder wasserlöslichen Komplexbildner für Calcium, B. 10 bis 65#Gew.-% einer Kombination aus a) feinteiligen, körnigen, wasserunlöslichen, zum Binden von Calcium und Magnesium befähigt#n, praktisch vollständig aus organischen Kunststoffen bestehenden Kationenaustauschern mi; einem Calciumbindevermögen von etwa 20 bis etwa 220-mg CaO/g Ionenaustauscher und b) zur Komplexbildung mit Calcium berähigten wasserlöslichen Polyhydroxycarbonsäuren gemäß Anspruch 1 oder deren wasserlösliche Salzen, wobei das Verhältnis von a : b von 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt und C. gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% sonstigen üblichen Bestandteilen von Maschinengeschirrspülmitteln
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Kombination a : b bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als sonstige übliche Bestandteile von Maschinengeschirrspülmitteln wenigstens eine der folgenden Substanzen enthalten: bis zu 10 Gew.-% Aktivchlor oder Aktivsauerstoff abgebende Substanzen, bis zu 10 Gew.-,# Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, bis zu 20 Gew.- Natriumsulfat und/oder Wasser.
9. Mittel nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von kondensierten Alkaliphosphaten der Gesamtphosphatgehalt des Mittels 6, vorzugsweise 3 Gew.-,# nicht übersteigt.