DE2444779A1 - Elektrode fuer poroesen keramikkoerper und verfahren zur herstellung - Google Patents

Description

• Elektrode für porösen Keramikkörper und Verfahren zur Herstellung (Zusatz zu deutscher Patentanmeldung P 23 38 166) Die vorliegende Patentanmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu der deutschen Patentanmeldung P 23 38 166, in der ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer Elektrode auf einem porösen Keramikkörper vorgeschlagen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein poröser Keramikkörper gebildet wird, auf wenigstens einer Oberfläche des Keramikkörpers eine Elektrodenzusammensetzung aufgebracht wird, die aus O bis 40 Gew.-% Cr203,- 50 bis 90 Gew.-% TiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Ton besteht, der mit Wasser zu einer flüssigen Konsistenz gemischt ist, die Elektrodenzusammensetzung bei 12000C bis 130O0C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, bis das Cr203 und TiO2 zu einer amorphen Zermet-Zusammensetzung reduziert ist, die elektrisch leitend ist, und dann die Elektrodenzusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die poröse Keramikoberfläche mit einer Elektrode versehen, die ein Titanoxid aufweist.
• Die Elektrode kann durch das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch aufgebracht werden, daß auf die Oberfläche eines porösen, granularen Substrates eine Schicht aus einem Titanoxid aufgebracht wird. Das Substrat wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von wenigstens 1200°C gebrannt, bis das Titanoxid ausreichend reduziert ist, um ein relativ leitfähiges Oxid mit einem Sauerstoffgehalt zu bilden, der kleiner als der Sauerstoffgehalt der st£chiometrischen Form von Titanoxid ist.
• Die Elektrode gemäß der Erfindung kann auf einen ungebrannten, ausgeformten Körper aus einer Keramikzusammensetzung aufgebracht werden und ist besonders nützlich für nicht-lineare Widerstandselemente aus Siliziumkarbid, die für den Oberspannungsschutz von Komponenten verwendet werden, wie beispielsweise in Stoßspannungsableitern. Ein nicht-linearer Siliziumkarbidwiderstand1 der mit der Elektrode gemäß der Erfindung versehen ist, besitzt ein wesentlich erhöhtes Vermögen, große Leistungsstöße abzuleiten und besitzt somit verbesserte lange Festigkeitsdauern.
• Die Erfindung wird nun mit weiteren Merkmalen und Vorteilen anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.
• Figur 1 ist im Querschnitt eine Ansicht von einem ausgeformten Block aus granularem Ventilmaterial mit nicht-linearem Widerstand, der auf seinen oberen und unteren Oberflächen mit Elektroden gemäß der Erfindung versehen ist.
• Diese Elektroden sind mit bezug auf eine schematische Funkenstrecke und eine elektrische Erdverbindung gezeigt, um eine Umgebung für das Ventil und seine zugehörigen Elektroden darzustellen, die derjenigen ähnlich ist, die sich bei einer Anwendung als Stoßspannungsleiter ergibt.
• Figur 2 ist eine Draufsicht auf die in Figur 1 dargestellte Ventilscheibe und zeigt eine ihrer Elektroden.
• Figur 3 ist eine Seitenansicht von einem langgestreckten Widerstand mit zwei Elektroden, die auf seine gegenüberliegenden Enden ausgebildet sind. Dieser langgestreckte Widerstand mit seinen Elektroden stellt ein zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung dar.
• In Figur 1 ist ein Ventilkörper 1 gezeigt, der im allgemeinen zylinderförmig ist und an dem auf gegenüberliegenden Seiten zwei Elektroden 2 und 3 befestigt sind. In dem dargestellten Fall sind die Elektroden auf den Ober- und Unterseiten angebracht. Es sei Jedoch darauf hingewiesen, daß bei der Ausführung der Erfindung in alternativen Ausführungsbeispielen Jede geeignete granulare elektrische Schaltungsvorrichtung die Ventilscheibe ersetzen könnte. Beispielsweise könnte ein elektrischer Widerstand oder eine andere Struktur, wie beispielsweise ein Kontaktstück, als eine Basisfläche für die Elektroden 2 und 3 anstelle des Ventiles 1 verwendet werden.
• In diesem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das nicht-lineare Widerstandsventil 1 aus Körner aus Siliziumkarbid gebildet, das in irgendeiner geeigneten, kommerziell verfügbaren Form vorliegen kann, ähnlich derjenigen, die üblicherweise bei der Herstellung von Ventilelementen für Stoßspannungs-Ableiter verwendet wird. Wie im folgenden noch erläutert wird, wird die Ventilscheibe dadurch gebildet, daß ein poröser, granularer Körper aus einer ungebrannten Keramikzusammensetzung, die nach dem Brennen eine keramische Struktur bildet, in einer Form ausgeformt und der Körper dann gebrannt wird, um die Körner aus Siliziumkarbid mit einer Keramik- oder Glas-Grenzflächenverbindung miteinander zu verbinden, wie es allgemein bekannt ist.
• Es werden nun zwei Ausführungsbeispiele für ein Verfahren gemäß der Erfindung gegeben. Im allgemeinen können geeignete Elektroden erfindungsgemäß dadurch gebildet werden, daß die Elektrodenzusammensetzungen entweder auf einem ausgehärteten oder nicht-gebrannten Block oder Körper aus körnigem oder porösem Keramikmaterial aufgebracht werden, wie beispielsweise gepreßtes Siliziumkarbid. Dabei wird zwar Wasser als ein Mittel zum Verflüssigen der Elektrodenzusammensetzung verwendet, obwohl selbstverständlich auch andere geeignete Flüssigkeiten verwendet werden können, um diese Funktion zu erfüllen.
• Beispiel 1 In dem ersten Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung sei angenommen, daß wenigstens eine Elektrode auf einen vorgebrannten ausgeformten Körper aus einem nicht-linearen Widerstandsventilmaterial aufgebracht werden soll, wie beispielsweise auf die in Figur 1 gezeigte Ventilscheibe 1 aus Siliziumkarbid. Neben der Schaffung eines porösen Keramikkörpers muß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf einen vorbestimmten Oberflächenbereich des Körpers 1 eine Elektrodenzusammensetzung aufgebracht werden, die aus 20 bis 40 Gew.-% Chromoxid (Cr2O3), 50 bis 70 Gew.-% Titandioxid (TiO2) und 5 bis 10 Gew.-% Ton besteht und die mit Wasser zu einer geeigneten flüssigen Konsistenz gemischt ist.
• Die verflüssigte Elektrodenzusammensetzung kann auf die Scheibe 1 durch Sprühen, Streichen oder ein geeignetes Seidenverblendungsverfahren aufgebracht werden wie es allgemein bekannt ist.
• Nachdem die Elektrodenzusammensetzung somit auf die vorbestimmte Oberfläche der Scheibe 1 aufgebracht worden ist, wird die Scheibe in einer reduzierenden Atmosphäre angeordnet und die Elektrodenzusammensetzung bei 1200 bis 13000C gebrannt, bis die TiO2-Cr203-Mischung zu einer elektrisch leitfähigen Schicht reduziert worden ist. Schließlich werden die Elektrodenzusammensetzungen und die Scheibe 1 auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Durchführung der Erfindung wurde gefunden, daß eine reduzierende Atmosphäre von in-wesentlichem reinen Wasserstoff für den beabsichtigten Zweck geeignet ist. Selbstverständlich können auch andere reduzierende Atmosphären verwendet werden, wie beispielsweise eine Atmosphäre aus gekracktem Ammoniak oder anderen wasserstoffreichen Atmosphären. Die reduzierende Atmosphäre sollte wenigstens 50 bis 100 Volumen-% der Atmosphäre bilden, in der die Elektrodenzusammensetzung gebrannt ist, um die Elektrode 2 auf der Scheibe 1 zu bilden.
• In dem ersten Ausführungsbeisplel des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Ventilscheibe 1 vorgebrannt ist, braucht der Brennvorgang nur lange genug fortgesetzt zu werden, um das TiO2 und Cr2O3 im wesentlichen zu reduzieren. Es wurde gefunden, daß eine derartige Reduktion stattfindet, wenn die Brenntemperatur für wenigstens eine Stunde auf wenigstens 1200 0C gehalten wird.
• beispiel 2 In einem zweiten Aus führungsbei spiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Elektrodenpaar auf einem porösen Keramikkörper aus geformtem Siliziumkarbid gebildet, das nicht vorgebrannt war. Auf vorbestimmte Oberflächenbereiche dieses Körpers aus nicht-ausgehärtetem Siliziumkarbidmaterial wurde eine Elektrodenzusammensetzung aufgebracht, die aus 50 bis 95 Gew.-% TiO2 und 5 bis 50 Gew.-% Ton bestand, der mit Wasser bis zu einer flüssigen Konsistenz vermischt war. Der poröse Körper 1 und die Elektrodenzusammensetzung wurden dann bei einer Temperatur von wenigstens 120000 in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, bis in dem Körper 1 eine keramische Bindung entwickelt wurde n der Praxis ist eine derartige keramische Bindung in solchen Scheiben gleichförmig ausgebildet, nachdem diese bei der vorgenannten Temperatur für wenigstens eine Stunde gebrannt sind.
• Schließlich wurden die Scheibe 1 und die dabei entstehenden Elektroden 2 und 3 auf Raumtemperatur abgekühlt grund der Versuche mit dem verschiedenen vorstehend beschriebeinen Elektrodenzusammensetzungen wurde gefunden daß eine opt i -male Elektrodenzusammensetzung im wesentlich aus 35 Gew.-% Cr2O3, 60 Gew.-% TiO2 und 5 Gew.-% Ton besteht, die mit Wasser zu einer flüssigen Konsistenz gemischte aufgetragen und dann in der vorstehend in Verbindung mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen WeIse gebrannt wird Binde vorstehend beschriebene Elektrode ist auch zum Aufbringen auf andere poröse Keramikkörper als dem Siliziumkarbid geeignet das in. dem vorstehenden Ausführungsbeispiel beschrieben wurde. Der Begriff "poröses" granulares Substrat" wie er hier verwendet wird , bezieht sich sowohl auf poröse Keramikarten als auch poröse ungebrannte Keramikzusammensetzungen. Sie kann auch beispielsweise auf Wolframkarbid oder Borcarbid aufgebracht werden. Sie ist Jedoch besonders nützlich für Siliziumkarbidblöcke für nicht-lineare Widerstände, da die Reduzierung des Oxides nahezu bei der gleichen Temperatur erfolgt, wie der Sinterungsprozeß zum Bilden des Siliziumkarbid-Keramikkörpers selbst aus dem ungebrannten Siliziumkarbid, das in der Form eines ausgeformten porösem Granularkörpers vorliegt. Somit ist keine zusätzliche Wärmebehandlung erforderllch, um derartige Elektroden auf Siliziumkarbidblöcke aufzubringen, da die Elektrode während des Brennens des Keramikzusammensetzung gebildet wird.
• Ein Titanoxid wird in der Oxidmischung verwendet, da ein derartiges Oxid bei den Temperaturen richtig reduziert, die zur Wärmebehandlung der Siliziumkarbidkeramik während deren Herstellung erforderlich ist. Zwar wird die exakte Natur der während der Bildung der Elektrode auftretenden Erscheinung nicht vollständig verstanden, es wird Jedoch angenommen, daß, wenn das Titanoxid zunehmend mehr reduziert wird durch die Abfuhr von Sauerstoffatomen, die Struktur des Oxides einen Zustand der stöchiometrischen Zusammensetzung zu einem Zustand mit einer großen Anzahl von kristallinen Gitterdefekten durchläuft, der zu der erhöhten Leitfähigkeit führt, die für Elektrodenapplikationen wünschenswert ist. Ein reduziertes Titanoxid kann zwar allein als eine Elektrode wirken, es ist Jedoch wünschenswert, es mit einem leichter reduzierbaren Metalloxid zu mischen. Das Metall und sein Oxid sollten einen relativ hohen Dampfdruck bei der gewünschten Brenntemperatur von 1200 bis 1300°C aufweisen und relativ korrosionsbeständig in der Umgebung sein, der die fertige Elektrode ausgesetzt wird. Beispiele für Metalloxide, die leichter reduzierbar sind als Titanoxid und die für besonders geeignet für diesen Zweck gehalten werden, sind Oxide von Chrom, Eisen, Kupfer und Nickel, und zwar entweder alleine oder gemischt. Der Zusatz von leicht reduziertem Metalloxid zur Mischung für die Bildung der Elektrode schafft eine Elektrode, die stabiler und leitfähiger ist als eine aus Titan. Wenn die Elektroden auf Siliziumkarbidelementen für Stoßspannungsableiter verwendet werden, wie in dem bevorzugten Ausführungsbeispiel, scheint ein Chromoxid besonders geeignet zu sein für eine Verwendung zusammen mit dem Titanoxid.
• Auch wenn eine gewisse Menge eines leichter reduzierbaren Metalloxides die Elekrode verbessert, wenn diese dem Titanoxid zugesetzt wird, so sollte diese Menge doch begrenzt sein. Ein zu großer Prozentsatz des zugesetzten Oxides führt zu einer unerwünschten mechanischen Oberflächenbeanspruchung aufgrund von Schrumpfung, die zu einer Riß- bzw. Kraterbildung der Elektrodenschicht führt.
• In dem bevorzugten Ausführungsbeispiel wurde die Metalioxidmischung auf die Oberfläche der Keramik dadurch aufgebracht, daß eine Suspension in Wasser mit Ton gebildet wurde. Der Ton hat eine Funktion als Suspendiermittel. Es sei darauf hingewiesen, daß für diesen Zweck auch andere Suspendiermittel verwendet werden könnten. Beispielsweise ist Magnesiumsilikat ein bekanntes Suspendiermittel. Darüber hinaus ist noch eine Anzahl von Suspendiermitteln kommerziell verfügbar, die als Alternativen zu Ton bekannt sind. Ton hat Jedoch besonders vorteilhafte Charakteristiken für die Elektrode gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispielen, da es die Bildung der gewünschten strukturellen Charakteristiken der Elektrodenzusammensetzung zu unterstützen scheint und auch die elektrischen Charakteristiken verbessern kann. Die bestimmte verwendete Tonart, um diese zusätzlichen Vorteile zu erreichen, wird nicht für kritisch gehalten, aber in jedem Fall sollte der Ton eine elektrische Güte besitzen.
• Der Begriff "Oxid", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf irgendeine verschiedener Oxidformen des bestimmten in Rede stehenden Metalls. Beispielsweise kann das Titanoxid Titanmonooxid oder Dioxid sein, ebenso wie Supoxidformen. Das aufgebrachte Oxid sollte fein zerteilt sein, das Teilchen enthält, die nicht größer als entsprechend einer Siebung mit einer lichten Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh) sind.

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wenigstens einer Elektrode auf einem porösen Keramikkörper, wobei ein poröser Keramikkörper gebildet wird, auf wenigstens einer Oberfläche des Keramikkörpers eine Elektrodenzusammensetzung aufgebracht wird, die aus 0 bis 40 Gew.-% Cr203, 50 bis 90 Gew.-% TiO2 und 0 bis 10 Gew.-; Ton besteht, der mit Wasser zu einer flüssigen Konsistenz gemischt wird, die Elektrodenzusammensetzung bei 1200 bis 1300°C in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, bis das Cr203 und TiO2 zu einer amorphen Zermet-Zusammensetzung reduziert ist, die elektrisch leitend ist, und dann die Elektrodenzusammensetzung auf Raumtemperatur abgekühlt wird (gemäß der deutschen Patentanmeldung (P 23 38 166), d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß auf die Oberfläche des porösen, granularen Substrates eine Schicht aus fein zerteiltem Titanoxid aufgebracht wird, das Substrat mit der aufgebrachten Schicht in einer reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1200 und 13000C erhitzt wird, bis das Titanoxid stärker reduziert ist als in seinemstöchiometrischen Zustand und relativ leitend wird, und das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß mit dem Titanoxid ein zugesetztes Metalloxid vermischt wird, das leichter reduzierbar ist als das Titanoxid

3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Substrat eine ungebrannte Keramikzusammensetzung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das zugesetzte Oxid ein Chromoxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, d d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Substrat ein gepreßter Körper aus Siliziumkarbidteilchen ist, die durch einen Binder zusammengehalten sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Titanoxid in der Oxidmischung bis zwischen 50 und 90 Molekular-Gew. -% vorhanden ist und das zugesetzte Metalloxid bis zwischen 0 und 40 Molekular-Gew.-% bildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß das Titanoxid und das zugesetzte Oxid vor dem Auftragen in einer Flüssigkeit mit einem suspendierenden Mittel suspendiert werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die Flüssigkeit Wasser und das suspendierende Mittel Ton ist, der bis zwischen 5 und 10 Molekular-Gew.-% in der Mischung bildet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die reduzierende Atmosphäre aus Gas von Wasserstoff oder gekracktem Ammoniak gebildet wird und wenigstens 50 bis 100 Vol.- dieses Gases enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß der Brennvorgang für wenigstens eine Stunde bei wenigstens 12000C fortgesetzt wird.