DE2442575B2 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-EmissionenInfo
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Description
»Bei der diskontinuierlichen Polymerisation von
Vinylchlorid in wäßriger Emulsion war es — in gleicher Weise wie bei anderen Vinylchlorid-Polymerisationen
— ursprünglich notwendig, der Polymerisationskessel zwischen den Polymerisationscyclen zwecks Reinigung
zu öffnen. Obwohl vor dem Öffnen des Kessels der Gehalt des Kesselinneren an Vinylchlorid auf ein
Minimum reduziert worden war, und zwar durch Evakuieren unj. Spülen mit Stickstoff, ließ es sich nicht
verhindern, daß bei dieser Gelegenheit vergleichsweise
große Mengen monomercs Vinylchlorid in die Atmosphäre emittierten.
Durch Einführung der automatischen hydrodynamischen Reinigung, wie sie z.B. in der AT-PS 3 05 724
beschrieben ist, erübrigt sich das Öffnen des Kessels zum Zwecke des Reinigens. Es wird ein druckfest
ausgerüstetes hydrodynamisch arbeitendes Reinigungsgerät mit dem Kessel, beispielsweise oberhalb des
Riickflußkühlcrs, verbunden, welches zwischen den Polymerisationscyclen bei Bedarf in den Kessel
eingefahren wird. Manuelle Reinigungsarbeit wird auf diese Weise überflüssig.
Trotz Anwendung dieser hydrodynamischen Rcinigungsmethode
war jedoch bislang die Emission von monomerem Vinylchlorid zwischen den Polymerisationscyclen
in Großkesscln von 60 und mehr m' nicht zu vermeiden.
Bei modernen Verfahren arbeitet man — aus Gründen der Energieeinsparung beim Sprühtrocknen
und der besseren Ausnutzung der Produktionseinrichtungen — mit hochprozentigen Dispersionen von
wenigstens 48 Gewichtsprozent Monomeren- bzw. Feststoffgehalt.
Dabei ist man bestrebt, mit möglichst geringem Einsatz an Emulgator auszukommen, da hohe Emulgatorgehalte
sich in den Endprodukten und bei der Verarbeitung sehr nachteilig auswirken.
Moderne Verfahren arbeiten daher mit Monomeren- bzw. Feslstoffgehallen von wenigstens 48 Gewichtsprozent
bei Emulgatorgehalten von 0,9 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres. Ein solches Verfahren ist
in der DE-AS 19 64 029 beschrieben.
Beim Abziehen solcher hochprozentigen, emulgalorarmen
Dispersionen aus dem Großkessel von wenigstens 60 mJ ergibt sich nun eine nicht unerhebliche
Problematik.
Versuche, analog der gebräuchlichen Arbeitsweise im kleinen Kessel zu verfahren, d.h. die Dispersion
abzupumpen, mißlingen beim Großkessel.
Verwendet man eine die Dispersion mechanisch schonende Verdrängerpumpe, so können pro Stunde höchstens 20 bis 30 Tonnen Dispersion gefördert werden. Eis müßten dann, allein für die Entleerung des Kessels, beispielsweise bei einem Fassungsvermögen von 100 m1, ca. 3 Stunden, bei den mehr gebräuchlichen 200-mJ-Kessein sogar 6 Stunden aufgewendet werden. Ein solcher Zeitaufwand allein für das Abpumpen der Dispersion würde die Rüstzeiten zwischen den Polymerisationsvorgängen in unangemessener Weise vergrö-Bern bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute des Großkessels erheblich verringern.
Verwendet man eine die Dispersion mechanisch schonende Verdrängerpumpe, so können pro Stunde höchstens 20 bis 30 Tonnen Dispersion gefördert werden. Eis müßten dann, allein für die Entleerung des Kessels, beispielsweise bei einem Fassungsvermögen von 100 m1, ca. 3 Stunden, bei den mehr gebräuchlichen 200-mJ-Kessein sogar 6 Stunden aufgewendet werden. Ein solcher Zeitaufwand allein für das Abpumpen der Dispersion würde die Rüstzeiten zwischen den Polymerisationsvorgängen in unangemessener Weise vergrö-Bern bzw. die Raum-Zeit-Ausbeute des Großkessels erheblich verringern.
Der Einsatz hochtouriger Kreiselpumpen ist jedoch,
nicht möglich, da hochprozentige emulgatorarme Dispersionen den damit verbundenen hohen mechanisehen
Beanspruchungen nicht standhalten.
Man hat daher den Großkessel zunächst dadurch entieert, daß man nach Ende eines Polymerisationsvorganges
das noch unter Druck befindliche Vinylchlorid-Monomere
in den Gasometer entspannte, Vakuum anlegte und schließlich die hochprozentige Dispersion
mit Stickstoff durch die Austragsvorrichtung hinausdrückte.
Das nach dem Austrag im Kessel verbleibende Vinylchlorid-Stickstoff-Gcniiseh mußte dann in die
Atmosphäre abgeblasen werden, da eine Trennung zwecks Wiederverwendung des Vinylchlorids zu aufwendig
gewesen wäre.
Es wurden damit nicht unerhebliche Mengen an monomerem Vinylchlorid emittiert. Diese Methode
bedeutete daher zugleich wirtschaftlichen Verlust sowie
)5 Umweltbelastung. Die beschriebene Verfahrensweise
bedurfte beim Großkessel jedoch auch eines großen zeillichen Aufwandes, da der Vorgang des Evakiiiercns
einschließlich der erforderlichen Vakuumproben im Großkessel jeweils mehrere Stunden in Anspruch
nehmen.
Diese Nachteile der älteren Arbeitsweise wurden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung von
Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Emissionen durch diskontinuierliche Polymerisation
in cniulgatorarmcr hochprozentiger wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Radikalkatalysalorcn
in Druckkesseln von wenigstens 60 m1 Rauminhalt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach
Beendigung der Polymerisation die Polymerisat-Dispcrsion
unter einer Vinylchlorid-Druckdiffcrenz von 0,1 bis 2,5 at aus dem Polymerisationskesscl befördert und der
Druckkessel zwischen den Polymcrisalionsvorgängen jngeöffnet belassen wird, wobei man ggf. in an sich
bekannter Weise zwischen den Polmerisalionsvorgän-
'5 gen automatisch hydrodynamisch reinigt. Vorzugsweise
arbeitet man in Druckkesseln von wenigstens 100 mJ
Rauminhalt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung arbeitet man unter Vermeiden von Wandanbackungen.
In diesem Falle wird auch der Reinigungsaufwand reduziert und ggf. vollständig vermieden.
Zur Vermeidung von Vinylchloridemissioncn ist es zwar möglich, kontinuierlich zu polymerisieren, ζ. Β.
gemäß (1), da hier das Problem der gesonderten Entleerung des Polymerisationsbehälters und der
Bildung von vinylchloridhaltigcn Gasgemischen nicht besteht. Die kontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid
in Emulsion ist jedoch keine Alternative zur
diskontinuierlichen Polymerisation in Emulsion. Das diskontinuierliche Verfahren ist unentbehrlich, da nur
mit seiner Hilfe Emulsions-Polyvinylchlorid mit äußerst geringem Emulgatorgehall hergestellt werden kann. Im
kontinuierlichen Verfahren muß der Emulgatorgehall 5
wesentlich höher sein, weil die mechanische Beanspruchung der Dispersion erheblich höher ist.
Die Herstellung von Emulsions-Polyvinylchlorid mit
sehr geringem Emulgatorgehalt wird jedoch nicht nur wegen der f.ohen Emulgator-Kosten durchgeführt,
sondern vor allem, weil hohe Emulgatorgehallc bei
verschiedenen Einsatzzwecken störend wirken. Hohe Emu/gatorgehulte führen beispielsweise zu Trübungen
bei transparenten Formkörpern und verschlechtern die elektrischen Werte der hergestellten Endprodukte. 1■>
Die Notwendigkeit, den Druckkessel zwischen den ■ Polymerisationscyclen nicht mehr zu öffnen, ergab sich
nicht erst aus der Erkenntnis der Gefährlichkeil des
monomeren Vinylchlorids für das Arbeilspersonal. Vielmehr bedeutet Jas Öffnen des Kessels zwischen den
einzelnen Ansätzen durch die Notwendigkeit des Evakuicrcns und der erforderlichen Vakuuinprobcn
jeweils einen ganz erheblichen Zeitaufwand, der sich in der erzielten Raum-Zeit-Ausbeute sehr empfindlich
bemerkbar macht.
Es mußte daher — auch ohne die Erkenntnis der Gefährlichkeit des Vinylehlorid-Monomer für das
Arbeilspersonal — für den Polyvinylchlorid-Hersteller von jeher ein Anliegen sein, die Prozedur des
Kesselöffnens zwischen den Polymerisationicyclen zu M
vermeiden, um die Raum-Zeit-Ausbcute zu erhöhen. Die Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute ist ohne Frage ein
ständiges Anliegen von Herstellern irgendwelcher Industrie-Produkte. Dennoch wurde das Kessel-Öffnen
seit Jahrzehnten vorgenommen. J5
Hinzu kommt, daß beim Fachmann eine erhebliche Neigung bestand, die automatische hydrodynamische
Reinigung bei geöffnetem Reaktor zu beobachten, um sich vom vollen Erfolg der Rcinigungsmußnahmcn zu
überzeugen, vor allem, da das Reinigungsgerät sich im Ίο
Rcinigungsuisiand frei schwebend im Raum befindet.
Es kann daher nicht übersehen werden, daß allein schon gegen die Maßnahme, den Druckkessel zwischen
den einzelnen Polymcrisalionsvorgängcn ungeöffnet zu belassen, ein gewisses Vorurteil bestanden hat.
Es bestand vor allem aber ein Vorurteil gegen die Maßnahme, die Polymerisat-Dispersion unter dem
Druck des Monomeren aus dem Polymcrisationskessel /ti befördern.
Dabei ist zu bedenken, daß es sich im vorliegenden r>
<) Falle um die Förderung von Dispersionen handelt,
welche geringste Mengen an Emulgator, jedoch hohe Mengen <in Feststoff entnallen, d. h. um Dispersionen,
welchen der Fachmann weitere Belastungen nicht zumuten möchte, um ihre Stabilität nicht zu gefährden. «
Eine solche Gefährdung der Stabilität war jedoch vom Austragen der Dispersionen unter Vinylchlorid-Druck
zu erwarten. Der Fachmann mußte befürchten, daß durch Eindrücken von weiterem Vinylchlorid in die
Dispersion diese beim nachfolgenden Transport in ω Rohrleitungen bzw. bei der Lagerung in Tanks brechen
würde. Dieser Gesichtspunkt konnte den Fachmann vom Austragen hochfeststoffhaltiger emulgatorarnier
Polyvinylchlorid-Dispersionen aus dem Polymerisationskessel unter Vinylchlorid-Druck abhalten.
Im einzelnen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise folgendermaßen durchgeführt:
Wenn nach Ende de., Polymerisationsvorganges der Druck im Polymerisationskcsscl auf 4 bis 5 aiii gesunken
ist, wird über eine Druckausglejchslcitung zwischen Polymerisationskessel und Austragsbehälter der Druck
ausgeglichen, so daß der Druck in beiden Behältern 2,5 bis 3,5 atü beträgt. Nachdem der Druckausgleich
hergestellt ist, wird das Absperrorgan in der Druckausgleichsleitung
geschlossen. Nun wird das Absperrorgan zwischen Polymerisalionskessel und Austragsbehälter
einerseits und dasjenige zwischen Austragsbehälter und Gasometer andererseits geöffnet und die Dispersion
gelangt unter einer Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 at, vorzugsweise I bis 2 al, in den Austragsbehälter. Die
Entspannung aus dem Austragsbehälter muß in dem Maß vor sich gehen, daß unter Berücksichtigung der
sich ändernden Standhöhen im Polymerisations- und Austragsbehälter eine Druckdifferenz von 0,1 bis 2,5 at,
vorzugsweise I bis 2 at, erhalten bleibt.
Sollte gegen Ende des Austrageiis der Dispersion der
Druck im Polymerisationskessel nicht mehr ausreu hen,
um die Dispersion in den Austragsbehälter zu förc^rn,
kann durch Zufuhr einer gerin;? ,1 Menge flüssigen Vinyichiürids in den Polymerisaticnricessel der Vordruck
erhöht werden. Wenn der Polymerisationskessel !lcer ist, wird dies durch eine (radioaktive) Standanzeige
in der Austragsleitung angezeigt. Der Druckausgleich /.wischen Polymerisationskessel und Austragsbehäller
ist deshalb notwendig, weil bei einer Druckdifferenz von mehr als 2,5 at die hochfcststoffhaitige emulgatorarme
Dispersion zum Ausfallen neigt. Druckkessel zur Durchführung der Polymerisation haben einen Rauminhalt
von wenigstens 60 m1. Besonders geeignet sind solche mit einem Inhalt von 100bis 250 m',insbesondere
100 bis 200 m1. Die Druckkessel (Polymerisationskessel)
haben i. a. eine technisch übliche Normalkesselform. Bedingt durch die Größe des Reaktors wird das
Rührorgan vom Boden her angelrieben. Zweckmäßigerweise enthält der Polymerisationskessel einen
Rückflußkühler, da bei den infragc kommenden Kcssclgrößen die Kühlung durch die Kcsselvund i. a.
nicht zur Abführung der Polymerisationswärme ausreicht, wenn bei ausreichend großer Polymerisationsgesc:iwindigkeit
gearbeitet werden soll.
Die Vorrichtung zur hydrodynamischen Reinigung ist zweckmäßig oberhalb des Rückflußkühle.-s angeordnet
und das Reinigungsgerät wird im Bedarfsfalle durch einen Schacht im Bereich des Rückflußkühlers eingefahren
(vgl. AT-PS J 05 724, Anspruch 5). Die Reinigungsvorrichtung ist druckfest ausgerüstet. Der Austragsbehällcr
muß mindestens das Volumen des Polymerisationsbehälters aufweisen. Zweckmäßigerweise beträgt
das Volumen des Austragsbehällers das P/jfache des Polymerisationskesseh.
In der Abbildung ist eine Polymerisationseinheit dargestellt, welche sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignet. Der Polymerisationskcsscl 1 ist mi' der Austragslcitung 6 und der
Druckausglcichsleitung 3 mit dem Austragsbehälter 2 verbunden. Beide Leitungen sind mit entsprechenden
Absperrorganpn 4 und 5 verschen. Zu der Austragsleitung
6 befinde; sich ein Meßinstrument 10. Dies veranlaßt die Schließung des Absperrorgans 5, wenn der
Polymerisalionskessel 1 von Dispersion entleert ist. Ein Gasometer 9 ist mit einer Leitung 7 über Absperrorgan
8 mit dem Austragsbehälter 2 und über Absperrorgan 14 mit dem Polymerisationskessel 1 verbunden. Der
Polymerisalionskesuel 1 hat außerdem ein Mannloch 11
und eine Vakuumleitung 13 mit einem Absperrorgan 12 sowie eine Stickstoffleitung 16 mit einem Absperrorgan
15. Durch eine Druckmessung 17 wird über das
Absperrorgan 8 der Druck im Aiislragsbchältcr 2
geregelt. Der Polymcrisalionskcsscl I ist außerdem mil den Zuleitungen 18, 19, 20 und 21 für die Einspeisung
von monomcrem Vinylchlorid, entsalztem Wasser, Katalysatoren und Emulgiermittel versehen. — Aus
dein Auslragsbchältcr 2 wird die Dispersion Ober !.fining 22 zur Aufarbeitung abgefahren. Die Polymerisation
wird so gelenkt, daß Dispersionen mit wenigstens 48 Gewichtsprozent Ecsistoffgchalt und höchstens 0,9
Gewichtsprozent, i. n. 0.7 Gewichtsprozent, an Emtilga
torgehall entstehen. Tine Verfahrensweise, welche die
Herstellung so hochprozentiger emulgalorarmcr Dispersionen erlaubt, ist in der DI-AS 14 b4 024 beschrieben,
wonach der Emulgator während des Polymerisationsvorganges kontinuierlich in bestimmter Weise
zugegeben wird.
Als Katalysatoren kommen die bei der l.mulsioiispo
u/:KCPr l
wie Wasserstoffperoxid und Nalriumpcrsiilfal, in üblicher Konzentration in ['rage. Vorzugsweise wird
Kaliumpcrsiilfat eingesetzt. Die Konzentralion beträgt
zweckmäßig 0.1 bis 5.0 Gewichtsprozent, vorzugsweise
0.5 bis 2.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.
Als Emulgatoren lassen sich die bekannten Typen einsetzen Is kommen insbesondere ionogene Emtilgaloren
in I rage, ζ H Salze von Carbonsäuren, wie
Nairiumcaprinal. Natriiimlaural. Nalriiimmyristal, Natriumpalmitai.
Weiterhin eignen sich Salze primärer und sekundärer Alkylsulfatc. z. B. Nalriumcaprylsulfal, Natriumlaurylsulfat.
Nalriiimmyristylsulfai und Natrium
r>lc>!sulfat. Ebenso kommen in Trage Sulfate veresterler
Polyoxoverbindungen wie inonofcttsaiirer Glycerin
stliwefclsäiircester. Salze primärer und sekundärer
Alkylsulfonate wie Nalritimäthvlsiilfonat. Natriumslearylsulfonat.
Nnlriumolcylsulfonat. n-Alkansulfonate mit
statistischer Verteilung der Sulfonsiiuregruppe und Keltenlänge C. ι -C>: usw. Ls können auch Alkylarylsulfun.ite
eingesetzt werden. z.H. das Na-SaIz der p-n-Dodecylbenzolsulfonsäurc.
Weiterhin kommen auch Gemische von Emulgatoren in Betracht. Zu den genannten Emulgatoren können
auih zusätzlich Hilfsstoffe beigegeben werden. z.H.
Alkohol wic Lau r>
!alkohol. Ester wie Sorbilmonolaurat
und ('arbonsäurcgly kolcster.
Die PoKmerisationstcniperatur beträgt zweckmäßig
— je nach gewünschtem K Wert — 40 bis 70 C.
Durch Maßnahmen, wie sie in der DKf)S 24 05 478
beschrieben sind. (I h. durch Verwendung von Polymcrisationskesseln.
deren Oberflächen von Inncnwandtingen und von im Kessel befindlichen Armaturen isnd
Kuhlern aus Nicke! bestehen, lassen sich Polymcrisalanbackungen
praktisch völlig vermeiden. Bei Anwendung solcher Maßnahmen wird auch der Reinigungsaufwand
reduziert werden.
Das Aufheizen des Polymerisationsansatzes kann durch direkte Dampfeinspeisung vorgenommen werden,
wie in der DE-OS 22 57 025 beschrieben.
Zur näheren Erläuterung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise und der damit erzielbaren Vorteile dienen
das folgende Beispiel und der Vergleichsversuch.
In einen 200-ml-Polymcrisaiionskcsscl 1. der unter
leichtem Vinylchlorid-l Jbcrdruck steht, wird ein Teil des
benötigten Wassers, welches 15 kg Kaliumpcrstilfal
(0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf Monomcrcs) enthält, eingesetzt. Nach dem Aufheizen auf die
Polymcrisationstempcrntiir von 54" C durch direkte
Dampfeinspeisung werden 65 Tonnen Vinylchlorid sowie Emulgicrwasscr und Wasserstoffperoxid (nach
Bedarf) kontinuierlich über 4 Stunden in den Polynierisationskessel
I gepumpt. Nach Beendigung der Polymerisation (Druckabfall) wird hei 4.5 aiii Druckausgleich
zwischen l'olymerisalionskesscl I und Austragsbehälter
2 über eine Druckaiisglcichsleitimg 3 hergestellt,
so dall auf beiden Behältern ein Druck von etwa S aiii herrscht. Darin wird die Gasausgleichslcitiing 3
/wischen Polymerisationskessel und Auslragsbehäller 2 durch !JetÜ!!lfen '.!'.'S Ah<.ni'rri>rir;in·. 4 t*rsclilossrn Nun
wird das Absperrorgan 5 in die Leitung f>
zwischen Polymerisalionskessel 1 und Austragsbehältcr 2 sowie das Absperrorgan 8 in der Druckentspaiiniingsleitung 7
zwischen Auslragsbehäller 2 und (iasometer 9 geöffnet und die Dispersion fließt in den Aiislragsbeliälter 2
Wenn der Polymerisalinnskcssel 1 leer ist. was durch
eine radioaktive Slandanzeigc 10 in der Aiistragslciliing
β angezeigt wird, beginnt der Spül und Keinigungsvorgang
r'il dem automalischen hydrodynamischen Reinigungsgerät
in Vinylchlorid Atmosphäre. Das Reinigungswasser wird in einer eigenen Kolonne von
Vinylchlorid befreit, anschließend gesammelt und wieder eingesetzt. Nach dem Kcimgungsvorgang ist der
Polymcrisalionshchälter frei für die Wasscrvorlage des
nächsten Ansatzes.
Vergleichs versiii h
Lin 2(X)-m'-Pokmerisaiiotiskcssel I. der mit Lud
gefüllt ist. wird mit einer Wasservorlagc und einem in Wasser gelösten Katalysator beschickt. Das Mannloch
11 wird geschlossen, eine Druckprobe durchgeführt (ca
I Stunde) und der Polymcrisationskcssel 1 durch Öffnen des Absperrorgans 12 in der Vakuumlcitung 13
evakuiert (ca. 1Z: Stunde). Wie im Beispiel I wird dann
durch direkte Dampfeinspeisung der Polymerisationskessel auf die gewünschte Temperatur gebracht um:
Vinylchlorid. Lmu!gierwasser und Kalalysatorlösung
werden über einen Zeitraum von 4 Stunden dosiert Nach Beendigung der Polymerisation (Druckabfall'
wird der Polymerisalionskessel auf ca. 0.5 aiii durch
Öffnen des Abspeirorgans 14 über Leitung 7 zun:
Gasometer 9 entspannt (ca. 2 Stunden) und durch Nachdrücken von Stickstoff aus Leitung 16 übet
Absperrorgan 15 wird die Dispersion in den Auslrags behälter 2 gedrückt. Danach wird der Polymerisations
kessel 1 mit Stickstoff gespült und das Mannloch 11 zurr
Spülen und Reinigen mit einem Druckwasserrcinigungs
gerät geöffnet.
Der Verlust bzw. die Emission von Vinylchlorid in die
Atmosphäre beirägl gegenüber dem Beispiel 1 minde
stens 300 kg. Der zusätzliche Zeitaufwand gegenübei dem Beispiel 1 beträgt ca. V/2 Stunden.
Hierzu 1 BIstt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolyvinylchlorid unter Vermeiden von Vinylchlorid-Einissionen durch diskontinuierliche Polymerisation in emulgaiorarmer hochprozentiger wäßriger Emulsion in Gegenwart wasserlöslicher Radikalkatalysatoren in Druckkesseln von wenigstens 60 m1 Rauminhalt, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Polymerisation die Polymerisat-Dispersion unter einer Vinylchlorid-Druckdifferenz von 0,1 bis 15 at aus dem Polymerisationskessel befördert und der Druckkessel zwischen den Polymerisationsvorgängen ungeöffnet belassen wird, wobei man ggf. in an sich bekannter Weise zwischen den Polymerisationsvorgängen automatisch hydrodynamisch reinigt.
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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