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Verfahren zur Rückgewinnung von nicht umgesetztem Vinyl-
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chlorid aus stark schäumenden Polyvinylchlorid-Dispersionen und Polyvinylchloridsuspensionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Rückgewinnen von nicht umgesetztem Vinylchlorid
aus stark schäumenden Polyvinylchlorid-Dispersionen durch Entspannen des Reaktors
nach Beendigung der Polymerisation, Rückführen der bei der Entspannung aus dem Reaktor
übergehenden schaumförmigen flüssigen Phase in einen Abscheider und Rückführung
der Flüssigphase in den Reaktor.
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Polyvinylchlorid wird u.a. durch Polymerisation des monomeren Vinylchlorids
in wåRriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden hergestellt.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bis zu einem Umsatz zwischen 75 und 95 %
durchgeführt, so daß es erforderlich ist, das nicht umgesetzte Vinylchlorid aus
dem Reaktor abzutrennen und zurückzugewinnen. Dabei ist bekannt, daß Polyvinylchlorid-Dispersionen
oder Suspensionen, die Emulgatoren wie z.B. Alkyl- und Aralkylsulfonate, Alkylsulfalte,
Sulfobernsteinsäureester oder Salze von Festtsäuren und ähnliche Verbindungen oder
Schutzkolloide, z.B. Celluloseether und/oder Poly-vinylalkohole in größeren Mengen
enthalten, stark zum Schäumen neigen, wodurch es schwierig, wenn nicht gar unmöglich
wird, das gasförmige Vinylchlorid von den Dispersionen und Suspensionen abzutrennen,
ohne daß Anteile der schaumförmigen Phase zusammen mit dem Monomeren in die Aufarbeitungsanlage
überführt werden.
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Es wurden daher schon Arbeitsweisen vorgeschlagen, die derartige Nachteile
verhindern sollen. Nach einem Verfahren wird die schaumförmige Phase in einen Abscheider
überführt, der mit dem Reaktor verbunden ist und unter gleichem Druck steht. Am
Kopf des Abscheiders wird das monomere Vinyl-
rchlorid abgezogen,
die übergehende Schaumphase am Boden des Abscheiders gesammelt und über eir Standrohr
mit einer Pumpe in den Reaktor zurückgeführt. r Arbeitsweise befriedigt nicht, da
Flüssiganteile in en Monomerenaufbereitungsanlagen übertreten können und ein am
Kopf des Abscheiders angebrachter zusätzlicher Schaumzerstörer, der andere Nachteile
mit sich bringt, erforderlich ist.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Rückgewinnung
von nicht umgesetztem Vinylchlorid aus Polyvinylchloriddispersionen bzw. Suspensionen
vorzugschlagen, das die Nachteile bekannter Arbeitsweisen nicht hat.
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Die Aufgabenstellung wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur
Rückgewinnung von nicht umgesetztem Vinylchlorid aus Polyvinylchloriddispersionen
und Suspensionen gelöst durch Entspannen des Reaktors nach Beendigung der Polymeristation,
Überführen der dabei aus dem Reaktor übergehenden schaumförmigen Flüssigphase in
einen Abscheider, Abführen des Vinylchlorids aus dem Abscheider in die Aufbereitungsanlagen
und Rückführen der Flüssigphase in den Reaktor.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die schaumförmige Flüssigphase durch ein Entspannungsventil, das zwischen Reaktor
und dem Abscheider angebracht ist, worin geringerer Druck als im Reaktor herrscht,
in den Abscheider einleitet, das Vinylchlorid über den Kopf des Abscheiders abführt,
die Flüssigphase durch den Boden des Abscheiders über ein Standrohr in ein Sammelgefäß
leitet, von dort die Flüssigphase mit einer Pumpe im Kreis durch eine Rohrleitung
in den Abschieder zurückführt und einen Teil der Flüssigphase, über. eine zweite
Leitung und über ein Ventil in den Reaktor zurückführt.
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Es hat sich gezeigt, daß nach dem Verfahren der Erfindung mit einem
geringen technischen Aufwand das nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid sicher von
der schaumförmigen FRüssigphase abgetrennt werden kann, ohne daß die schaumförmige
Phase in die eigentliche Aufbereitungsanlage übertritt.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann zum Abtrennen von Vinylchlorid
sowohl aus Emulsions- als auch aus Suspensionspolymerisaten erfolgen. Unter Vinylchloriddispersionen
sollen daher die Emulsions- oder Suspensions-Polymerisate, und zwar Homo- als auch
Copolymerisate mit mindestens 50 Gew.% Vinylchlorid verstanden werden. Solche~Verfahren
sind beispielsweise in der Monographie von H. Kainer, PVC, Springer-Verlag (1965)
beschrieben.
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Die Rückführung des Vinylchlorids erfolgt nach Beendigung der Polymerisation.
Die Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisate liegen dabei in feinteiliger Form vor,
z.B. bei den Emulsionspolymerisaten im Teilchenbereich von 0,01 bis 10/ u und bei
den Suspensionspolymerisaten im Korngrößenbereich von 10 bis 500/u. Der Polymerisatanteil
an den Dispersionen kann bis zu 60 % betragen, so daß die wäßrige Phase mindestens
40 % ausmacht. Die Umsetzung des Monomeren zum Polymeren liegt im allgemeinen zwischen
75 bis 95 %, so daß zwischen 25 bis 5 Gew.% vom eingesetzten Monomeren aus dem Reaktor
entfernt werden müssen.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird der Reaktor, der nach
Beendigung der Polymerisation Je nach Polymerisationstemperatur unter einem Druck
von 5 bis 17 bar absolut steht, über das automatisch gesteuerte Ventil so entspannt,
daß in dem Abscheider ein Druck von 100 bis 1000 mbar nicht überschritten wird.
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'Gleichzeitig wird der Reaktor entweder unter Einleiten von Heißdampf
oder über den Reaktormantel bzw. über eine Schlangeninnenheizung oder von der Re
tionswärme selbst auf 70 bis 90°C aufgeheizt. Je höher die Temperatur im Reaktor
ist, desto besser läßt sich die Schaumbildung verringern.
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Der Druck im Reaktor vermindert sich kontinuierlich, wobei die aufgetretene
schaumförmige Phase im Schaumabscheider sich von der gasförmigen monomeren Phase
trennt. Die schaumförmige Flüssigphase fließt über ein Standrohr in ein Sammelgefäß
und wird von dort über eine Pumpe im Kreis dem Schaumabscheider wieder zugeführt.
Dadurch wird erreicht, daß der vom Reaktor kommende Schaum durch die bereits abgeschiedene
Flüssigphase sicher niedergeschlagen wird. Für das Umpumpen im Kreis kann auch die
abgeschiedene flüssige und entmonomerisierte Phase aus einer vorhergehenden Charge
verwendet werden. Hat die flüssige Phase im Sammelbehälter und Standrohr eine bestimmte
Höhe erreicht, so wird über ein automatisch gesteuertes Ventil und einer separaten
Leitung die flüssige Phase schubweise oder kontinuierlich in den Reaktor zurückgepumpt,
wobei das Umpumpen im Kreis über den Abscheider nicht unterbrochen wird. Das Zurückpumpen
der wäßrigen Phase in den Reaktor kann durch entsprechende Reglereinstellung auch
kontinuierlich erfolgen.
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Mit zunehmender Vinylchlorid-Rückgewinnung nimmt der Druck im Reaktor
immer mehr ab und erreicht schließlich den Druck, der dem Wasserdampfdruck entspricht,
der durch die Temperatur des Kesselinhalts gegeben ist, also bei 60 bis 90 C zwischen
200 bis 690 mbar liegt. Dabei ist das Regelventil zwischen Reaktor und Schaumabscheideranlage
voll geöffnet.
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In einem by-pass um das Regelventil kann ein weiteres Ventil, das
den Rohrleitungsquerschnitt voll freigibt, noch zusätzlich geöffnet, um den Druckverlust,
den das von Natur aus im Querschnitt enge Regelventil mit sich bringt, auszugleichen.
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'Nun wird die Monomerenentfernung für eine bestimmte Zeit im Unterdruckbereich
noch weitergeführt, bis das Monomere so weit entfernt ist, daß mindestens die gesetzlichen
Umweltschutzbestimmungen (Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft vom 15.03.74,
Vinylchlorid Kl. I) bei der weiteren Aufbereitung der Polyvinylchloriddispersionen
erfüllt sind. Auch während dieser Phase der Monomerenentfernung schäumt der Reaktorinhalt
über, so daß ein ständiges Zurückpumpen erforderlich ist. Dabei muß der Reaktorinhalt
durch Außen- oder Schlangeninnenheizung bzw. durch Einleiten von Dampf auf die gewünschte
Temperatur zwischen 60 bis 90°Ç gehalten werden.
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Die Dauer für die gesamte Monomerenrückgewinnung und -entfernung hängt
von der Leistungstätigkeit der Aufbereitungsanlage ab. Für 25 t Dispersion und einer
Pumpenleistung von 2100 m3/h bei 100 mbar beträgt sie etwa 4 Stunden.
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Eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist aus Fig. 1 zu erkennen. Die Figur 1 zeigt den Reaktor 1, der über die Ventile
2 und 2a mit dem Abscheider 3 verbunden ist. Das Rohr 4 dient zum Abführen des monomeren
nicht umgesetzten Vinylchlorids in den Aufbereitungsanlagen. Am Boden des Abscheiders
3 ist ein Standrohr 5 angeordnet, das mit einem Sammelgefäß 6 verbunden ist. Aus
dem Sammelgefäß wird die Flüssigphase mit einer Pumpe 7 über die Rohrleitung 8 im
Kreis in den Abscheider 3 zurückgeführt. Hat die abgeschiedene Flüssigphase im Rohr
5 eine bestimmte Höhe erreicht, so öffnet sich das Ventil 9 und die Flüssigphase
wird über die Leitung 10, bis der eingestellte Höhenstand wieder erreicht ist, im
Teilstrom in den Reaktor zurückgeführt.
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Mach Beendigung der Polymerisation herrscht im Reaktor Je nach Temperatur
ein Druck zwischen 5 und 17 bar absolut.
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Das Regelventil 2 steuert den Druck j Abscheider so, daß er immer
geringer ist als im Reaktor Vorzugsweise wird im Abscheider ein Druck zwischen 100
und 1000 mbar aufrechterhalten. Der Druck und damit die Monomerenmenge nimmt im
Reaktor ständig ab. Nachdem er im Reaktor 500 bis 100 mbar erreicht hat, wird noch
das Ventil 2a, das den vollen Rohrquerschnitt freigibt, geöffnet. Die weitere Monomerenentfernung
erfolgt dann bei Reaktortemperaturen zwischen 70 und 90 0C und bei den dadurch bedingten
Wasserdampfdrucken.
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Nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es möglich, das nicht
umgesetzte Monomere bis unter 50 ppm aus der Dispersion bzw. Suspension zu entfernen.
Bei entsprechender Leistungsfähigkeit der Aufarbeitungsanlage und genügender Zeitdauer
ist es möglich, das Monomere bis unter die Nachweisgrenze zu entfernen. Dabei treten
keine schaumförmigen Anteile in die Aufbereitungsanlage über, so daß eine leichte
Aufarbeitung der das Monomere enthaltenen Gasphase möglich ist. Das Verfahren hat
den Vorteil, daß bereits im Reaktor das Monomere praktisch vollständig entfernt
wird, so daß keine zusätzlichen Einrichtungen zur Monomerenrückgewinnung und zur
Monomerenentfernung, um den Umweltschutzbestimmungen zu genügen, erforderlich sind.
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Beispiel 25 t Dispersion, die nach dem Mikro-S-Verfahren bei Gegenwart
von 1,5 % Natriumlaurylsulfat (C12 bis C18) hergestellt wurden und einen PVC-Anteil
von 45 % besitzen, werden nach Beendigung der Polymerisation bei einer Temperatur
von 600C und einem Druck von 8 bar absolut an die Monomerenaufbereitungsanalge angeschlossen.
Dabei wird am Abscheider 3 durch
'die Aufbereitungsanlage einerseits
und den Druck im Reaktor mit Hilfe des Regelventils 2 ein Druck von 300 mbar aufreohterhalten.
Gleichzeitig wird mit dem Aufheizen des Reaktorinhalts über die Mantelheizung begonnen.
Der Druck im Reaktor nimmt mit fortschreitender Dauer ab und die schaumförmige Phase
beginnt mit dem Monomeren in den Abscheider 3 überzutreten. Dort trennt sich das
Monomere von der schaumförmigen Flüssigphase, wobei letztere durch das Standrohr
in den Sammelbehälter abfließt. Gleichzeitig wird die Pumpe 7 eingeschaltet, die
die abgeschiedene schaumförmige flüssige Phase über die Leitung 8 und den Abscheider
3 im Kreis umpumpt.
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Mit abnehmendem Reaktionsdruck nimmt die Menge der schaumförmigen
Flüssigphase, die in den Abscheider übertritt, immer mehr zu, so daß ohne Umpumpen
der bereits abgeschiedenen Flüssigphase schaumförmige Anteile in die Aufbereitungsanlage
übertreten würden.
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Man rechnet, daß der Reaktorinhalt während des gesamten VC-Rückgewinnungs-
und Desodorierungsvorganges 3-bis 4mal über die Abscheideranlage verschäumt wird.
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Nachdem die schaumförmige Flüssigphoase eine bestimmte Höhe im Standrohr
5 überschritten hat, wird durch öffnen des Ventils 9 über die Leitung 10 die Flüssigphase
in den Reaktor solange zurückgepumpt, bis der eingestellte Höhenstand wieder erreicht
ist.
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Nachdem im Reaktor der Druck auf 1 bar absolut abgebaut wurde und
die Temperatur über die Mantelheizung auf 700C angestiegen ist, wird durch Einleiten
von Heißdampf die Temperatur auf 750C erhöht und der Reaktorinhalt auf dieser Temperatur
gehalten. Bei 750 mbar Kesseldruck wird auch noch das Ventil 2a geöffnet und die
VC-Entfernung dann bei
750C und 385 mbar Reaktordruck für 3 Stunden
fortgesetzt.
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Auch während dieser Phase schäumt der Reaktor über, so daß ein ständiges
Zurückpumpen der schaum rmigen Flüssigphase in den Reaktor erforderlich ist.
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Der Monomerengehalt der wäßrigen Dispersion beträgt, bez.
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auf den Polymerisatgehalt, 67 ppm VC.
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Zeichn.
L e e r s e i t e