DE2442518C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyladamantan durch Isomerisierung von Perhydroacenaphthen in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden als Katalysator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyladamantan durch Isomerisierung von Perhydroacenaphthen in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden als KatalysatorInfo
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Description
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten, Acyclischen Kohlenwasserstoffen
mit Aluminiumhalogeniden bekannt.
So beschreibt die DT-AS 18 02 055 ein Verfahren zur Isomerisierung von tricyclischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen
mit mindestens 11 Kohlenstoffatomen zu den entsprechenden substituierten Adamantanen in
Gegenwart eines Gemisches aus Aluminiumtribromid und 1-Bromadamantan bei Temperaturen bis zu 1700C
und einem Überdruck von 300-500 Torr. Obwohl das Verfahren zu hohen Ausbeuten führt, ist es im Hinblick
auf die Anwendung relativ hoher Temperaturen (140- 1500C) und durch die Anwendung von Druck sehr
aufwendig.
Aus der DT-AS 12 66 299, welche weitgehend der BE-PS 6 39 878 entspricht, ist ein Verfahren zur
Herstellung von Adamantan mit Alkylsubstituenten bekannt, nach welchem die Isomerisierung von tricyclischen,
gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der entsprechenden Kohlenstoffatomzahl mit Hilfe eines komplizierten
Katalysatorsystems in Form eines vorgebildeten, flüssigen Komplexes, der durch Umsetzung von
AlClj und HCl bzw. AlBr3 und HBr mit einem
Paraffinkohlenwasserstoff mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist, bekannt. Um
die Isomerisierung bis zum 1,3-Dimethyladamantan zu führen, ist es erforderlich, in Gegenwart von überschüssigem
Halogenwasserstoff zu arbeiten.
Neben der komplizierten Darsteliungsweise des Katalysators sind die relativ geringen Ausbeuten (nur
etwa 70% bei fast 10 Stunden Reaktionszeit und maximal 360C) sowie das Arbeiten in Gegenwart von
Halogenwasserstoffsäure entscheidende Nachteile dieses Verfahrens. Außerdem ist es notwendig, den
Katalysator in nahezu gleichem Gewichtsverhältnis zum Ausgangskohlenwasserstoff anzuwenden.
Schließlich muß der Katalysator gemäß der DT-AS 12 66 299 zusammen mit einem organischen Lösungsmittel
eingesetzt werden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die geschilderten Nachteile vermeidet und zu 80-90%
Ausbeute führt.
Herstellung von 13-Dimethyladamantan durch Isomerisierung von Perhydroacenapthen in Gegenwart von
Aluminiumhalogeniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in
S Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus 40 Gew.% Aluminiumtrichlorid und 4 Gew.% Aluminiumtribromid,
bezogen auf eingesetztes Perhydroacenaphthen, bei einer Temperatur zwischen 70 und 100° C und
während einer Zeit von 18 bis 24 Stunden durchführt
•ο und in an sich bekannter Weise das Umsetzungsgemisch
hydrolysiert und das 13-Dimethyladamantan isoliert.
Gegenüber den bekannten Verfahren nnch dem Stand der Technik wurde beim erfindungsgemäßen
Verfahren überraschenderweise gefunden, daß keine Notwendigkeit besteht, den Katalysator in der dort
beschriebenen Weise in flüssiger Form anzuwenden, so daß es genügt, den Perhydroacenaphthen in einer
wesentlich geringeren Menge an Aluminiumbromid bei 70 bis 100% für 18 bis 24 Stunden zu rühren. Ebenso ist
es nicht erforderlich, nach einer gewissen Reaktionszeit überschüssigen Halogenwasserstoff unter Druck in das
Reaktionsgemisch einzubringen. Trotz der vereinfachten Verfahrensweise bringt vorliegende Arbeitsweise
höhere Ausbeuten von 85-90%. Der Katalysator ist billig und leicht zugänglich.
Aus der Katalysatorzusammensetzung der DT-AS 12 66 299 kann man folgern, daß nur gleiche Halogene
wirksam sind (z. B. AICI3 + HCl). Um so überraschender
war es daher festzustellen, daß ein Gemisch aus zwei verschiedenen Halogenen in Form ihrer Aluminiumverbindungen
miteinander eine wesentlich bessere Wirkung zeigen. Abgesehen von der hohen Ausbeute nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren muß es als besonders überraschend und auch fortschrittlich gelten, daß
man ohne die von jedem Verfahrenschemiker gefürchtete Halogenwasserstoffsäure und ohne besondere
Stufe der Katalysatorzubereitung auskommt.
Zur Isomerisierung unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das Perhydroacenaphthen mit Aluminiumtrichlorid und Aluminiumtribromid in
einem offenen Gefäß bei 70-1000C unter ständigem
Rühren während 18-24 Stunden umgesetzt. Die Isolierung des 13-Dimethyladamantans erfolgt durch
Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Äther. Anschließend wird die organische Phase gesammelt und über CaCb getrocknet.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte 1,3-Dimethyladamantan ist ein wertvoller Ausgangsstoff
für die Synthese von Pharmazeutika.
Eine Mischung aus 50 g Perhydroacenaphthen (Isomerengemisch), 20 g AbCIe und 2 g AbBr6 wird in
einem Glasgefäß unter Rühren 24 Stunden lang auf 8O0C erhitzt. Das heiße Gemisch wird nach dem
Abkühlen in der Kälte mit 50 ml 2nHCl hydrolysiert und das entstandene 1,3-Dimethyladamantan in 3 χ 20 ecm
eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Äther, aufgenommen. Die gesammelten organischen Phasen
trocknet man über CaCb, zieht das Lösungsmittel ab und fraktioniert den Rückstand. Die Ausbeute an
1,3-Dimethyladamantan beträgt 85-90% der Theorie. Kp13 = 770C, n%° = 1,4789(Theorie: 1,4781).
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 13-Dünethyladamantan durch Isomerisierung von Perhydroacenaphthen in Gegenwart .on Aluminiumhalogeniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysatorgemisches aus 40 Gew.% Aluminiumtrichlorid und 4 Oew.% Aluminiumtribromid, bezogen auf eingesetztes Perhydroacenaphthen, bei einer Temperatur zwischen 70 vr.d 1000C und während einer Zeit von 18 bis 24 Stunden durchführt und in an sich bekannter Weise das Umsetzungsgemisch hydrolysiert und das 1,3-Dimethyladamentan isoliert
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19742442518 DE2442518C3 (de) | 1974-09-05 | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyladamantan durch Isomerisierung von Perhydroacenaphthen in Gegenwart von Aluminiumhalogeniden als Katalysator |
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Publications (3)
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| DE2442518A1 DE2442518A1 (de) | 1976-03-25 |
| DE2442518B2 DE2442518B2 (de) | 1976-07-15 |
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