DE2442203B2 - Mischpolyimidfasern und -faeden sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue hitze- und feuerbeständige Fasern und Fäden, insbesondere eine spezielle Klasse neuer Mischpolyimidfasern und -fäden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aromatische Polyimidfasern und -fäden sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise von R. W. M ο η c r i e f f in »Man-Made Fibres«, 5. Ausgabe 1970, S. 618 bis 619, Verlag John Wiley & Sons, Ina, New York, in der US-PS 34 15 782 und in der GB-PS 1188 936 beschrieben. Es hat sich gezeigt daß aromatische Polyimide in der Regel in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Gemäß den bekannten Verfahren werden Polyamidsäurefasern und -fäden durch Verspinnen einer noch in einem Lösungsmittel löslichen Zwischen- bzw. Vorpolyamidsäure oder einer Lösung eines Polyamidsäuresalzes naen Naß- oder Trockenspinnverfahren hergestellt. Die erhaltenen Fasern und Fäden werden dann entweder durch Erhitzen oder nach chemischen Verfahren in das entsprechende Polyimid überführt. Neben dem Nachteil, in einer zweiten Stufe imidisieren zu müssen, besitzen die bekannten Verfahren auch noch weitere Nachteile. Diese Nachteile beruhen auf der Anfälligkeit des Polyamidsäurepolymeren gegen hydrolytischen Abbau und der — hierdurch bedingt — erforderlichen Sorgfalt bei seiner Handhabung und seinem Verspinnen (damit die fertigen Fasern und Fäden ein geeignetes Molekulargewicht und die erforderlichen physikalischen Eigenschaften behalten -vgl.US-PS34 15 782).

Die Herstellung löslicher aromatischer Mischpolyimide ist in der US-PS 37 08 458 beschrieben. Es hat sich nun gezeigt, daß die in der genannten US-PS beschriebenen löslichen aromatischen Mischpolyimide direkt durch Naßspinnen aus ihren Lösungen zu Fasern und Fäden versponnen werden können, die vergleichbare physikalische Eigenschaften aufweisen, wie die handelsüblichen Nylon- und Polyesterfasern und -fäden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Fasern und Fäden besitzen gute Hitze- und Feuerbeständigkeit. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Möglichkeit, durch direktes Spinnen hochtemperaturbeitändige aromatische Polyimidfasern herstellen zu cönnen, gegenüber den bekannten Verfahren einen :rheblichen Vorteil bildet.

Es hat sich ferner gezeigt, daß der Faser- und ⁷adenquerschnitt durch geeignete Wahl des beim Naßspinnverfahren verwendeten Koagulierbades modifiziert werden kann. Hierbei erhält man Fasern und Fäden mit ganz besonders vorteilhaften Eigenschaften, wie hoher Bauschigkeit (niedriger Dichte), guten Deckeigenschaften, guten thermischen Nichtleitfähigkeitseigenschaften und dergleichen. Diese Fasern und Fäden lassen sich durch Hitzeentspannen !eicht kräuseln. Wenn als Koaguliermittel Glyzerin verwendet wird, besitzen die erhaltenen Fasern und Fäden einen

ίο unregelmäßigen Querschnitt und eine Pseudo-Hohlstruktur, der bzw. die für die noch geschilderten vorteilhaften Eigenschaften verantwortlich ist Auf dem Gebiet der Faser- und Fadenherstellung sind die verschiedensten Verfahren zur Erniedrigung der Faser- und Fadendichte durch Einführen eines Gases in das Polymere vor dem Verspinnen bekannt So bildet beispielsweise in Viskose eingeführtes Natriumcarbonat beim Einleiten der Spinnlösung in ein saures Koagulierbad Kohlendioxidbläschen. Es wurde auch bereits durch eine einzelne Spinndüse von Zeit zu Zeit Luft eingeblasen, um in Viskose Luftbläschen einzuführen (vgl. das genannte Buch »Man-Made Fibres«, Seite 205). Bei Verwendung von Glyzerin im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich auf direktem Wege niedrigdichte Fasern und Fäden herstellen.

Gegenstand der Erfindung sind Mischpolyimidfasern und -fäden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

— N

N—R

CO

wobei 10 bis 30% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

und/oder

entspricht, gebildet sind und daß sie einen unregelmäßigen, unterbrochenen, kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolyimidfasern und -fäden, welches dadurch eekenri7Pirhnpf ict Hart mor.

(a) eine organische Lösung eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

CO

N —R —

CO

von denen 10 bis 30% aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

und/oder

CH,

entspricht, in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel in ein ein kurzkettiges Alkylenglykol, kurzkettiges Dialkylenglykol und/oder Glyzerin oder eine Lösung hiervon mit Wasser enthaltendes Koagulationsbad verspinnt,
die erhaltenen Mischpolyimidfasern oder -fäden durch mindestens ein wäßriges Bad mit etwa 0,5 bis etwa 2,0% eines oberflächenaktiven Mittels leitet, hierauf mindestens 75% der flüchtigen Bestandteile von den Mischpolyimidfasern oder -fäden entfernt, indem man sie bei einem Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa einmal bis etwa dreimal über mindestens eine auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220° C erhitzte Walze laufen läßt,

(d) die Mischpolyimidfasern oder -fäden zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile trocknet,

(e) die Mischpolyimidfasern oder -fäden durch Ziehen über eine auf eine Temperatur von etwa 325 bis etwa 400° C erhitzte Oberfläche bis zu einem Verstreckungsverhältnis von bis zu etwa fünfmal orientiert und schließlich

(f) die Mischpolyimidfasern oder -fäden einer Entspannungsbehandlung unterzieht, indem man sie über eine zwischen zwei Walzen befindliche Oberfläche einer mindestens ebenso hohen Temperatur, wie sie bei der Orientierung eingehalten wurde, leitet und sich dabei entspannen läßt

Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einleiten der angegebenen Formel lassen sich nach dem in ier US-PS 37 08 458 detailliert beschriebenen Verfahren herstellen. So erhält man beispielsweise die /erschiedenen Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel durch Kondensieren ran Benzophenon-S^'/M'-tetracarbonsäuredianhydrid nit einer praktisch stöchiometrischen Menge einer Mischung aus Toluoldiisocyanat und Methylenbis(phelylisocyanat) oder einer Mischung aus den entsprechen den Diaminen unter den in der genannten US-PS detailliert beschriebenen Bedingungen. Die relativer Molanteile, in denen das Toluoldiisocyanat und da; Methylenbis(phenylisocyanat) (oder die entsprechender Diamine) eingesetzt werden, bestimmen die Menge, ir der die diesen Ausgangsmaterialien entsprechender wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpoly imid auftreten. Die relativen Molaritcile, in denen die beiden Diisocyanate eingesetzt werden, bestimmer

ίο ferner die Löslichkeit des fertigen Mischpolyimids ir dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimenhylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Tetramethylensulfon und dergleichen Es hat sich gezeigt, daß diejenigen Mischpolyimide, ir denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat stammender wiederkehrenden Einheiten relativ hoch ist (in dei Größenordnung von 70% oder höher), in den genannter Lösungsmitteln ausgeprägt löslich sind. Die optimale Kombination von Löslichkeit mit anderen physikalischen Eigenschaften, wie Strukturfestigkeit und Hochtemperaturstabilität der fertigen Mischpolyimide, erreicht man in vorteilhafter Weise, wenn der Anteil an von Methylenbis(phenylisocyanat) abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten 10 bis 30% und der Anteil von Toluoldiisocyanat abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten 70 bis 90% beträgt. Das Toluoldiisocyanat kann entweder reines 2,4- oder reines 2,6-lsomeres sein oder aus Mischungen derselben bestehen.

Neben den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel können in den Mischpolyimiden, aus denen die Fasern und Fäden hergestellt werden, in untergeordnetem Mengen (0,1 bis 15 MoI-%) andere Polymereneinheiten enthalten sein, wobei jedoch diese anderen Polymereneinheiten die physikalischen Eigenschaften der fertigen Mischpolyimidfasern und -fäden nicht beeinträchtigen dürfen. Diese anderen Polymereneinheiten können zusammen mit in wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel als Mischpolymereneinheiten oder als physikalisches Gemisch mit ersteren vorhanden sein. Die untergeordneten polymeren Bestandteile lassen sich entweder durch eine einzige Polymereneinheit oder durch Mischpolymereneinheiten charakterisieren. Eine bevorzugte Klasse von untergeordneten pollymeren Bestandteilen sind aromatische Polyamide. Ein besonders bevorzugter Typ eines aromatischen Polyamids ist ein solches mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:

OH HO

if Y-C-N—R—N—-C—

worin R den Formeln

und/oder

19Ί5

ί-PS
iven
das
den

:, in
Jen
,Iydie
icn
in

und/oder

r I

entspricht.

Diese bevorzugten Polyamide lassen sich getrennt nach dem in der DT-OS 19 26 062 beschriebenen verfahren durch Umsetzen einer geeigneten aromatischen Dicarbonsäurc mit dem gewünschten aromatischen Diisocyanat herstellen. Andererseils läßt sich das Polyamid auch mit dem erfindungsgemäß als Ausgangsmate rial verwendeten Mischpolyimid, insbesondere dann, wenn dieses gemäß der in der US-PS 37 08 458 beschriebenen Dianhydrid/Diisocyanat-Polymerisation hergestellt wurde, mischpolymerisieren.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeter löslichen Mischpolyimide werden in einem der genannten dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu einer Spinnlösung eines Feststoffgehalts von zweckmä-Ufgerweisc etwa IO bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20%. gelöst. Der tatsächliche Konzentrationsbereich ist als solcher nicht kritisch, solange eine geeignete Steuerung der Volumenviskosität der Spinnlösung gewährleistet ist. Die Volumenviskosität soll zweck mäßigerwei.sc etwa 30 000 bis etwa 1000 000. vorzugsweise etwa 50 000 bis etwa 500 000CpS, betragen. Als einer der besonderen erfindungsgemäßen Vorteile hat es sich gezeigt, daß Spuren von Feuchtigkeit oder die Anwendung erhöhter Temperaturen in keiner Weise die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung beeinträchtigen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. I eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäß verwendbaren Spinn- und Ziehvorrichtung,

Fig. 2 einen Querschnitt längs der Achse einer Mischpolyimidfaser bzw. eines Mischpolyimidfadens gemäß der Erfindung vor vollständiger Entfernung des Lösungsmittels,

Fig. 3 einen Querschnitt längs der Achse einer Mischpolyimidfaser bzw. eines Mischpolyimidfadens gemäß der Erfindung nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels,

Fig.4 eine Mikrophotographie einer Querschnittsaufnahme längs der Achsen eines Büschels von Mischpolyimidfasern oder -fäden gemäß der Erfindung. Das erfindungsgemäß durchzuführende Naßspinnverfahren läßt sich mit den verschiedensten einschlägigen Vorrichtungen verschiedenster Größe und verschiedensten Ausstoßes durchführen. Die in Fig. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung stellt lediglich ein Beispiel für eine im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Vorrichtung dar. Hierbei wird ">e Spinnlösung über eine nicht dargestellte Getriebepumpe unter Druck aus einem Tank oder einem Vorratsbehälter einer Spinndüse 2 zugeführt

Die Spinndüse 2 kann mit jeder beliebigen Anzahl von Löchern versehen sein. Für den Fachmann dürfte es lelbstverständlich sein, daß man mit einer Einlochdüse einen Einfaden oder eine Einzelfaser (die Ausdrücke »Faden« und »Faser« werden als Synonima verwendet). ■Ht einer Mehrzahl von Löchern einzelne Fäden oder Fasern, die nach ihrer Koagulation ein Faden- oder Faserbündel bilden, erhält Ein solches Faden- oder Faserbündel ist auch als Tau bekannt Wenn die

35

₄o

45

₅₅

60 Spinndüse mit lausenden von Düsenöffnungen ausgestattet ist. erhält man die Fäden oder Fasern in Tauform Dieses lau wird dann vor dem Verspinnen zu einem Garn durch Zerschneiden in kurze Abschnitte in S Stapelfasern überführt.

Die Spinndüse liegt unterhalb der Oberfläche eines in einem Spinnbad 4 enthaltenen flüssigen Koaguliermittels 6. Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich daß die austretenden Fäden oder Fasern 8 in dem ο Spinnbad durch ein Spinnrohr laufen. Bei dem Spinnrohr handelt es sich um ein offene Enden aufweisendes und innerhalb des Spinnbades angeordnetes Rohr, das ein freies Umfließen der das Rohr durchlaufenden Fäden oder Fasern gestattet, die Fäden oder Fasern jedoch gegen Turbulenzeinflüsse abschirmt. Die Koagulierflüssigkeit kann aus den verschiedensten Nichtlösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen bestehen, sofern diese eine genügend geringe Lösungsfähigkeit für die Mischpolyimide aufweisen > Dies bedeutet, daß die Koagulierflüssigkeit eine Ausfällung des Mischpolyimids beim Austreten der Spinnlösung aus den Löchern der Spinndüse bewirkt Als Koagulierflüssigkeiten werden kurzkettige Alkylenglykole und kurzkettige Dialkylenglykole sowie deren wäßrige Lösungen mit etwa 25 bis etwa 75% Wasser verwendet. Typische Beispiele für kurzkettige Alkylenglykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol Butylenglykol und dergleichen. Typische Beispiele für kurzkettige Dialkylenglykole sind Diäthylenglykol Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und dergleichen' Eine besonders bevorzugte Koagulierflüssigkeit stellt Glyzerin, gegebenenfalls in Mischung bis zu etwa 75% Wasser, dar.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäß durch die Verwendung bestimmter Koagulationsbäder die Querschnittsform und folglich bestimmte Faden- bzw. Fasereigenschaften modifizieren

Wenn beispielsweise als Koaguliermittel Glyzerin verwendet wird, erhalten die Fäden oder Fasern während der vollständigen Trocknung einen unregelmäßigen, unterbrochenen, runden Querschnitt. Fig 2 zeigt einen typischen Querschnitt eines Fadens bzw einer Faser im ersten Spinnzustand aus Glyzerin. Die Faser bzw. der Faden enthält noch einen untergeordneten Anteil an organischem Lösungsmittel, das als Magma bzw. Masse 28 aus Lösungsmittel und Poyimid vorliegt. Dieses Magma bzw. dieser Kern ist von einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyimidhaut 26 umgeben. Der Querschnitt des Fadens bzw. der Faser ist in dieser Stufe unregelmäßig und beginnt das Vorliegen eines porigen oder pseudohohlen Zustands zu zeigen Während des vollständigen Trocknens des Fadens bzw der Faser wird das gesamte Lösungsmittel entfernt wobei der Faden bzw. die Faser nun einen in Fig 3 dargestellten typischen Querschnitt erhält Was, wie in F i g. 2 dargestellt, begann, wird durch das Trocknen zu dem, was in F i g. 3 dargestellt ist Das Polyimid 30 bildet einen verzogenen Ring, der durch einen sich ins Innere öffnenden engen Kanal 34 unterbrochen ist Die Oberfläche des Rings ist von unregelmäßiger Form. Die Faser bzw. der Faden ist pseudohohL d. h, er täuscht mit Ausnahme der engen Öffnung 34 eine Hohlfaser vor Die unregelmäßige Faden- oder Faseroberfläche (die manchmal auf dem einschlägigen Fachgebiet als »gesägt« bezeichnet wird) ist in Kombination mit der pseudohohlen Struktur für die vorteilhaften hohen Bauschigkeitseigenschaften der Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung verantwortlich.

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•f

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Die charakteristische Querschnittsform der Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung ist in F i g. 4 weiter veranschaulicht. Letztere zeigt eine Querschnittsdarstellung längs der Achsen eines Büschels oder Bündels der bevorzugten Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung in 60facher Vergrößerung. Die in Fig.3 dargestellte vorherrschende Form läßt sich aus Fig.4 ohne weiteres ersehen. So kann insbesondere beim Hauptteil der Fäden oder Fasern die in F i g. 3 mit 34 bezeichnete Öffnung (Kanal) festgestellt werden. In einigen zufälligen Fällen sind Fäden oder Fasern vollständig zu Hohlfäden oder -fasern geschlossen und besitzen keine Öffnung (Kanal) 34.

Die in dem Koagulierbad gebildeten Fäden oder Fasern 8 laufen um eine Führungswalze 10a und werden hierbei zu einem Faden- oder Faserbündel 11 zusammengefacht. Dann wird das Faden- oder Faserbündel durch eine Aufnehmwalze 12 und eine Führungsspindel 18a, deren Geschwindigkeit so eingestellt werden kann, daß die Fäden oder Fasern im Bad geringfügig verstreckt werden. Dieses Verstrecken ist allgemein als Düsenstreckung bekannt, wobei vorzugsweise ein 1,0-bis 3,0facher Zug erfolgt. Hierauf durchlaufen die Fäden oder Fasern über Führungswalzen 106 und 10c mindestens ein Wasser-(Wasch-)Bad 14a, dessen Temperatur etwa 0 bis etwa 100⁰C betragen kann. Vorzugsweise besitzt das Wasserbad eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 65°C. Das Wasserbad enthält ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel, das die Entfernung des organischen Lösungsmittels von den Fäden oder Fasern begünstigt und gleichzeitig eine Kohäsion zwischen den Einzelfäden oder -fasern des Faden- bzw. Faserbündeis verhincert. Mindestens geringfügig in Wasser lösliche Netzmittel werden hierbei bevorzugt. Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. handelsübliche Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen-

Mischpolymere, handelsübliche langkettige Fettsäureteilester von Hexitanhydriden, handelsübliche Polyoxyalkylenderivate von langkettigen Fettsäureteilestern von Hexitanhydrid, Metallseifen, z. B. Zink-, Aluminium-, Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumstearate, Zinklaurat, Kalziumoleat sowie Sorbitanmonopalmitat. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Netzmitteln besteht aus wasserlöslichen Silikonen, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Polyalkylenoxypolydimethyl· siloxanen. Ein typisches Beispiel für diese bevorzugte Gruppe ist ein als »Silikon/Glykol-Mischpolymeres« bezeichnetes Netzmittel (vgl. »Dow Corning Silicone Notes«, Dow Corning 113, Bulletin: 05-042, Mai 1963, und Dow Corning 193, Bulletin: 05-146, Februar 1966). Neben ihrer Funktion, im Wasserbad die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern, besitzen die hydroxylgruppenhaltigen Silikonnetzmittel noch weitere Vorteile. Bei ihrer Verwendung erhalten die Fäden oder Fasern während ihrer Bildung gute Gleiteigenschaften, ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten und (in fertiger Form) einen guten Glanz.

Das Netzmittel wird in dem Waschbad in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0% verwendet

Die Fäden oder Fasern werden von einer Walze 16 aufgenommen und verstreckt, während eine Führungsspindel 186 die Anzahl der Windungen auf der Walze steuert Die Fäden oder Fasern können unter Zug direkt einer oder mehreren Trocknungswalze(n) 20a 206, 20c und ihren entsprechenden Führungsspindeln 18c 18d und 18f zugeführt werden.

Cjcgebpnenfalls können sie aber auch mit Hilfe von

Führungswalzen iOd, 1Oe, 10i 10g· durch weitere Waschbäder 146, 14c geleitet werden, wobei sie über mindestens eine Trocknungswalze 20a, 206,20cgezogen werden. Die Temperatur der Walzen 20a, 206, 20c

S beträgt, wenn es sich bei diesen Walzen um Trocknungswalzen handelt, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 22O°C, wobei die Temperatur von der ersten Walze 20a zu den folgenden Walzen 206 und 20c von 100 bis 220°C erhöht werden kann. Gegebenenfalls können die Fäden oder

ίο Fasern in der ersten Spinnstufe zwischen zwei vor der letzten Walze 20c angeordnete Heizbacken 22 hindurchgeleitet werden. Die Heizbacken 22 dienen zur Steuerung der Spannung, indem sie die Fäden oder Fasern, solange sie noch nicht vollständig lösungsmittelfrei sind, durch Erhitzen auf etwa 150 bis etwa 240⁰C erweichen. Die Heizbacken sind einstellbar, so daß die Kontaktlänge mit den Fäden oder Fasern variiert werden kann. Das Gesamtzugverhältnis in dieser Spinnstufe beträgt etwa einmal bis etwa dreimal. Die Fäden oder Fasern können gegebenenfalls zusammengelegt 24 oder einer endgültigen Trocknungsstufe zugeführt werden. Während des kombinierten Spinnens und Ziehens bzw. Verstreckens werden mindestens 75% der flüchtigen Anteile entfernt, um eine Kohäsion zwischen den Einzelfäden oder -fasern zu verhindern. In gerade gesponnenem Zustand beträgt der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen normalerweise etwa 5 bis etwa 10%. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen Fäden oder Fasern mit noch restlichem Lösungsmittel finden

auf dem neuen Gebiet sogenannter spinngebundener Gewebe (vgl. das bereits genannte Buch von R. W. M ο η c r i e f f, Seiten 682 bis 697) Verwendung. Hierbei werden die Fäden oder Fasern entweder an ein anderes Stoffmaterial gebunden oder mit sich selbst verbunden. Bei der Entfernung des Lösungsmittels erhall man feuer- und hitzebeständige textile Fäden oder Fasern, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, z.B. bei Flugzeugkonstruktionen und in öffentlichen Gebäuden, zum Einsatz gebracht werden

können.

Eine vollständige Trocknung zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile erfolgt in üblicher bekannter Weise. Die Fäden oder Fasern können durch etwa 8- bis etwa 16stündiges Erhitzen im Vakuum auf eme Temperatur von etwa 180°C getrocknet werden. Andererseits können sie auch, gegebenenfalls über die 200 bis 22O⁰C heißen Heizbacken 22, zu den 160 bis 230 C heißen Walzen 206 und 20c ohne Streckung ruckgeführt werden.

Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels haben die Fäden oder Fasern noch nicht ihre maximalen physikalischen Eigenschaften erreicht, sie stellen jedoch bereits gut brauchbare Fäden oder Fasern dar, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispiels-

weise zur Herstellung hochfester, hochtemperaturbeständiger Laminate und hochtemperaturbeständiger, verstärkter Kunststoffe, wobei Stränge oder Vorgarne der Mischpolyimidfäden oder -fasern mit bzw. in Polymerisaten), wie aromatischen) Polyamiden), Po-

tyimide(n), Polyamid/Imide(n), Polybenzimidazolen), Polysulfone(n), Polycarbonaten) und anderen) Thermoplasten) zusammenlaminiert bzw. eingebettet werden, zum Einsatz gebracht werden können. Eine Orientierung der Fäden oder Fasern nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels erhöht deren Festigkeit und Dehnbarkeit auf hohe Werte. Eine Orientierung bzw. eine Heißstreckung, wie es manchmal auf dem einschlägigen Fachgebiet vorgeschlagen wird,

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überführt sie in textile, feine Fäden guter Zugfestigkeitseigenschaften, wie sie auch reguläre Nylon- und Polyesterfäden und -fasern aufweisen. Die Heißstrekkung wird in der Weise durchgeführt, daß die vollständig getrockneten Fäden oder Fasern aus einer Spannungssteuereinrichtung zu der Walze 206 und über die Heizbacken 22 bei einer Temperatur geleitet werden, die mindestens ebenso hoch ist wie die Glasübergangstemperatur bzw. etwa 325 bis etwa 400⁰C beträgt. Die Fäden oder Fasern laufen dann zu einer letzten Walze 20cbei einem Zugverhältnis von bis zu etwa 5,0mal und schließlich zu einer Spulmaschine. Die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden oder Fasern können auch auf noch genannten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden.

Schließlich werden erfindungsgemäß die orientierten Mischpolyiniidfäden und -fasern getempert oder durch Erwärmen entspannt, indem sie bei einer Temperatur, die mindestens der Orientierungstemperatur von etwa 325 bis etwa 400⁰C entspricht, über Heizbacken geleitet werden. Die Fäden oder Fasern können sich hierbei entspannen und werden dann aufgespult.

Die Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung zeichnen sich durch gute Flamm- und Hitzebeständigkeit aus. Beim LOI-Test (Limiting-Oxygen-Indcx-Test gemäß der Vorschrift ASTM D-2863) erhält man einen Wert von 36,4% für die Brennbarkeit und einen Wert von 35,9% für das Verlöschen. Der Wert für die Brennbarkeit entspricht dem Sauerstoffgehalt eines Sauerstoff/Stickstoff-Gemischs, der erforderlich ist, um ein am oberen Ende mit einer Wasserstoff-Flamme entzündetes Mischpolyimidfaserbündel bzw. -büschel mehr als 3 min lang am Brennen zu halten. Der Wert für das Verlöschen entspricht dem Sauerstoffgehalt des Gasgemischs, bei dem das Mischpolyimidfaserbündel oder -büschel in 3 min verlöscht.

In typischer Weise beträgt die Festigkeitsretention der Fäden oder Fasern bei einer Temperatur von 200⁰C mindestens 75% und bei einer Temperatur von 250°C mindestens 60%. In entsprechender Weise besitzen typische Fäden oder Fasern eine ausreichende viskoelastische Festigkeit, um durch den Glasübergangstemperaturbereich (etwa 300 bis 325⁰C) bis zum Bruch bei 563° C eine Last von mindestens 0,05 g/den tragen zu können. Die Beibehaltung der kritischen Eigenschaften ist sehr gut bei einer Temperatur von 250⁰C. Bei einer Temperatur von 300⁰C beträgt die Erhaltung der ursprünglichen Festigkeit nach 100 h noch 50%.

Die Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung können auf Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden, auf denen eine hohe Flammfestigkeit erforderlich ist. Beispiele für solche Anwendungsgebiete sind Innenausstattung von Flugzeugen, Anwendungsgebiete in der Raumfahrt, Schutzanzüge im Rettungswesen, Spezialeinrichtungen, wie Vorhänge und Polster, Spielzeug und dergleichen. Daneben können sie wegen ihrer hohen Temperaturstabilität auch zur Herstellung von Industriefiltern, zur Heißgasfiltration, zum Filtrieren korrodierender Chemikalien, als elektrische Isolierstoffe von Kabeln und Drähten, zur Herstellung von Papier für elektrische Isolationszwecke, als Gewirke oder Gespinste für

ίο Schutzzwecke, zur Herstellung von Filzen zu Filtrationszwecken und dergleichen verwendet werden.

Die Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung besitzen darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, wegen ihrer Molekülstruktur gegen Bestrah-

is lung mit UV-Licht stabil zu sein. Dies ist auf die Anwesenheit der bekanntlich UV-lichtabsorbierenden Benzophenongruppierung zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Das im vorliegenden Beispiel verwendete Mischpolyimid bestand aus einem durch Umsetzen von Benzophenon^'/M'-tetracarbonsäuredianhydrid mit einer stöchiometrischen Menge einer Mischung aus 80 Mol-% Toluoldiisocyanat und 20 Mol-% 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) gemäß Beispiel 4 der US-PS 37 08 458 hergestellten Mischpolyimid.

Mit dem Mischpolyimid wurde eine 15%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon hergestellt. Diese Lösung besaß eine Volumenviskosität von etwa 300 000cps. Nach dem Einfüllen der Lösung in einen 2000 ml fassenden Behälter wurde die Lösung unter vermindertem Druck entlüftet. Hierauf wurde die Lösung bei einer Temperais tür von 65⁰¹C und einem Stickstoffdruck von 1,4 bis 1,75 kg/cm² zu einer Dosierpumpe (Größe: Ά; Förderleistung: 0,160 ml/Umdrehung) gefördert. Die Dosierpumpe pumpte die Spinnlösung zu einem ersten Manometer und durch ein Reihenfilter einer Porosität von 60 μ und dann über ein zweites Manometer zu einer Spinndüse mit einer Reihe von 44 öffnungen eines Durchmessers von jeweils 150 μ. Das Koagulierbad enthielt 26°C warmes Glyzerin. Der Anpreßdruck betrug vor dem Filter etwa 4,55 kg/cm², hinter dem 4s Filter etwa 1,75 kg/cm². Die austretenden Fäden oder Fasern wurden durch ein 7,62 cm χ 91,44 cm Spinnrohr, das in das Koagulierbad zur weitestmöglichen Unterdrückung der Einflüsse von Turbulenzen auf die frischen Fäden eintauchte, geleitet Die Fäden oder so Fasern wurden um eine im Bad befindliche Führungswalze herumgeleitet und mittels einer Aufnahmewalze aufgenommen. Die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze wurde so eingestellt daß die Fäden oder Fasern im Bad gerinfügig, d. h. um etwa l,5mal, verstreckt wurden

Düsenstreckung =

Geschwindigkeit der Fäden oder Fasern auf der Aufnahmewalze

Geschwindigkeit der austretenden Flüssigkeit

Das Faden- oder Faserbündel wurde über eine zweite Walze bei einem Ziehverhältnis von 1,61 mal durch ein erstes Wasser-Waschbad von 25° C. das 1,0% eines Netzmittels (vgl. Dow Corning Bulletin 05-146, Februar 1966) enthielt. Hierauf wurde das Faser- oder Fadenbündel über eine dritte Walze bei einem Ziehverhältnis von l,2mal durch ein zweites Wasser- Waschbad von 55°C, das eine identische Waschlösung wie das Waschbad 1 enthielt geleitet Die dritte Walze besaß eine Temperatur von 100 bis 140^cC. Hier wurde mit der ersten Trocknungsstufe begonnen. Schließlich wurde das Faden- oder Faserbündel über eine vierte Walze (zweite Trocknungswalze) einer Temperatur von 140 bis 180⁰C bei einem Ziehverhältnis von l,04mal durch ein drittes Wasser-Waschbad von 50 bis 65" C, das dieselbe wäßrige Lösung wie die beiden vorhergehenden Waschbäder enthielt, geleitet Schließlich wurden die Fäden oder Fasern zwischen zwei miteinander in

■r

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Berührung befindlichen und gegeneinander gekehrten Heizbacken, die zwischen der vierten und fünften Walze angeordnet waren, hindurchgeleitet. Die Backen besaßen eine Temperatur von 150 bis 240°C und wirkten beim Ziehen des Faser- oder Fadenbündels bei einem Ziehverhältnis von l,2mal zu der fünften und letzten Walze einer Temperatur von 200 bis 220⁰C sowie einer Aufspulvorrichtung als Spannungssteuereinnchtung. Das Gesamtziehverhältnis betrug 2,42mal. Eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels von den Fäden oder Fasern erreichte man durch 8- bis 16stündiges Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 180° C oder durch erneutes Laufenlassen der Fäden oder Fasern über die vierte Walze bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰C, zwischen den Heizbacken einer Temperatur von 200 bis 220° C und über die fünfte Walze einer Temperatur von 225 bis 230° C bei einem Ziehverhältnis von NuIL Die endgültigen Fäden oder Fasern besaßen einen unregelmäßigen, unterbrochenen, runden Querschnitt und folgende physikalische Eigenschaften:

Dichtet J

Festigkeit, g/den U'

Dehnungen, % °,4

Anfangsmodul, g/den ^J2,0

Arbeitserholung, % (2% Belastung) 91,0

1 % Abziehfließen, g/den 1,21

Der unregelmäßige, unterbrochene runde Querschnitt der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestell ten Fäden oder Fasern ist in der in F i g. 4 abgebildeten Mikrophotographie dargestellt. Hierbei handelt es sich - wie bereits erwähnt - um eine 60fache Vergrößerung längs der Achsen eines Faden- oder Faserbündels.

Beispiel

Die Orientierung bzw. das Heißziehen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyimidfäden oder -fasern erfolgte unter Verwendung eines Teils des im Beispiel 1 beschriebenen Spinnrahmens. Die Fäden oder Fasern wurden von einer Spannungssteuereinrichtung zur vierten Walze und durch die Heizbacken einer Temperatur von 340 bis 400° C zu der fünften Walze und schließlich zu einer Aufspuleinrichtung geleitet. Das Gesamtziehverhältnis variierte von 2,5mal bis 5,0mal. Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die beim Orientieren der Mischpolyimidfäden oder -fasern eingehaltenen Bedingungen, wobei von den gemäß Beispiel 1 hergestellten Fäden oder Fasern ausgegangen wurde.

Tabelle I Beispiel

Ausgangsfäden
oder -fasern

Zufuhrgeschwindigkeit Temperatur des

Heizbades (m/min) (°C)

Ziehverhältnis

Zweimal-

Ziehver-

hältnis

Beisp. 1
Beisp. 1
Beisp. 2A
Beisp. 2A
Beisp. 2A

9,7
9,7
9,5
9,5
9,5

360 360 360 360 375 2,5mal
2,71 mal
l,25mal
1,62mal
2,0mal

3,12mal 4,05mal 5,0mal

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen orientierten Fäden oder Fasern mit den physikalischen Eigenschaften der nichtorientiert,en

Tabelle II

Ausgangsfäden oder -fasern ergibt die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Werte:

Beispiel	Ziehverhältnis	Dichte	Festigkeit	Dehnung	Anfangsmodul	Arbeitsertiolung (%)	1% Abzieh fließen
		(d)	(g/den)	(o/o)	(g/den)	(2% Belastung)	(g/den)
1	eben gesponnen	8	1,27	6,4	32,0	91,0	1,21
2A	2,50mal	3	2,37	32,8	69,0	70,0	1,41
2B	2,71 mal	3	2,08	32,8	65,0	85,0	1,33
2C	3,12mal	3	1,95	36,8	56,0	75,0	1,18
2D	■*,05mal	2	2,65	30,2	68,0	72,0	1,58
2E	5,00mal	2	2,56	28,2	70,0	71,0	1,49

Beispiel

Die Hitzeentspannung oder Temperung der orientierten Mischpolyimidfäden oder -fasern wurde unter Verwendung desselben Teils des im Beispiel 2 beschriebenen Spinnrahmens durchgeführt. Ein Stück des durch Ziehen über die Heizbacken einer Temperatur von 360°C bei einem Ziehverhältnis von 2,5mal vorher orientierten Faden- oder Fasermaterials gemäß Beispiel 2A wurde mit einem Ziehverhältnis von O,77mal (d. h. Schrumpfung: etwa 23%) über die vierte Walze und zwischen den Heizbacken einer Temperatur von 350° C und dann über die fünfte Walze zu einer Auf spul vorrichtung geführt. Der Vorteil einer Entspannung der orientierten Fäden oder Fasern gehl: aus der folgenden Tabelle III hervor, indem man die Schrumpfung der Mischpolyimidfäden oder -fasern im eben gesponnenen, gezogenen oder orientierten und entspannten Zustand nach der in der folgenden Tabelle angegebenen, jeweils lOminütigen Wärmebehandlung vergleicht:

Tabelle III

Prozentuale Schrumpfung der Mischpolyimidfäden oder -fasern nach lOminütiger Behandlung bei den angegebenen Temperaturen (⁰C)

250 275 300 325 350

In eben gesponnenem 0 0,5 2,1 7,0 14,0 Zustand

In gezogenem oder 0,5 2,0 10,0 45,0 60,0 orientiertem Zustand
bei einem Ziehverhältnis von 4mal

In entspanntem Zu- 0 0,5 4,2 14,6 29,0 stand ungefähr 20%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Mischpolyimidfasern und -fäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

N—R —

wobei 10 bis 30% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

und/oder

30

35

entspricht, gebildet sind und daß sie einen unregelmäßigen, unterbrochenen, kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyimidfasern und -fäden der im Anspruch 1 angegebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine organische Lösung eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

40

45

^xco

N—R —

50

von denen 10 bis 30% aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

55

entspricht und die restlichen 70 bis 90% aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

und/oder

2
CH,

entspricht, !n einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel in ein ein kurzkettiges Alkylenglykol, kurzkettiges Dialkylenglykol und/oder Glyzerin oder eine Lösung hiervon mit Wasser enthaltendes Koagulationsbad verspinnt,

(b) die erhaltenen Mischpolyimidfasern oder -fäden durch mindestens ein wäßriges Bad mit etwa 0,5 bis etwa 2,0% eines oberflächenaktiven Mittels leitet,

(c) hierauf mindestens 75% der flüchtigen Bestandteile von den Mischpolyimidfasern oder -fäden entfernt, indem man sie bei einem Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa einmal bis etwa dreimal über mindestens eine auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220° C erhitzte Walze laufen läßt,

(d) die Mischpolyimidfasern oder -fäden zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile trocknet,

(e) die Mischpolyimidfasern oder -fäden durch Ziehen über eine auf eine Temperatur von etwa 325 bis etwa 400° C erhitzte Oberfläche bis zu einem Verstreckungsverhältnis von bis zu etwa fünfmal orientiert und schließlich

(0 die Mischpolyimidfasern oder -fäden einer Entspannungsbehandlung unterzieht, indem man sie über eine zwischen zwei Walzen befindliche Oberfläche einer mindestens ebenso hohen Temperatur, wie sie bei der Orientierung eingehalten wurde, leitet und sich dabei entspannen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

— N

/COvA/COs/VCO-

-CO

Il I Il N-R

ausgeht, wobei bei 20% derselben der Rest R der Formel:

und den restlichen 80% derselben der Rest R der Formeln:

CH,

und/oder

entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolares aprotisches Lösungsmittel für das Mischpolyimid N-MethylpyrroJidon verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung eine etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Mischpolyimid in dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel enthaltene Lösung verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man als oberflächenaktives Mittel in Stufe (b) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyalkylenoxy-polydimethylsiloxan verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glyzerin enthaltendes Koagulationsbad verwendet