DE2442203C3 - Mischpolyimidfasern und -fäden sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft neue hitze- und feuerbeständige Fasern und Fäden, insbesondere eine spezielle Klasse neuer Mischpolyimidfasern und -fäden, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Aromatische Polyimidfasern und -fäden sind bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise von R. W. M oner ie ff in »Man-Made Fibres«, 5. Ausgabe 1970, S. 618 bis 619, Verlag John Wiley & Sons, Ine, New York, in der US-PS 34 15 782 und in der GB-PS 1188 936 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß aromatische Polyimide in der Regel in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Gemäß den bekannten Verfahren werden Polyamidsäurefasern und -fäden durch Verspinnen einer noch in einem Lösungsmittel löslichen Zwischen- bzw. Vorpolyamidsäure oder einer Lösung eines Polyamidsäuresalzes nach Naß- oder Trockenspinnverfahren hergestellt Die erhaltenen Fasern und Fäden werden dann entweder durch Erhitzen oder nach chemischen Verfahren in das entsprechende Polyimid überführt Neben dem Nachteil, in einer zweiten Stufe imidisieren zu müssen, besitzen die bekannten Verfahren auch noch weitere Nachteile. Diese Nachteile beruhen auf der Anfälligkeit des Polyamidsäurepolymeren gegen hydrolyrischen Abbau und der — hierdurch bedingt — erforderlichen Sorgfalt bei seiner Handhabung und seinem Verspinnen (damit die fertigen Fasern und Fäden ein geeignetes Molekulargewicht und die erforderlichen physikalischen Eigenschaften behalten -vgLUS-PS34 15 782).

Die Herstellung löslicher aromatischer Mischpolyamide ist in der US-PS 37 08 458 beschrieben. Es hat sich nun gezeigt, daß die in der genannten US-PS Naßspinnverfahren verwendeten Koagulierbades modifiziert werden kann. Hierbei erhält man Fasern und Fäden mit ganz besonders vorteilhaften Eigenschaften, wie hoher Bauschigkeit (niedriger Dichte), guten Deckeigenschaften, guten thermischen Nichtleitfähigkeitseigenschaften und dergleichen. Diese Fasern und Fäden lassen sich durch Hitzeentspannen leicht krausem. Wenn als Koaguliermittel Glyzerin verwendet wird, besitzen die erhaltenen Fasern und Fäden einen unregelmäßigen Querschnitt und eine Pseudo-Hohlstruktur, der bzw. die für die noch geschilderten vorteilhaften Eigenschaften verantwortlich ist Auf dem Gebiet der Faser- und Fadenherstellung sind die verschiedensten Verfahren zur Erniedrigung der Faserund Fadendichte durch Einführen eines Gases in das Polymere vor dem Verspinnen bekannt. So bildet beispielsweise in Viskose eingeführtes Natriumcarbonat beim Einleiten der Spinnlösung in ein saures Koagulierbad Kohlendioxidbläschen. Es wurde auch bereits durch eine einzelne Spinndüse von Zeit zu Zeit Luft eingeblasen, um in Viskose Luftbläschen einzuführen (vgl. das genannte Buch »Man-Made Fibres«, Seite 205). Bei Verwendung von Glyzerin im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich auf direktem Wege niedrigdichte Fasern und Fäden herstellen.

Gegenstund der Erfindung sind Mischpolyimidfasern und -fäden, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

,CO v/V, Cf
N^T I j Il N-R-

wobei 10 bis 30% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

CH₂

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

beschriebenen löslichen aromatischen Mischpoiyimide direkt durch Naßspinnen aus ihren Lösungen zu Fasern und Fäden versponnen werden können, die vergleichbare physikalische Eigenschaften aufweisen, wie die handelsüblichen Nylon- und Polyesterfasern und -fäden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Fasern und Fäden besitzen gute Hitze- und Feuerbes»ändigkeit. Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Möglichkeit, durch direktes Spinnen hochtemperaturbeständige aromatische Polyimidfasern herstellen zu können, gegenüber den bekannten Verfahren einen 65 sen. erheblichen Vorteil bildet.

Es hat sich ferner gezeigt, daß der Faser- und Fadenquerschnitt durch geeignete Wahl des beim und/oder

entspricht, gebildet sind und daß sie einen unregelmäßigen, unterbrochenen, kreisförmigen Querschnitt aufwei-

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolyimidfasern und -fäden, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine organische Lösung eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

N—R-

CO'

von denen 10 bis 30% aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

-CH,-*

entspricht, und die restlichen 70 bis 90% aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

CH,

und/oder

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entspricht in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel in ein ein kurzkettiges Alkylenglykol, kurzkettiges Dialkylenglykol und/oder Glyzerin oder eine Lösung hiervon mit Wasser enthaltendes Köagulationsbad verspinnt,

(b) die erhaltenen Mischpolyimidfasern oder -fäden durch mindestens ein wäßriges Bad mit etwa 0,5 bis etwa 2,0% eines oberflächenaktiven Mittels leitet,

(c) hierauf mindestens 75% der flüchtigen Bestandteile von den Mischpolyimidfasern oder -fäden entfernt, indem man sie bei einem Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa einmal bis etwa dreimal über mindestens eine auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220⁰C erhitzte Walze laufen läßt,

(d) die Mischpolyimidfasern oder -fäden zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile trocknet,

(e) die Mischpolyimidfasern oder -fäden durch Ziehen über eine.auf eine Temperatur von etwa 325 bis etwa 400⁰C erhitzte Oberfläche bis zu einem Verstreckungsverhältnis von bis zu etwa fünfmal orientiert und schließlich

(J) die Mischpolyimidfasern oder -fäden einer Entspannungsbehandlung unterzieht, indem man sie über eine zwischen zwei Walzen befindliche Oberfläche einer mindestens ebenso hohen Temperatur, wie sie bei der Orientierung eingehalten wurde, leitet und sich dabei entspannen läßt
Die Mischpolyimide mit den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel lassen sich nach dem in der US-PS 37 08 458 detaflTiert beschriebenen Verfahreu herstellen. So erhält man beispielsweise die verschiedenen Mischpolyimide mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel durch Kondensieren von Bettzophenon-33^TA4'-tetracarbonsäuredianhydrid tiBt einer praktisch stöchiometrischen Menge einer Mischung aas Totaoldäsocyanat raid Methy5enbis(phenylisocyäBat) oder einer Mischung aus den entsprechenden Diaminen unter den in der genannten US-PS detailliert beschriebenen Bedingungen. Die relativen Molanteile, in denen das Toluoldiisocyanat und das Methylenbis(phenylisocyanat) (oder die entsprechenden Diamine) eingesetzt werden, bestimmen die Menge, in der die diesen Ausgangsmaterialien entsprechenden wiederkehrenden Einheiten in dem fertigen Mischpolyimid auftreten. Die relativen Molanteile, in denen die beiden Diisocyanate eingesetzt werden, bestimmen ferner die Löslichkeit des fertigen Mischpolyimids in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, N-Methyl-2-pyrrolidon, T'etramethylharnstoff, Tetramethylensulfon und dergleichen. Es hat sich gezeigt, daß diejenigen Mischpolyimide, in denen der Anteil an von Toluoldiisocyanat stammenden wiederkehrenden Einheiten relativ hoch ist (in der Größenordnung von 70% oder höher), in den genannten Lösungsmitteln ausgeprägt löslich sind. Die optimale Kombination von Löslichkeit mit anderen physikalischen Eigenschaften, wie Strukturfestigkeit und Hochtemperaturstabilität der fertigen Mischpolyimide, erreicht man in vorteilhafter Weise, wenn der Anteil an von Methylenbis(phenylisocyanat) abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten 10 bis 30% und der Anteil von Toluoldiisocyanat abgeleiteten wiederkehrenden Einheiten 70 bis 90% beträgt. Das Toluoldiisocyanat kann entweder reines 2,4- oder reines 2,6-Isomeres sein oder aus Mischungen derselben bestehen.

Neben den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel können in den Mischpolyimiden, aus denen die Fasern und Fäden hergestellt werden, in untergeordneten Mengen (0,1 bis 15 Mol-%) andere Polymereneinheiten enthalten sein, wobei jedoch diese anderen Polymereneinheiten die physikalischen Eigenschaften der fertigen Mischpolyimidfasern und -fäden nicht beeinträchtigen dürfen. Diese anderen Polymereneinheiten können zusammen mit in wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel als Mischpolymereneinheiten oder als physikalisches Gemisch mit ersteren vorhanden sein. Die untergeordneten polymeren Bestandteile lassen sich entweder durch eine einzige Polymereneinheit oder durch Mischpoiymereneinheiten charakterisieren. Eine bevorzugte Klasse von untergeordneten polymeren Bestandteilen sind aromatische Polyamide. Ein besonders bevorzugter Typ eines aromatischen Polyamids ist ein solches mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:

O H

H O

C—N—R—N—C—

worin R den Formeln

und/oder

und/oder

entspricht

Diese bevorzugten Polyamide lassen sich getrennt nach dem in der DT-OS 19 26 062 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen einer geeigneten aromatisehen Dicarbonsäure mit dem gewünschten aromatischen Diisocyanat herstellen. Andererseits läßt sich das Polyamid auch mit dem erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Mischpolyimid, insbesondere dann, wenn dieses gemäß der in der US-PS 37 08 458 beschriebenen Dianhydrid/Diisocyanat-Polymerisation hergestellt wurde, mischpolymerisieren.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten löslichen Mischpolyimide werden in einem der genannten dipolaren aprotischen Lösungsmittel zu einer Spinnlösung eines Feststoffgehalts von zweckmäßigerweise etwa 10 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 20%, gelöst. Der tatsächliche Konzentrationsbereich ist als solcher nicht kritisch, solange eine geeignete Steuerung der Volumenviskosität der Spinnlösung gewährleistet ist. Die Volumenviskosität soll zweckmäßigerweise etwa 30 000 bis etwa 1 000 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis etwa 500 000cps, betragen. Als einer der besonderen erfindungsgemäßen Vorteile hat es sich gezeigt, daß Spuren von Feuchtigkeit oder die Anwendung erhöhter Temperaturen in keiner Weise die erfolgreiche Durchführbarkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung beeinträchtigen.

Die Erfändung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer erfindungsgemäß verwendbaren Spinn- und Ziehvorrichtung,

F i g. 2 einen Querschnitt längs der Achse einer Mischpolyimidfaser bzw. eines Mischpolyimidfadens gemäß der Erfindung vor vollständiger Entfernung des Lösungsmittels,

Fig.3 einen Querschnitt längs der Achse einer Mischpolyimidfaser bzw. eines Mischpolyimidfadens gemäß der Erfindung nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels,

F i g. 4 eine Mikrophotographie einer Querschnittsaufnahme längs der Achsen eines Büschels von Mischpolyimidfasern oder -fäden gemäß der Erfindung.

Das erfindungsgemäß durchzuführende Naßspinnverfahren läßt sich mit den verschiedensten einschlägigen Vorrichtungen verschiedenster Größe und verschiedensten Ausstoßes durchführen. Die in F i g. 1 schematisch dargestellte Vorrichtung stellt lediglich ein Beispiel für eine im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Vorrichtung dar. Hierbei wird die Spinnlösung über eine nicht dargestellte Getriebepumpe unter Druck aus einem Tank oder einem Vorratsbehälter einer Spinndüse 2 zugeführt

Die Spinndüse 2 kann mit jeder beliebigen Anzahl von Löchern versehen sein. FSr den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß man mit einer Einlochdüse einen Einfaden oder eine Einzelfaser (die Ausdrücke »Faden« und »Faser« werden als Synonima verwendet), mit einer Mehrzahl von Löcheni dnzelne Fäden oder t^asern, die nach ihrer Koagulation ein Faden- oder faserbündel bilden, erhält Ein solches Faden- oder Faserbündel ist auch als Tau bekannt Wenn die

^v 8

Spinndüse mit tausenden von Düsenöffnungen ausgestattet ist, erhält man die Fäden oder Fasern in Tauform. Dieses Tau wird dann vor dem Verspinnen zu einem Garn durch Zerschneiden in kurze Abschnitte in Stapelfasern überführt

Die Spinndüse liegt unterhalb der Oberfläche eines in einem Spinnbad 4 enthaltenen flüssigen Koaguliermittels 6. Es ist wünschenswert, jedoch nicht wesentlich, daß die austretenden Fäden oder Fasern 8 in dem Spinnbad durch ein Spinnrohr laufen. Bei dem Spinnrohr handelt es sich um ein offene Enden aufweisendes und innerhalb des Spinnbades angeordnetes Rohr, das ein freies Umfließen der das Rohr durchlaufenden Fäden oder Fasern gestattet, die Fäden oder Fasern jedoch gegen Turbulenzeinflüsse abschirmt. Die Koagulierflüssigkeit kann aus den verschiedensten Nichtlösungsmitteln oder Lösungsmittelmischungen bestehen, sofern diese eine genügend geringe Lösungsfähigkeit für die Mischpolyimide aufweisen.

Dies bedeutet, daß die Koagulierflüssigkeit eine Ausfällung des Mischpolyimids beim Austreten der Spinnlösung aus den Löchern der Spinndüse bewirkt. Als Koagulierflüssigkeiten werden kurzkettige AlkylenglyKole und kurzkettige Dialkylenglykole sowie deren wäßrige Lösungen mit etwa 25 bis etwa 75% Wasser verwendet Typische Beispiele für kurzkettige Alkylenglykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und dergleichen. Typische Beispiele für kurzkettige Dialkylenglykole sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Koagulierflüssigkeit stellt Glyzerin, gegebenenfalls in Mischung bis zu etwa 75% Wasser, dar.

in besonders vorteilhafter Weise lassen sich erfindungsgemäß durch die Verwendung bestimmter Koagulationsbäder die Querschnittsform und folglich bestimmte Faden- bzw. Fasereigenschaften modifizieren.

Wenn beispielsweise als Koaguliermittel Glyzerin verwendet wird, erhalten dse Fäden oder Fasern während der vollständigen Trocknung einen unregelmäßigen, unterbrochenen, runden Querschnitt F i g. 2 zeigt einen typischen Querschnitt eines Fadens bzw. einer Faser im ersten Spinnzustand aus Glyzerin. Die Faser bzw. der Faden enthält noch einen untergeordneten Anteil an organischem Lösungsmittel, das als Magma bzw. Masse 28 aus Lösungsmittel und Poyimid vorliegt Dieses Magma bzw. dieser Kern ist von einer im wesentlichen lösungsmittelfreien Polyimidhaut 26 umgeben. Der Querschnitt des Fadens bzw. der Faser ist in dieser Stufe unregelmäßig und beginnt das Vorliegen eines porigen oder pseudohohlen Zustands zu zeigen. Während des vollständigen Trocknens des Fadens bzw. der Faser wird das gesamte Lösungsmittel entfernt wobei der Faden bzw. die Faser nun einen in F i g. 3 dargestellten typischen Querschnitt erhält Was, wie in F i g. 2 dargestellt begann, wird durch das Trocknen zu dem, was in F i g. 3 dargestellt ist Das Polyimid 30 bildet einen verzogenen Ring, der durch einen sich ias Innere 32 öffnenden engen Kanal 34 unterbrochen ist Die

to Oberfläche des Rings ist von unregelmäßiger Form. Die Faser bzw. der Faden ist pseudohohl, & h, er täuscht mil Ausnahme der engen öffnung 34 eine Hohlfaser vor. Die unregelmäßige Faden- oder Faseroberfläche {die manchmal auf dem einschlägigen Fachgebiet als

(^ »gesägt« bezeichnet wird) ist in Kombination mit der pseudohohlen Struktur für die vorteilhaften hohen Bauschigkeitseigenschaften der Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung verantwortlich.

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Die charakteristische Querschnittsform der Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung ist in F i g. 4 weiter veranschaulicht. Letztere zeigt eine Querschnittsdarstellung längs der Achsen eines Büschels oder Bündels der bevorzugten Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung in 60facher Vergrößerung. Die in F i g. 3 dargestellte vorherrschende Form läßt sich aus Fig.4 ohne weiteres ersehen. So kann insbesondere beim Hauptteil der Fäden oder Fasern die in F i g. 3 mit 34 bezeichnete Öffnung (Kanal) festgestellt werden. In einigen zufälligen Fällen sind Fäden oder Fasern vollständig zu Hohlfäden oder -fasern geschlossen und besitzen keine Öffnung (Kanal) 34.

Die in dem Koagulierbad gebildeten Fäden oder Fasern 8 laufen um eine Führungswalze 10a und werden hierbei zu einem Faden- oder Faserbündel 11 zusammengefacht. Dann wird das Faden- oder Faserbündel durch eine Aufnehmwalze 12 und eine Führungsspindel 18a, deren Geschwindigkeit so eingestellt werden kann, daß die Fäden oder Fasern im Bad geringfügig verstreckt werden. Dieses Verstrecken ist allgemein als Düsenstreckung bekannt, wobei vorzugsweise ein 1,0-bis 3,0facher Zug erfolgt. Hierauf durchlaufen die Fäden oder Fasern über Führungswalzen iOb und 10c mindestens ein Wasser-(Wasch-)Bad 14a, dessen Temperatur etwa 0 bis etwa 100° C betragen kann. Vorzugsweise besitzt das Wasserbad eine Temperatur von etwa 25 bis etwa 65° C. Das Wasserbad enthält ein oberflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel, das die Entfernung des organischen Lösungsmittels von den Fäden oder Fasern begünstigt und gleichzeitig eine Kohäsion zwischen den Einzelfäden oder -fasern des Faden- bzw. Faserbündels verhindert Mindestens geringfügig in Wasser lösliche Netzmittel werden hierbei bevorzugt. Beispiele für geeignete Netzmittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. handelsübliche Polyoxypropylen/Polyoxyäthylen -

Mischpolymere, handelsübliche langkettige Fettsäureteilester von Hexitanhydriden, handelsübliche Polyoxyalkylenderivate von langkettigen Fettsäureteilestern von Hexitanhydrid, Metallseifen, z. B. Zink-, Aluminium-, Kalzium-, Magnesium-, Barium- und Strontiumstearate, Zinklaurat, Kalziumoleat sowie Sorbitanmonopalmitat Eine besonders bevorzugte Gruppe von Netzmitteln besteht aus wasserlöslichen Silikonen, z. B. hydroxylgruppenhaltigen PolyalkylenoxypolydimethyI siloxanen. Ein typisches Beispiel für diese bevorzugte Gruppe ist ein als »Silikon/Glykol-Mischpolymert -« bezeichnetes Netzmittel (vgL »Dow Coming Silicone Notes«, Dow Corning 113, Bulletin: 05-042, Mai 1963, und Dow Corning 193, Bulletin: 05-146, Februar 1966). Neben ihrer Funktion, im Wasserbad die Entfernung des Lösungsmittels zu erleichtern, besitzen die hydroxylgruppenhaltigen Silikonnetzmittel noch weitere Vorteile. Bei ihrer Verwendung erhalten die Fäden oder Fasern während ihrer Bildung gute Gleiteigenschaften, ein ausgezeichnetes antistatisches Verhalten und (b fertiger Form) einen guten Glanz.

Das Netzmittel wird in dem Waschbad in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2,0% verwendet

Die Fädea oder Fasern werden von einer Walze 16 aufgenommen und verstreckt, wahrend eine Führungsspindel 18ό die Anzahl der Windungen auf der Walze steuert Die Faden oder Fasem können unter Zug direkt einer oder mehreren Trocknungswalze(n) 20a, 20b, 2Oc and ihren entsprechenden FShrungsspindeln 18c; IBd and ISezageführt werden.
Gegebenenfalls können sie aber auch mit Hilfe von

Führungswalzen XOd, XOe, XOf, XOg durch weitere Waschbäder 146, 14c geleitet werden, wobei sie über mindestens eine Trocknungswalze 20a, 206,20cgezogen werden. Die Temperatur der Walzen 20a, 206, 20c beträgt, wenn es sich bei diesen Walzen um Trocknungswalzen handelt, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 22O⁰C, wobei die Temperatur von der ersten Walze 20a zu den folgenden Walzen 206 und 20cvon 100 bis 220⁰C erhöht werden kann. Gegebenenfalls können die Fäden oder ίο Fasern in der ersten Spinnstufe zwischen zwei vorder letzten Walze 20c angeordnete Heizbacken 22 hindurchgeleitet werden. Die Heizbacken 22 dienen zur Steuerung der Spannung, indem sie die Fäden oder Fasern, solange sie noch nicht vollständig lösungsmittel-

frei sind, durch Erhitzen auf etwa 150 bis etwa 24O⁰C erweichen. Die Heizbacken sind einstellbar, so daß die Kontaktlänge mit den Fäden oder Fasern variiert werden kann. Das Gesamtzugverhältnis in dieser Spinnstufe beträgt etwa einmal bis etwa dreimal. Die

Fäden oder Fasern können gegebenenfalls zusammengelegt 24 oder einer endgültigen Trocknungsstufe zugeführt werden. Während des kombinierten Spinnens und Ziehens bzw. Verstreckens werden mindestens 75% der flüchtigen Anteile entfernt, um eine Kohäsion

zwischen den Einzelfäden oder -fasern zu verhindern. In gerade gesponnenem Zustand beträgt der Gehalt an fluchtigen Bestandteilen normalerweise etwa 5 bis etwa 10%. Die bei dieser Ausführungsform erhaltenen Fäden oder Fasern mit noch restlichem Lösungsmittel finden

auf dem neuen Gebiet sogenannter spinngebundener Gewebe (vgl. das bereits genannte Buch von R. W Moncrieff, Seiten 682 bis 697) Verwendung. Hierbei werden die Fäden oder Fasern entweder an ein anderes Stoffmaterial gebunden oder mit sich selbst

verbunden. Bei der Entfernung des Lösungsmittels erhalt man feuer- und hitzebeständige textile Fäden oder Fasern, d;e auf den verschiedensten Anwendungs- -K¹K¹¹U ⁷"^{R bei Flu}S^zeugkonstruktionen und in öffentlichen Gebäuden, zum Einsatz gebracht werden

können.

Eine vollständige Trocknung zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile erfolgt in üblicher bekannter Weise. Die Fäden oder Fasern können durch etwa 8- bis etwa ¹6stündiges Erhitzen im Vakuum auf eine Temperatur von etwa 180° C getrocknet werden. Andererseits können sie auch, gegebenenfalls über die ™^\²²⁰°^{C heißen} Heizbacken 22, zu den 160 bis - 1 r t ^{en Walzen 2}^ ^und 20c ohne Streckung ruckgeführt werden.

Nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels naben die Faden oder Fasern noch nicht ihre maximalen physikalischen Eigenschaften erreicht sie stellen jedoch Bereits gut brauchbare Fäden oder Fasern dar, die auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, beispiels-

weise zur Herstellung hochfester, hochtemperaturbestandiger Laminate und hochtemperaturbest&ndiger, verstärkter Kunststoffe, wobei Stränge oder Vorgarne der Mischpolyimidfäden oder -fasern mit bzw. in folymensate(n), wie aromatischen) Polyamidein), Po-

b™,deH Polyamid/Imide(n), Polybenzimidazolen

yid/Iniide(n), PolybenzimidazoIeH yne^), Polycarbonate^) und anderen) Hiermoplaste(n) zusammenlaminiert bzw. eingebettet werden,zum Einsatz gebracht werden können.

n.f Präröerang der Fäden oder Fasern nach voUstänAger Entfernung des Lösungsmittels erhöht deren Festigkeit und Dehnbarkeit auf hohe Werte. Sne unenoerang bzw. eine Heißstreckung, wie es manchmal anf dem einschlägigen Fachgebiet vorgeschlagen wild,

überführt sie in textile, feine Fäden guter Zugfestigkeitseigenschaften, wie sie auch reguläre Nylon- und Polyesterfäden und -fasern aufweisen. Die Heißstrekkung wird in der Weise durchgeführt, daß die vollständig getrockneten Fäden oder Fasern aus einer Spannungssteuereinrichtung zu der Walze 206 und über die Heizbacken 22 bei einer Temperatur geleitet werden, die mindestens ebenso hoch ist wie die Glasübergangstemperatur bzw. etwa 325 bis etwa 400° C beträgt. Die Fäden oder Fasern laufen dann zu einer letzten Walze 20c bei einem Zugverhältnis von bis zu etwa 5,0mal und schließlich zu einer Spulmaschine. Die bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhaltenen Fäden oder Fasern können auch auf noch genannten Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden.

Schließlich werden erfindungsgemäß die orientierten Mischpolyimidfäden und -fasern getempert oder durch Erwärmen entspannt, indem sie bei einer Temperatur, die mindestens der Orientierungstemperatur von etwa 325 bis etwa 400°C entspricht, über Heizbacken geleitet werden. Die Fäden oder Fasern können sich hierbei entspannen und werden dann aufgespult.

Die Fäden oder Fasern gemäß der Erfindung zeichnen sich durch gute Flamm- und Hitzebeständigkeit aus. Beim LOI-Test (Limiting-Oxygen-lndex-Test gemäß der Vorschrift ASTM D-2863) erhält man einen Wert von 36,4% für die Brennbarkeit und einen Wert von 35,9% für das Verlöschen. Der Wert für die Brennbarkeit entspricht dem Sauerstoffgehalt eines Sauerstoff/Stickstoff-Gemischs, der erforderlich ist, um ein am oberen Ende mit einer Wasserstoff-Flamme entzündetes Mischpolyimidfaserbündel bzw. -büschel mehr als 3 min lang am Brennen zu halten. Der Wert für das Verlöschen entspricht dem Sauerstoffgehalt des Gasgemischs, bei dem das Mischpolyimidfaserbündel oder -büschel in 3 min verlöscht.

In typischer Weise beträgt die Festigkeitsretention der Fäden oder Fasern bei einer Temperatur von 200° C mindestens 75% und bei einer Temperatur von 250° C mindestens 60%. In entsprechender Weise besitzen typische Fäden oder Fasern eine ausreichende viskoelastische Festigkeit, um durch den Glasübergangstemperaturbereich (etwa 300 bis 325° C) bis zum Bruch bei 563° C eine Last von mindestens 0,05 g/den tragen zu können. Die Beibehaltung der kritischen Eigenschaften ist sehr gut bei einer Temperatur von 250° C. Bei einer Temperatur von 300° C beträgt die Erhaltung der ursprünglichen Festigkeit nach 100 h noch 50%.

Die Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung können auf Anwendungsgebieten zum Einsatz gebracht werden, auf denen eine hohe Flammfestigkeit erforderlich ist. Beispiele für solche Anwendungsgebiete sind Innenausstattung von Flug-

zeugen, Anwendungsgebiete in der Raumfahrt, Schutzanzüge im Rettungswesen, Spezialeinrichtungen, wie Vorhänge und Polster, Spielzeug und dergleichen. Daneben können sie wegen ihrer hohen Temperaturstabilität auch zur Herstellung von Industriefiltern, zur Heißgasfiltration, zum Filtrieren korrodierender Chemikalien, als elektrische Isolierstoffe von Kabeln und Drähten, zur Herstellung von Papier für elektrische Isolationszwecke, als Gewirke oder Gespinste für Schutzzwecke, zur Herstellung von Filzen zu Filtrationszwecken und dergleichen verwendet v/erden.

Die Mischpolyimidfäden oder -fasern gemäß der Erfindung besitzen darüber hinaus noch den weiteren Vorteil, wegen ihrer Molekülstruktur gegen Bestrahlung mit UV-Licht stabil zu sein. Dies ist auf die Anwesenheit der bekanntlich UV-lichtabsorbierenden Benzophenongruppierung zurückzuführen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Das im vorliegenden Beispiel verwendete Mischpolyimid bestand aus einem durch Umsetzen von Benzophenon-S.S'^'-tetracarbonsäuredianhydrid mit einer stöchiometrischen Menge einer Mischung aus 80 Mol-% Toluoldiisocyanat und 20 Mol-% 4,4'-MethyIenbis(phenylisocyanat) gemäß Beispiel 4 der US-PS 37 08 458 hergestellten Mischpolyimid.

Mit dem Mischpolyimid wurde eine 15%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon hergestellt. Diese Lösung besaß eine Volumenviskosität von etwa 300 000 cps. Nach dem Einfüllen der Lösung in einen 2000 ml fassenden Behälter wurde die Lösung unter vermindertem Druck entlüftet. Hierauf wurde die Lösung bei einer Temperatur von 65⁰C und einem Stickstoffdruck von 1,4 bis 1,75 kg/cm² zu einer Dosierpumpe (Größe: ¹A- Förderleistung: 0,160 ml/Umdrehung) gefördert. Die Dosierpumpe pumpte die Spinnlösung zu einem ersten Manometer und durch ein Reihenfilter einer Porosität von 60 μ und dann über ein zweites Manometer zu einer Spinndüse mit einer Reihe von 44 Öffnungen eines Durchmessers von jeweils 150 μ. Das Koagulierbad enthielt 26° C warmes Glyzerin. Der Anpreßdruck betrug vor dem Filter etwa 4,55 kg/cm², hinter dem Filter etwa 1,75 kg/cm². Die austretenden Fäden oder Fasern wurden durch ein 7,62 cm χ 91,44 cm Spinnrohr, das in das Koagulierbad zur weitestmöglichen Unterdrückung der Einflüsse von Turbulenzen auf die frischen Fäden eintauchte, geleitet Die Fäden oder Fasern wurden um eine im Bad befindliche Führungswalze herumgeleitet und mittels einer Aufnahmewalze aufgenommen. Die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze wurde so eingestellt, daß die Fäden oder Fasern im Bad gerinfügig, d. h. um etwa 1,5mal, verstreckt wurden

Düsenstreckung =

Geschwindigkeit der Fäden oder Fasern auf der Aufnahmewalze Geschwindigkeit der austretenden Flüssigkeit

Das Faden- oder Faserbündel wurde über eine zweite Walze bei einem Ziehverhältnis von 1,61 mal durch ein erstes Wasser-Waschbad von 25⁰C, das 1,0% eines Metzmittels (vgl Dow Coming Bulletin 05-146, Februar 1966) enthielt Hieranf wurde das Faser- oder Fadenbündel über eine dritte Walze bei einem Ziehverhältnis von l,2mal durch ein zweites Wasser-Waschbad von 55°C, das eine identische Waschlösung wie das Waschbad 1 enthielt, geleitet Die dritte Walze besaß eine Temperatur von 100 bis 140⁰Q Hier ward« mit der ersten Trocknungsstufe begonnen. SchlieSBcl wurde das Faden- oder Faserbündel über eine vierte Walze (zweite Trocknun^swa!ze) einer Temperatür vor 140 bis 180⁰C bei einem ZMiverhäl&Hs von l<Ö4iim durch ein drittes Wasser-Waschbad von 50 bis 65°C da; dieselbe wäßrige Lösung wie die beiden vorhergehen den Waschbäder enthielt, geleitet Scbfießlien wardei die Fäden oder Fasern zwischen zwei miteinander π

h 788 e

Berührung befindlichen tind gegeneinander gekehrten Heizbacken, die zwischen der vierten und fünften Walze augeordnet waren, hindurchgeleitet Die Backen besaßen eine Temperatur von 150 bis 240⁰C und wirkten beim Ziehen des Faser- oder Fadenbündels bei einem Ziehverhältnis von l,2mal zu der fünften und letzten Walze einer Temperatur von 200 bis 220⁰C sowie einer Aufspulvorrichtung als Spannungssteuereinrichtung. Das Gesamtziehverhältnis betrug 2,42maL Eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels von den Fäden oder Fasern erreichte man durch 8- bis 16stündiges Trocknen im Vakuum bei einer Temperatur von 180⁰C oder durch erneutes Laufenlassen der Fäden oder Fasern über die vierte Walze bei einer Temperatur von 160 bis 180⁰C, zwischen den Heizbacken einer Temperatur von 200 bis 22O⁰C und über die fünfte Walze einer Temperatur von 225 bis 230⁰C bei einem Ziehverhältnis von NuIL Die endgültigen Fäden oder Fasern besaßen einen unregelmäßigen, unterbrochenen, runden Querschnitt und folgende physikalische Eigenschaften:

IO

Dichte, d	8
Festigkeit, g/den	1,27
Dehnungen, %	6,4
Anfangsmodul, g/den	32,0
Arbeitserholung, % (2% Belastung)	91,0
1 % Abziehfließen, g/den	Ul

Der unregelmäßige, unterbrochene runde Querschnitt der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Fäden oder Fasern ist in der in F i g. 4 abgebildeten Mikrophotographie dargestellt Hierbei handelt es sich — wie bereits erwähnt — um eine 60fache Vergrößerung längs der Achsen eines Faden- oder Faserbündeis.

Beispiel 2

Die Orientierung bzw. das Heißziehen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolyimidfäden oder -fasern erfolgte unter Verwendung eines Teils des im Beispiel 1 beschriebenen Spinnrahmens. Die Fäden oder Fasern wurden von einer Spannungssteuereinrichtung zur vierten Walze und durch die Heizbacken einer Temperatur von 340 bis 400⁰C zu der fünften Walze und schließlich zu einer Aufspuleinrichtung geleitet Das Gesamtziehve -hältnis variierte von 2,5mal bis 5,0mal. Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die beim Orientieren der Mischpolyimidfäden oder -fasern eingehaltenen Bedingungen, wobei von den gemäß Beispiel 1 hergestellten Fäden oder Fasern ausgegangen wurde.

Tabelle 1 Beispiel

Ausgangsfäden
oder -fasern

Zufuhrgeschwindigkeit Temperatur des

Heizbades (m/min) (⁰C)

Ziehverhältnis

Zweimal-Ziehver
hältnis

2A	Beisp. 1	9,7	360	2,5mal	3,12mal
2B	Beisp. 1	9,7	360	2,7 Il mal	4,05mal
2C	Beisp. 2A	9,5	360	l,25mal	5,0mal
2D	Beisp. 2A	9,5	360	l,62mal
2E	Beisp. 2A	9,5	375	2,0mal

Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen orientierten Fäden oder Fasern mit den physikalischen Eigenschaften der nichtorientierten

Tabelle II

Ausgangsfäden oder -fasern ergibt die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Werte:

Beispiel Ziehverhältnis Dichte Festigkeit Dehnung Anfangsmodul Arbeitserholung

(d) (g/den) (%) (g/den) (2°/o Belastung)

1% Abziehfließen
(g/den)

1	eben gesponnen	8	1,27	6,4	32,0	91,0	1,21
2A	2,50mal	3	2,37	32,8	69,0	70,0	1,41
2B	2,71 mal	3	2,08	32,8	65,0	85,0	1,33
2C	3,12mal	3	1,95	36,8	56,0	75,0	1,18
2D	4,05maI	2	2,65	30,2	68,0	72,0	1,58
2E	5,00ma!	2	2,56	28,2	70,0	71,0	1,49

Beispiel 3

Die Hitzeentspannung oder Temperung der orien- 350⁰C und dann über die fünfte Walze zu einer tierten Mischpolyimidfäden oder -fasern wurde unter 60 Aufspulvorrichtung geführt. Der Vorteil einer Entspan-Verwendung desselben Teils des im Beispiel 2 beschrie- nung der orientierten Fäden oder Fasern geht aus der benen Spinnrahmens durchgeführt. Ein Stück des durch folgenden Tabelle III hervor, indem man die Schrump-Ziehen über die Heizbacken einer Temperatur von fung der Mischpolyimidfäden oder -fasern im eben 360⁰C bei einem Ziehverhältnis von 2,5mal vorher gesponnenen, gezogenen oder orientierten und entorientierten Faden- oder Fasermaterials gemäß Bei- 65 spannten Zustand nach der in der folgenden Tabelle spiel 2A wurde mit einem Ziehverhältnis von O,77mal angegebenen, jeweils lOminütigen Wärmebehandlung (d. h. Schrumpfung: etwa 23%) über die vierte Walze vergleicht:
und zwischen den Heizbacken einer Temperatur von

JlO

Tabelle HI

Prozentuale Schrumpfung der Mischpolyimidfäden oder -fasern nach lOminütiger Behandlung bei den angegebenen Temperaturen (⁰C)

250 275 300 325 350

In eben gesponnenem 0 0,5 2,1 7,0 14,0 Zustand

In gezogenem oder 0,5 2,0 10,0 45,0 60,0

orientiertem Zustand bei einem Ziehverhältnis von 4mal

In entspanntem Zu- 0 0,5 4,2 14,6 29,0 stand ungefähr 20%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Mischpolyimidfasern und -fäden, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

—N

co-

CQ/

Ν—R—

wobei 10 bis 30% der wiederkehrenden Einheiten aus sojchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

-CH,

entspricht, und die restlichen 70 bis 9ö% der wiederkehrenden Einheiten aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

und/oder

30

35

entspricht, gebildet sind und daß sie einen unregelmäßigen, unterbrochenen, kreisförmigen Querschnitt aufweisen.

2. Verfahren zur Herstellung von Mischpolyimidfasern und -fäden der im Anspruch 1 angegebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine organische Lösung eines Mischpolyimids mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

/ CO v/V CO v/V CO \

-ν ThTb n—r -

und/oder

entspricht, in einem dipolaren, aprotechen Lösungsmittel in ein ein kurzkettiges Alkylenglykol, kurzkettiges Dialkylenglykol und/oder Glyzerin oder eine Lösung hiervon mit Wasser enthaltendes Koagulationsbad verspinnt,

(b) die erhaltenen Mischpolyimidfasern oder -fäden durch mindestens ein wäßriges Bad mit etwa 0,5 bis etwa 2,0% eines oberflächenaktiven Mittels leitet,

(c) hierauf mindestens 75% der flüchtigen Bestandteile von den Mischpolyimidfasern oder -fäden entfernt, indem man sie bei einem Gesamtverstreckungsverhältnis von etwa einmal bis etwa dreimal über mindestens eine auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220°C erhitzte Walze laufen läßt,

(d) die Mischpolyimidfasern oder -fäden zur Entfernung der restlichen flüchtigen Bestandteile trocknet,

(e) die Mischpolyimidfasern oder -fäden durch Ziehen über eine auf eine Tempeiatur von etwa 325 bis etwa 400⁰C erhitzte Oberfläche bis zu einem Verstreckungsverhältnis von bis zu etwa fünfmal orientiert und schließlich

(f) die Mischpolyimidfasern oder -fäden einer Entspannungsbehandlung unterzieht, indem man sie über eine zwischen zwei Walzen befindliche Oberfläche einer mindestens ebenso hohen Temperatur, wie sie bei der Ori.ntierung eingehalten wurde, leitet und sich dabei entspannen läßt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Mischpolyimid mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

/ co v/V ^c0 V^V ^c0 \

-N T If TO. N-R-

\Aco'

ausgeht, wobei bei 20% derselben der Rest R der Formel:

von denen 10 bis 30% aus solchen bestehen, in denen der Rest R der Formel:

CH,

// X

55

entspricht und die restlichen 70 bis 90% aus solchen bestehen, in denen der Rest R den Formeln:

65

und den restlichen 80% derselben der Rest R den Formeln:

V "3

und/oder

entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolares aprotisches Lösungsmittel für das Mischpolyimid N-Methylpyrrolidon verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Spinnlösung eine etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Mischpolyimid in dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel enthaltene Lösung verwendet

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Mittel in Stufe (b) ein hydroxylgruppenhaltiges Polyalkylenoxy-polydimethylsiloxan verwendet

?. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glyzerin enthaltendes Koagulationsbad verwendet