DE2441423A1 - Zusammengesetzte strukturen - Google Patents

Zusammengesetzte strukturen

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DE2441423A1
DE2441423A1 DE2441423A DE2441423A DE2441423A1 DE 2441423 A1 DE2441423 A1 DE 2441423A1 DE 2441423 A DE2441423 A DE 2441423A DE 2441423 A DE2441423 A DE 2441423A DE 2441423 A1 DE2441423 A1 DE 2441423A1
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DE
Germany
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rubber
ester
based polymer
composite structure
acid
Prior art date
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Withdrawn
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DE2441423A
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English (en)
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Reginald Trevor Dr Wragg
James Frank Yardley
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Dunlop Ltd
Original Assignee
Dunlop Ltd
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41
TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT
POSTSCHECKKONTO: MÜNCHE;N 91139-809, BLZ 7OO10O8O
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8 MÜNCHEN 2,
BRAUHAUSSTRASSE 4
Case Nr. RC 5384/5377 53/rw
DUNLOP LTD., London, Großbritannien
Zusammengesetzte Strukturen
Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Strukturen (Verbundstoffe) und insbesondere zusammengesetzte Strukturen aus ungesättigten Kautschuken und Polymeren auf Estergrundlage und ein Verfahren zur Herstellung solcher Strukturen.
Es vmrde bereits vorgeschlagen, einen Epichlprhydrinkautschuk mit einem Polymer auf Estergrundlage zu verbinden, indem man mindestens die Oberfläche des Polymeren auf Estergrundlage, das mit dem Kautschuk ver-
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bunden werden soll, schmilzt und das Polymer in Kontakt mit dem Kautschuk verfestigt. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, bestimmte Polymere auf Estergrundlage mit bestimmten nichtpolaren ungesättigten Kautschuken nach diesem Verfahren zu verbinden, vorausgesetzt, daß die Kautschukoberfläche einer bestimmten Vorbehandlung unterworfen wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine zusammengesetzte Struktur aus:
1. einem ungesättigten Kautschuk wie ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken, Polychloropren und/oder Copolymeren aus · Chloropren mit mindestens einem copolymerisierbaren Kohlenwasserstoff und
2. einem Polymer auf Estergrundlage wie
(A) dem Reaktionsprodukt von mindestens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und mindestens einer aromatischen Verbindung, die zwei saure Gruppen , gebunden an den aromatischen Kern, enthält, wobei eine eine carbonylenthaltende saure Gruppe und die andere eine carbonylenthaltende saure Gruppe oder eine saure Hydroxylgruppe ist und/oder
(B) elastoplastische lineare Blockcopolymere, die mindestens einen Block aus dem Reaktionsprodukt, wie es bei (A) definiert wurde, enthalten und wobei der Kautschuk direkt an das Polymer auf Estergrundlage ohne Klebstoffzwischenschicht gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Struktur, die in. dem unmittelbar vorhergehenden Absatz definiert wurde,
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das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (i) die Oberfläche des Kautschuks, der mit dem Polymer auf Estergrundlage verbunden werden soll, mit einem Behandlungsmittel wie mit konzentrierter Salpetersäure, unchloriger Säure oder/und Generatoren, die unterchlorige Säure bilden, behandelt (ii) das Polymer auf Estergrundlage erwärmt, um mindestens die Oberfläche, die mit dem Kautschuk verbunden werden soll, zu schmelzen und (iii) das geschmolzene Polymer auf Estergrundlage in Kontakt mit dem behandelten Kautschuk verfestigt.
Die Behandlungszeit sollte ausreichen, um die Kautschukoberfläche zu modifizieren, ohne daß die Hauptmasse des Kautschulis auf unerwünschte Weise zersetzt wird und irgendwelches restliches Behandlungsmittel, das am Ende der Behandlung verbleibt, sollte entfernt werden, wenn seine Anwesentheit den Kautschuk oder das Polymer auf Estergrundlage auf unerwünschte Weise beeinflussen würde. Das Behandlungmittel ist ein Modifizierungsmittel für die Kautschukoberfläche und stellt keine Klebstoffzusammensetzung oder ein Bindemittel zwischen dem Kautschuk und dem Polymer dar.
Das Behandlungsmittel kann auf irgendeine geeignete Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, Sprühen oder Aufbürsten, und die Behandlung wird geeigneterweise bei Zimmertemperatur (ungefähr 15 - 20°c) durchgeführt. Wenn man als Behandlungsmittel konzentrierte Salpetersäure verwendet, kann diese als Flüssigkeit oder als Gel oder als Paste mit feinem Siliciumdioxidpulver aufgebracht werden. Beispiele von Behandlungsmittel in Form von Generatoren für unterchlorige Säure sind angesäuerte Lösungen aus Alkalimetall-
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hyperchloriten, Trichlorisocyanursäure und Alkalimetallsalze von Mono- und Dichlorisocyanursäure. Das Alkalimetall ist geeigneterweise Natrium. Die Trichlorisocyanursäure kann als Lösung in Äthylacetat verwendet werden und die Alkalimetallchlorisocyanurate können als wässrige Lösungen eingesetzt werden. Der Kautschuk liegt in der zusammengesetzten Struktur im allgemeinen in vulkanisiertem Zustand vor. Der Kautschuk kann in Kontakt mit den Polymeren auf Estergrundlage vulkanisiert werden, wobei in diesem Fall die Vulkanisationsbedingungen ausreichen können, um das Polymer zu schmelzen oder der Kautschuk kann in vulkanisiertem Zustand vor der Behandlung mit dem Polymer vorliegen. Der Kautschuk kann mit Peroxid vulkanisiert sein, bevorzugt ist er jedoch mit einem Vulkanisationssystem auf Schwefelgrundlage vulkanisiert.
Obgleich die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlung die Haftung zwischen dem Polymer und einem Kautschuk, das irgendeine Menge an Unsättigung enthält, verbessern sollte, ist es bevorzugt, um eine wesentliche Verbesserung für die meisten praktischen Zwecke zu erhalten, daß der Kautschuk, der behandelt wird, mehr als 5 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen für Jeweils 100 Hauptkettenkohlenstoffatome enthält, und mehr bevorzugt über 15 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen für jeweils 100 Hauptkettenkohlenstoff atome. Verwendet man als Kautschuk einen Kohlenwasserstoff kautschuk, so kann er geeigneterweise ein lineares Polymer aus einem cyclischen Kohlenwasserstoffmonoen sein, beispielsweise Cyclopenten, welches zu Poly-1,5-pentenamer polymerisiert oder ein Polymer aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdien. Wenn man
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als Kautschuk ein Copolymer aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoffdien verwendet, so kann man als Comonomer(e) aliphatische und/oder alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe verwenden. Beispiele geeigneter aliphatischer Kohlenwasserstoffdienkautschuke sind Naturkautschuk, synthetisches cis-Polyisopren, PoIybutadienkautschuk, Butadien/Styrol-Kautschuk und Butadien/*^-Methylstyrol-Kautschuk. Die Kautschuke, auf die in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, können miteinander und/oder mit einem oder mehreren anderen Kautschuken vermischt sein und sie liegen üblicherweise in Zusammensetzungen vor , die Bestandteile enthalten, die man üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen verwendet, beispielsweise Füllstoffe, Verfahrenshilfsmittel bzw. Verarbeitungshilfsmittel, Antialterungsmittel und Vulkanisiermittel.
Das Polymer auf Estergrundlage ist üblicherweise vor und nachdem es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit dem Kautschuk verbunden wurde, thermoplastisch. Es ist wünschenswert, daß das Polymer thermoplastisch verarbeitbar bei Temperaturen nicht über 2000C ist, damit die Qualität, bedingt durch eine thermische Instabilität, beispielsweise durch Pyrolyse oder oxidativen Abbau, nicht verschlechtert wird.
Als Polymer auf Estergrundlage kann man das Reaktionsprodukt von mindestens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und mindestens, einer aromatischen Verbindung, die zwei saure Gruppen, gebunden an den aromatischen Kern, enthält, verwenden, wobei eine davon eine carbonylenthaltende saure Gruppe ist, beispielsweise eine. Carboxylsäuregruppe (COOH), eine Carboxylestergruppe (COOalkyl) oder eine Carbonylchloridgruppe (COCl) und
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wobei die andere eine carbonylenthaltende Säuregruppe oder eine Säurehydroxylgruppe (OH) ist. Diese Reaktionsprodukte sind im allgemeinen langkettige Esterkondensationspolymere, worin das Carbonylkohlenstoffatom von jeder Estergruppe in der Polymerhauptkette vorhanden ist und direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist. Das Reaktionsprodukt ist bevorzugt ein Poly-(alkylenterephthalat), ein PoIy-(alkylenisophthalat), ein Alkylenterephthalat/ Isophthalat-Copolymer.oder ein Poly-(paraalkylenoxybenzoat). Die Alkylengruppen, die sich von einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen ableiten können, können beispielsweise zwei bis acht Kohlenstoffatome enthalten. Spezifische Beispiele geeigneter Reaktionsprodukte sind Poly-(äthylenterephthalat), Poly-(butylenterephthalat ), Poly-(1,4-dimethylencyclohexanterephthalat) und 1,A-Dimethylencyclohexanterephthalat/Isophthalat-Copolymere. Poly-(tetramethylenterephthalat) ergibt eine besonders gute Bindung, wenn es bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Alternativ kann das Polymer auf Estergrundlage ein elastoplastisches lineares Blockcopolymer sein, das mindestens einen Block aus einem Reaktionsprodukt, wie er in dem unmittelbar vorhergehenden Paragraphen definiert wurde, enthält. Ein bevorzugtes Blockcopolymer ist- eines, welches
(a) η (worin η eine ganze Zahl ist) im wesentlichen amorphe (in ungestrecktem Zustand) Blöcke aus einem Polyäther, beispielsweise Polytetrahydrofuran oder Poly-(trimethylenglycol), einem aliphatischen Säurepolyester, beispielsweise Poly-(propylenadipat) oder Polycaprolacton, einem Olefinpolymeren, beispielsweise Äthylen/Propylen-Copolymer, oder zwei oder
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mehrere Unterblöcke aus einem oder mehreren dieser Spezies, verbunden beispielsweise mit einem Diisocyanat im Falle von Spezien mit endständigen Hydroxylgruppen, und
(b) η + 1 Blöcke der zuvor erwähnten Reaktionsprodukte, die im allgemeinen nicht kristallin sind, enthält. Das Molekulargewicht von jedem dieser Blöcke kann geeigneterweise im Bereich von 1 000 bis 10 000 liegen.
Ein besonders bevorzugtes Blockcopolymer ist eines, welches η Blöcke aus einem Polyäther und η + 1 Blöcke aus dem zuvor erwähnten Reaktionsprodukt enthält. Das Kohlenstoff zu Sauerstoff-Verhältnis in den sich wiederholenden Einheiten des Polyätherblockes sollte bevorzugt größer als 2,5:1 betragen, der Schmelzpunkt des Polyäthers sollte bevorzugt unter 550C liegen. Bevorzugt sollte das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyäthers im Bereich von 600 - 6000 liegen. Bevorzugte Blöcke aus dem zuvor erwähnten Polyesterreaktionsprodukt sind kristalline Blöcke, die einen Schmelzpunkt über 170°C besitzen und worin bevorzugt 30 - 60% des Blockcopolymeren aus dem Polyesterreaktionsprodukt bestehen. Andere bevorzugte Merkmale des Polyesterreaktionsproduktes sind (i) von 50 - 90%, insbesondere von 65 - 85% der Estereinheiten sind in jedem Block identisch, (ii) ein getrenntes Polymer aus diesen identischen Einheiten mit einem Molekularge\7icht von ungefähr 5000 würde ein Schmelpunkt von ungefähr 1740C haben, und (iii) ein getrenntes Polymer aus einem vollständigen Blockpolymer mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5000 würde einen Schmelzpunkt von weniger als 200°C aufweisen.
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Die Haftung zwischen benachbarten Polyäther- und Polyesterblöcken ist geeigneterweise eine Esterbindung, die durch Umsetzung von beispielsweise einem Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen gebildet wird. Das Blockcopolymer kann hergestellt werden aus einer Reaktionsmischung von
(a) einem Polyäther, einem aliphatischen Säurepolyester· oder einem Olefinpolymeren mit zwei endständigen Hydroxylgruppen und
(b) den Reaktionsteilnehmern, aus denen sich das Polyesterreaktionsprodukt ableitet.
Beispielsweise kann das Blockcopolymer durch Schraelzcopolymerisation von Poly-(tetramethylenäther)-diol, 1,4-Butandiol, Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat oder alternativ durch Schmelzcopolymerisation von Poly-(tetramethylenäther)-diol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat hergestellt werden.
Bevorzugte Blockcopolymere sind solche, die unter den Warenzeichen Hytrel und Pelpren erhältlich sind.
Das Polymer auf Estergrundlage kann in Zusammensetzungen vorliegen, wobei die Bestandteile, die üblicherweise in Polymerzusammensetzungen auf Estergrundlage vorhanden sind, beispielsweise Füllstoffe, Verfahrenshilfsmittel und Antiaiterungsmittel sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Polymer durch direkte Wärmeanwendung mit oder ohne erhöhten Druck geschmolzen werden- Da das Polymer üblicherweise
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vor und nach dem Verbinden thermoplastisch ist, findet üblicherweise durch einfaches Abkühlen eine Verfestigung statt. Bevorzugte Verfahren, das Polymer an den Kautschuk anzuwenden, sind Spritzgußverfahren, Spritzpreßformverfahren, aber andere Verfahren wie Verformen unter Druck, Rotationsverformen, Extrudieren, Pulverversprühen oder Beschichtungen mit Wirbeschicht können ebenfalls gewünschtenfalls verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Kautschukzusammensetzung, hergestellt aus der folgenden Formulierung, wird 40 Minuten lang bei 150°C in einer Form mit den Maßen 4,0 χ 76,2 χ 228,6 mm vulkanisiert.
Formulierung Gew.Teile
Naturkautschuk (SMR 10) 100
Ruß (N 330) 49,15
Mineralöl 5,0
Zinkoxid 5,0
Stearinsäure 2,0
Schwefel 2,5
N-Cyclohexylbenzthiazol-2-sulphenamid 0,5 4-Isopropylaminodiphenylamin (Nonox ZA) 0,15 Kondensationsprodukt von Aceton und Diphenylamin adsorbiert an Ruß (Nonox BLB) 1,70
Der Naturkautschuk besitzt ungefähr 25 C=C pro 100 Hauptkettenkohlenstoffatome.
Ein Ende der Platte aus vulkanisiertem Kautschuk wird in einer Tiefe von 180 mm während 5 Minuten in eine
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saure Hypochloritlösung eingetaucht, die enthält: Wasser 1000 ml
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure 5 ml
wässrige Natriumhypochloritlösung, die 12 Gew./Vol.%
verfügbares Chlor enthält 30 ml
Die behandelte Platte kann trocknen und wird dann in eine Plungerform mit den gleichen Dimensionen gegeben. Eine Bahn aus einem linearen Block Copolyraeren, enthaltend 42 Gew.% Polytetrahydrofuran und 58 Gew.% Poly-(butylenterephthalat), im Handel unter dem Warenzeichen Hytrel 4055 erhältlich, wird unter Druck auf die 76,2 χ 228,6 mm Oberfläche der Platte bei 250°C verformt, bis der Kunststoff geschmolzen ist und dann wird bei einem geringen Druck (etwa 40 kg/cm ) abgekühlt. Zwischen dem Blockcopolymeren und der nicht behandelten Kautschukoberfläche bildet sich keine Bindung oder Haftung. Die Festigkeit der Bindung zwischen dem Blockcopolymeren und der mit Hypochlorit behandelten Kautschukoberfläche wird mit einem einfachen Abschäladhesionsversuch bei einer Klammertrennungsgeschwindigkeit von 500 mm pro Min. bestimmt. Man findet eine Haftungsfestigkeit von 147 Newtons pro 20 mm Breite Teststück, wobei ein Versagen des Kautschuks auftritt.
Beispiel II
Eine Kautschukzusammensetzung, hergestellt aus der in Beispiel I beschriebenen Formulierung wird 55 Min. bei 1350C in einer Form mit den Maßen 2,5 x 76,2 χ 228,6 mm vulkanisiert. Eine Platte mit den Maßen •2,5 χ 76,2 χ 30 mm wird aus der vulkanisierten Masse ausgeschnitten und eine Minute in eine saure Hypo-
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chloritlösung eingetaucht, die enthält:
Wasser 1000 ml
konzentrierte Chlorwasserstoff säure 10 ml
wässrige Natriumhypochloritlösung, die 12 Gew./Vol.%
verfügbares Chlor enthält 30 ml
Die behandelte Platte wird mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann in eine Form mit den Maßen 7,0 χ 76,2 χ 30 mm gegeben. Poly-(tetramethylenterephthalat), im Handel als Dereton TAP 10 erhältlich, wird in die Form aus einer Batenfeld 1/2 02 (14 g) Typ BSKM 15 HKF 4 Spritzgußformvorrichtung unter Druck von 700 kg/cm injiziert, wobei dieser Druck 12 Sek. beibehalten wird. Die Form und die Spritzgußdüse besitzen Temperaturen von 14O°C und 265°C. Nach dem Abkühlen während einer Gesamtzeit Von 40 Sek. wurde das zusammengesetzte Material aus der Form entnommen.
Die Bindungsfestigkeit zwischen dem-Kautschuk und dem Polyester wurde durch Abschäladhesion bei einer Klammertrennungsgeschwindigkeit von 500 mm pro Min. bestimmt. Eine Bindungsfestigkeit von 216 Newtons pro 30 mm breitem Teststück wurde gefunden, wobei ein Versagen in der Kautschukfaser auftritt.
Beispiel III
Beispiel II wird wiederholt, wobei man eine Kautschukzusammensetzung verwendet, die aus der im folgenden gegebenen Formulierung hergestellt wird und die dann während 40 Min. bei 1500C vulkanisiert wird.
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Gew. Teile
Styrol/Butadienkautschuk (Intol 1502) 100 Ruß (N 330) 48,75
Mineralöl 5,0
Zinkoxid 3,0
Schwefel 1,75
Stearinsäure 1,0
N-Cyclohexylbenthiazol-2-sulphenamid 1,0
4-Isopropylamino-diphenylamin (Nonox ZA) 0,15
BLE 25 1,25
Der Kautschuk enthält ungefähr 19 C=C pro 100 Hauptkettenkohlenstoff atome .
BLE ist ein Hochtemperaturreaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton.
Eine Bindungsfestigkeit von 235 Newtons pro 30 mm breitem Teststück wird erhalten, wobei ein Versagen in der Kautschukfaser auftritt.
Beispiel IV
Eine Kautschukzusammensetzung, hergestellt aus der im folgenden aufgeführten Formulierung, wird 40 Mn. bei 150°C in einer "Form mit den Maßen 2,5 χ 76,2 χ 228,6 mm vulkanisiert.
ölgestreckto? Styrol/Butadien-Kautschuk (Intol 1712)
Styrol/Butadien-Kautschuk (Intol 1502) Ruß (N 339)
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Gew.Teile ,5
77 ,5
22 ,0
59
Gew.Teile
Aromatisches Öl (Dutrex RT) 5,0
Zinkoxid 2,5
Stearinsäure 1,0
Mineralöl 5,0
4-Isopropylamino-diphenylamin (Nonox ZA) 2,0
BLE 25 2,0
0,37 mm (40 mesh) Naturkautschuk in
Krümeln 5,0
N-Nitroso-diphenylamin (Vulcatard A) 0,4 2-Morpholinothiobenzthiazol (Santocure MOR)1,O Schwefel 1,75
Der Kautschuk enthält ungefähr 19 C=C pro 100 Hauptkettenkohlenstoff atomen.
Eine Platte mit den Maßen 2,5 x 76,2 χ 30 mm wird aus der vulkanisierten Zusammensetzung ausgeschnitten und mit einer sauren Hypοchloritlösung, wie in Beispiel II beschrieben, behandelt. Die behandelte Platte wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann in eine Form mit den Maßen 7,0 χ 76,2 χ 20 mm gegeben. Ein Blockcopolymer, enthaltend 35,5 Gew.% Polytetrahydrofuran und 64,5 Gew.% Poly-(butylenterephthalat), im Handel unter dem Warenzeichen Hytrel 5555 erhältlich, wird in die Form mit einem Druck von 210 kg/cm , welcher 12 Sek. beibehalten wird, injiziert. Die Form und die Injektionsdüse werden bei 1000C und 2600C gehalten. Nach dem Abkühlen während einer Gesamtzeit von 40 Sek. wird das zusammengesetzte Material aus der Form entnommen.
Die Abschäladhesionsfestigkeit der Bindung zwischen dem Kautschuk und dem Blockcopolymeren wird mit einer Klammertrenngeschwindigkeit von 500 mm pro Min. bestimmt. Sie beträgt 324 Newtons pro 30 mm·breitem
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Teststück, wobei der Kautschuk versagt. Beispiel V
Beispiel IV wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Blockcopolymer ein Copolymer aus Polytetrahydrofuran und Poly-(äthylenterephthalat) ist, welches im Handel als Pelpren P 70 B erhältlich ist, und daß die Temperatur der Injektionsdüse 2500C beträgt.
Die Abschäladhesionsbindungsfestigkeit beträgt 274 Newtons pro 30 mm breitem Teststück, wobei der Kautschuk versagt.
Beispiel VI
Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die mit
Hypochlorit behandelt wird, wird wie in Beispiel III beschrieben, hergestellt. Die behandelte Platte wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und in eine Form mit den Maßen 7,0 χ 76,2 χ 30 mm gegeben. Ein glasverstärktes Poly-(tetramethylenterephthalat), welches 20 Gew.% Glasverstärkung enthält und im Handel unter dem Warenzeichen Dereton TGA 50 erhältlich ist, wird in die Form mit einem Druck von 500 kg/cm injiziert, wobei der Druck 12 Sek. beibehalten wird. Die Temperaturen der Form und Spritzgußdüse betragen 1000C und 2600C. Nach dem Abkühlen während einer Gesamtzeit von 24 Sek. wird das zusammengesetzte Material aus der Form entnommen .
Beim Prüfen der Bindungsfestigkeit tritt ein Versagen im Kautschuk auf.
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Beispiel VII
Eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung wird, wie in Beispiel IE beschrieben, hergestellt. Eine Platte mit dem Maßen 2,5 x 76,2 χ 30 mm wird aus der vulkanisierten Zusammensetzung ausgeschnitten und in eine gesättigte wässrige Lösung aus Natriumdichlorisocyanurat, die unter dem Warenzeichen Fi-clor 60S erhältlich ist, während 15 Minuten eingetaucht. Die behandelte Platte wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und in eine Form mit den Maßen 7,0 χ 76,2 χ 30 mm gegeben. Poly-(tetramethylenterephthalat), im Handel erhältlich als Tenite 6PRO wird in die Form bei einem Druck von 700 kg/cm , der während 12 Sek. beibehalten wird, injiziert. Die Form- und die Spritzgußdüsentemperaturen betragen 100 C und 2600C. Nach dem Abkühlen während einer Gesamtzeit von 24 Sek. wird das zusammengesetzte Material aus der Form entnommen.
Beim Prüfen der Bindungsfestigkeit, tritt ein Versagen im Kautschuk auf.
Beispiel VIII
Beispiel VII wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die vulkanisierte Kautschukplätte behandelt wird, indem man die Plattenoberfläche mit einer gesättigten Äthylacetatlösung aus Trichlorisocyanursäure, die unter dem Warenzeichen Fi-clor 91 erhältlich ist, anstreicht und den Anstrich bei Zimmertemperatur trocknen läßt.
Beim Prüfen der Bindungsfestigkeit tritt ein Versagen im Kautschuk auf.
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Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn das Behandlungsmittel durch Eintauchen in die Fi-clor Lösung während 5 Minuten angebracht wird und man anschließend mit Wasser wäscht und trocknet.
Beispiel IX
Beispiel VII wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die vulkanisierte Kautschukplatte durch Eintauchen in im Handel erhältliche konzentrierte Salpetersäure während 30 Sek. vor dem Waschen mit Wasser und Trocknen behandelt wird.
Beim Prüfen der Bindungsfestigkeit tritt ein Versagen im Kautschuk auf.
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Claims (12)

Patentan sv ρ r ti c h -e
1. Zusammengesetzte Struktur aus:
1. einem ungesättigten Kautschuk wie aus ungesättigten Kohlenwasserstoffkautschuken, Polychloropren und/oder Copolymeren aus Chloropren mit mindestens einem c©polymerisierbaren Kohlenwasserstoff, und
2. einem Polymeren auf Estergrundlage, ausgewählt von
(A) dem Reaktionsprodukt von mindestens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol und mindestens einer aromatischen Verbindung, die zwei saure Gruppen, gebunden an den aromatischen Kern, enthält^1 wobei eine eine carbonylenthaltende saure Gruppe und die andere eine carbonylenthaltende saure Gruppe oder eine saure Hydroxylgruppe ist, und *
(B) elastoplasti sehen linearen Blockcopolymeren, die mindestens einen Block aus dem bei (A) definierten Reaktionsprodukt enthalten, wobei der Kautschuk direkt
an das Polymer auf Estergrundlage ohne KlebstoffZwischenschicht gebunden ist.
2. Zusammengesetzte Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk in vulkanisiertem Zustand vorliegt. ·
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3. Zusammengesetzte Struktur nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mehr als 5 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppeldindungen für jede 100 Hauptkettenkohlenstoffatome enthält.
4. Zusammengesetzte Struktur entsprechend Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk mehr als 15 Kohlenstoff-Kohlenstoffdoppelbindungen für jeweils 100 Hauptkettenkohlenstoffatome enthält.
5. Zusammengesetzte Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein ungesättigter Kohlenwasserstoffkautschuk ist, ausgewählt aus linearen Polymeren aus cyclischen Kohlenwasserstoff monoenen und Polymeren aus aliphatischen Kohlenwasserstoffdienen.
6. Zusammengesetzte Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Estergrundlage thermoplastisch ist.
7. Zusammengesetzte Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Estergrundlage ausgewählt wird von Poly-(alkylenterephthalat), Poly-(alkylenisophthalat), Alkylenterephthalat/Isophthalat-Copolymer, Poly-(paraalkylenoxybenzoat) und/oder elastoplastisehen linearen Blockcopolymeren, die mindestens einen Block aus einem Polymer, ausgewählt von diesen, enthalten.
8. Zusammengesetzte Struktur nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylengruppen von zwei bis acht Kohlenstoffatome enthalten.
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9. Zusammengesetzte Struktur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer auf Estergrundlage ein elastoplastisches lineares Blockcopolymer ist, enthaltend
a) η im wesentlichen amorphe (in nichtgestrecktem Zustand) Blöcke, ausgewählt von Polyäthern, aliphatischen Säurepolyestern, Olefinpolymeren und mindestens zwei verketteten Sub-Blöcken von mindestens einem dieser Polymeren, und
b) η + 1 kristalline Blöcke aus dem Reaktionsprodukt (A), worin η eine positive ganze Zahl bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung einer zusammengesetzten Struktur, wie sie in einem der Ansrpüche bis 9 definiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man
(i) die Oberfläche des Kautschuks, der mit dem Polymer auf Estergrundlage verbunden werden soll, mit einem Behandlungsmittel wie mit konzentrierter Salpetersäure, unterchloriger Säure.und/oder einem Generator für unterchlorige Säure behandelt,
(ii) das Polymer auf Estergrundlage erwärmt, um mindestens die Oberfläche, die mit dem Kautschuk verbunden werden soll, zu schmelzen, und
(iii) das geschmolzene Polymer auf Estergrundlage, das in Berührung mit dem behandelten Kautschuk ist, verfestigt.
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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Generator für hypochlorige Säure angesäuerte Alkalimetallhypochlorite, Trichlorisocyanursäure, Alkalimetallsalze von Monochlorisocyanursäure und/oder Alkalimetallsalze von Dichlorisocyanursäure verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Kautschuk vor dem Kontakt mit dem Polymeren auf Estergrundlage in vulkanisiertem Zustand vorliegt.
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