DE2441298A1 - Grosse teilchen hexagonalen bornitrids - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler

PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 28. Aug. 1974 Niddastraße 52 Dr . Sb . /he .

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2834-8SD-63

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Große Teilchen hexagonalen Bornitrids

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung großer Teilchen hexagonalen Bornitrids.

Bornitrid ist in Form weicher Kristalle geringer Dichte mit einer hexagonalen Kristallkonfiguration hergestellt worden. Es ist auch in sehr harte, eine hohe Dichte aufweisende Kristalle mit einer kubischen Kristallstruktur und einer Atomkristallstruktur ähnlich dem Mineral Zinkblende oder eine hexagonalen Kristallkonfiguration

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ähnlich dem Mineral Wurtzit geformt worden. Hochdichtes Material mit einer Zinkblendestruktur ist in der US-PS 2 947 617 beschrieben und beansprucht. Hoch-dichtes Material mit einer Wurtzitstruktur ist in der US-PS 3 212 851 beschrieben und beansprucht. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung weicher Kristalle geringer Dichte, die eine größere Teilchengröße aufweisen als sie bisher erhältlich war. Die weiche Form des Bornitrids geringer Dichte wird nachfolgend als "hexagonales Bornitrid" bezeichnet.

Die meisten Verfahren zur Herstellung hexagonalen Bornitrids verwenden Borsäureanhydrid als Ausgangsmaterial. Dies wird mit verschiedenen stickstoffhaltigen Verbindungen, wie NH,, CaCN₂ oder NaCN üblicherweise in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffes bei einer Temperatur umgesetzt, die im Bereich von bis 1700⁰C liegt. Beispiele für die Herstellung hexagonalen Bornitrids sind in der GB-PS 742 326, den US-PS 2 808 2 855 316, 2 888 325, 2 839 366, 2 865 715 und 2 834 65O sowie der UdSSR-PS 129 647 beschrieben. Das nach diesen Verfahren hergestellte, kommerziell erhältliche hexagonale Bornitrid hat Teilchengrößen bis zu maximal 1 bis 2 Mikron.

In der US-PS 3 144 305 ist ein Verfahren zum Rekristallisieren hexagonalen Bornitrids durch Erhitzen von Bornitrid in einer anorganischen Flüssigkeit bis zu einer Temperatur von etwa 1000⁰C in Berührung mit vorgeformten hexagonalen Bornitrid-Kristallkeimen beschrieben. Nach dieser Patentschrift hat das rekristallisierte hexagonale Bornitrid Teilchen mit durchschnittlichen Maximalabmessungen bis zu 40 Mikron.

Pyrolytisches Bornitrid wird nach der folgenden Reaktionsgleichung in der Gasphase erhalten:

4 NH₃ BCI₃ 1000-1900⁰C^ BN 3NH₄CI 50981 1/0774

Pyrolytisches Bornitrid, das nach diesem Verfahren erhalten wurde, schlägt sich in gut orientierter Form, jedoch geringer Krlstallinität nieder. Die US-PS 3 578 408 beschreibt die Rekristallisation pyrolytischen Bornitrids durch Anlassen unter Druck zur Herstellung eines in hohem Maße orientierten, gut kristallisierten Materials. Das nach diesem Verfahren erhaltene Material ist jedoch im Hinblick auf die Kosten der eingesetzten Ausgangsmaterialien ziemlich teuer. Darüber hinaus erfordert dieses Verfahren Arbeitstemperaturen im Bereich von 2250 bis 25^O°C.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen hexagonaler Bornitridteilchen mit Größen von mehr als 50 Mikron und normalerweise Größen von mehr als 100 bis 200 Mikron. Dies wird ermöglicht durch Vermischen weicher hexagonaler Bornitridteilchen mit weniger als 50 Mikron durchschnittlicher Teilchengröße mit einem intermediären Metallnitrid, wobei das Bornitrid 50 bis 85 MoI-? der Mischung umfaßt, Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 155O⁰C für mehr als 20 Minuten, Abkühlen der Mischung und Abtrennen des Bornitrids aus der Mischung mittels eines Verfahrens, wie Herauslösen des wasserlöslichen Materials mit Wasser und dessen Beseitigung durch Filtration, um zu den hexagonalen Bornitridkristallen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 100 Mikron oder mehr zu gelangen.

Das grundlegende Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Umsetzung kleiner Teilchen von Bornitrid mit einem intermediären Metallnitrid und die nachfolgende Rekristallisation von größerem kristallinen hexagonalen Bornitrid aus der Mischung bei erhöhten Temperaturen, die oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionsproduktes liegen. Alkalimetallnitride, Erdalkalimetallnitride, Nitride von Zinn, Blei und Antimon sowie deren Mischungen sind brauchbare Metallnitride im Rahmen der

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vorliegenden Erfindung. Ein bevorzugtes Metallnitrid ist Lithlumnitrid. Demgemäß wird das Verfahren unter Bezugnahme auf Lithiumnitrid beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bequemerweise unter Atmosphärendruck ausgeführt. Lithiumnitrid- und Bornitrid-Pulver, wobei das Bornitrid 50 bis 85 Mol-# ausmacht, werden innig miteinander vermischt und in Behältern angeordnet, die aus solchen Materialien, wie Molybdän und Graphit bestehen, und darin erhitzt. Das Erhitzen wird in einem rohrförmigen Induktionsofen ausgeführt. Ist der Behälter aus Kohlenstoff zusammengesetzt, dann dient der Graphit als Hochfrequenz-Feldleiter. Wird Molybdän als Behältermaterial benutzt, dann ist das Molybdän entweder teilweise oder vollkommen von einem Kohlehstoffleiter umgeben, um ein Kuppeln mit dem Hochfrequenzfeld zu schaffen. Einlaß- und Auslaßdurchführungen sind vorgesehen, um eine Stickstoffgasatmosphäre aufrechtzuerhalten und eine Thermoelement-Durchführung für die Überwachung der Temperatur ist gleichfalls vorhanden .

Nach der Anordnung der Pulvermischung in dem Ofen wird dieser 15 Minuten mit Stickstoffgas gespült, bevor mit dem Erhitzen begonnen wird. Dann erhitzt man die Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 bis 20⁰C pro Minute durch Einstellen der Energie des Radiofrequenzgenerators, bis eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 155O°C erreicht ist. Temperaturen innerhalb dieses Bereiches werden für 20 Minuten oder mehr aufrechterhalten, und dann läßt man die Mischung sich in der strömenden Stickstoffatmosphäre abkühlen. Die Probe wird aus dem Behälter herausgenommen und mit kochendem Wasser behandelt, um alle löslichen Komponenten herauszulösen. Der Rest ist rekristallisiertes Bornitrid, das mit kochendem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet wird.

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Ein Schlüssel zum Reaktionsmechanismus wurde geschaffen durch Verwenden eines Quarzrohrofens, um eine visuelle Beobachtung der Mischung während des Erhitzens zu gestatten. Bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C änderte sich die Farbe des amorphen Lithiumnitrids von rötlich braun nach weiß. Die Ursache dieser Farbänderung wurde nicht mit Gewißheit bestimmt, doch wird angenommen, daß sie einer Phasenänderung des Lithiumnitrids von der amorphen zu einer kristallinen Phase zuzuschreiben ist. Bei weiterem Erhitzen wurde eine exotherme Reaktion im Temperaturbereich von 550 bis 65O°C beobachtet. Die exotherme Natur der Reaktion wurde durch einen Anstieg der gemessenen Erhitzungsgeschwindigkeit bemerkt, wobei die Wärmeentwicklung hoch genug war, um die Temperatur örtlich und momentan bis zu einer Schmelztemperatur in dem System zu erhöhen. Es wurde beobachtet, daß eine geschmolzene Zone momentan durch die Probe fortschritt. Es wird angenommen, daß die folgende Reaktion dabei stattfand:

Li₃N + BN * Li₃N₂B + Δη

Nach dem momentanen Schmelzen verfestigte sich das Material wieder, doch nachdem die Temperatur bis zu einem Bereich von 800 bis 900⁰C erhöht worden war, wurde wieder ein Schmelzen beobachtet. Bei fortgesetztem Erhitzen oberhalb des Schmelzpunktes wurden weiße Dämpfe in dem aus dem Ofen austretenden Stickstoffgas beobachtet. Es wird angenommen, daß diese Dämpfe einer unangemessenen Verdampfung von Lithiumnitrid aus der Schmelze zuzuschreiben sind. Das unangemessene Verdampfen von Lithiumnitrid würde vermuten lassen, daß das Lithiumnitrid und das Bornitrid getrennt voneinander in der Schmelze existieren oder nur einen schwach miteinander verbundenen Li,N-BN-Komplex bilden.

Bei einem Halten bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1550⁰C für 20 Minuten bis zu 4 Stunden wurde Rekristallisation beobachtet. Diese Rekristallisation wurde erhalten mit Ausgangsmischungen, die Bornitridanteile zwischen 50 und 85 Mol-2 enthielten. Ergebnisse wurden mit Ausgangszusammensetzungen

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erhalten, die dem Li,N*BN-Komplex entsprachen (d.h. 43 Gew.-% Bornitrid, 57 Gew.-ί Lithiumnitrid). Mischungen mit überschüssigem Bornitrid zeigen eine vollständige Rekristallisation des Bornitrids bis zu 80 Gew,-$ Bornitrid.

Zwei Möglichkeiten der Erklärung des Rekristallisationsmechanismus ergeben sich. Die erste ist, daß die Verdampfung des Lithiumnitrids aus der Schmelze bei hohen Temperaturen zu überschüssigem Bornitrid, verglichen mit dem führen würde, das für den postulierten Li,N«BN-Komplex erforderlich wäre und dies wurde in einem Ausfällen des überschüssigen Bornitrids unter Bildung der rekristallisierten Teilchen führen.

Wenn andererseits, wie oben postuliert, Lithiumnitrid und Bornitrid voneinander getrennt oder nur lose in der Schmelze assoziiert sind, dann könnte die Flüssigkeit treffender als eine Lösung von Bornitrid in Lithiumnitrid angesehen werden. Eine sich mit steigender Temperatur verringernde Löslichkeit des Bornitrids, die in Übereinstimmung wäre mit der exothermen Natur der Lithiumnitrid- plus Bornitridreaktion, würde zu einem Ausfällen und Wachsen von Bornitridteilchen mit steigender Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur führen. Eine unter hohen Drucken erzielte Rekristallisation stützt diese Ansicht, da unter diesen Bedingungen die Verdampfung stark unterdrückt ist.

Das Verfahren kann unter hohem Druck ausgeführt werden, ohne daß die Ergebnisse nachteilig beeinflußt werden. Wenn z.B. die Mischung in eine Titanzelle gepackt und Drucken von 40 Kilobar und Temperaturen von 1500⁰C für 8 Minuten bis 3 Stunden ausgesetzt wird, dann weist das rekristallisierte Material Teilchenabmessungen bis zu 200 Mikron auf.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   ß\ Verfahren zum Herstellen weicher hexagonaler Bornitridkristalle mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 50 Mikron, gekennzeichnet durch

   Vermischen weicher hexagonaler Bornitridteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 Mikron mit einem intermediären Metallnitrid, das ausgewählt ist aus Alkalimetallnitriden, Erdalkalimetallnitriden, Nitriden von Zinn, Blei und Antimon sowie deren Mischungen, wobei das Bornitrid 50 bis 85 Mol.-55 der Mischung aus Bornitrid und Metallnitrid umfaßt,

   Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 155O⁰C für mehr als 20 Minuten, Abkühlen der Mischung und
   Abtrennen des Bornitrids aus der Mischung.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Abtrennung des Bornitrids mittels einer wäßrigen Lösung und der Abtrennung des wasserlöslichen Materials bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß das Erhitzen unter Drucken von etwa HO Kilobar ausgeführt wird, wobei der Druck bis zur Beendigung der Kühlstufe beibehalten wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-. zeichnet, daß das Metallnitrid Li₅N ist.

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