DE2440610A1 - Metallchelatverbindungen enthaltende photographische rapidentwicklerloesungen - Google Patents

Description

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY Saint Paul, Minnesota, V.St.A.

¹¹ MetallchelatverMndungeii enthaltende photographische Rapidentv.-icklerlüsungen "

Priorität: 24. August 1973, V.St.A., Nr. 391 506, 391 507,

391 503 und 391 510

Setzt man eine Halogensilberemulsion einer Strahlung aus, für die.die Emulsion empfindlich ist, so entsteht in den Halogensilberkörnern der Emulsion ein latentes Bild. Das Bild ist latent, v/eil die Halogensilberkörner durch minimale Mengen von freiem Silber, das während der Belichtung an den Halogensilberkörnern entsteht, für eine Reduktion sensibilisiert werden. Ge?- wöhnlich v/erden die Halogensilberkörner entwickelt, indem man das belichtete lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial in eine wäßrige Lösung mit reduzierenden Eigenschaften eintaucht. Die üblicherweise verwendeten Reduktionsmittel sind organische Verbindungen, wie Hydrochinon, die den Merkmalen der Kendali'sehen Regel bzw. der von Peltz erweiterten Regel entsprechen; vgl. L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, 1966, Seiten 16 bis 29.

509810/1037 ; " "

NACHGZirc. i'.-;i IT

~²~ 24A0610

Historisch gesehen ging die Verv.'cndung von anorganischen Iietall-Salzlösungen als Entwickler dor gegenwärtig in dor Praxis allgemein üblichen Verwendung von organischen Reduktionsmittel)! voraus. Unter den zuerst benutzten Entwicklern waren Eisen (II)·- sulfatlösungen- und in der Folge Eisen(II)-Salzlösungen mit Komplexbildnern, wie Eisen(ll)-oxalatlösungen. Obwohl die Lösungen mit Komplexionen gegenüber den einfachen Salzlösungen gan?. erhebliche Vorteile beim Entwickeln zeigten, litten sie trotzdem noch an Erschöpfungserscheinungen wegen der antagonistischen Wirkung der Metallionen in der höheren Oxidationsstufe, beispielsweise der Eisen(IIl)-ionen. Da die Reduktion der Silberionen bei gleichzeitiger Oxidation der Metallionen eine Glcichgewichtsreaktion ist, verringern die entstehenden Eiscn(lll)-ionen das Reduktionspotential für die Reaktion erheblich. Die durch Einführung der Komplexionenbildner erzielte Verbesserung

Konzentration der

hat ihren Grund in der Zurückdrängung der/freien Metallionen der oxidierten Stufe durch Komplexbildung. Der auf der Anwesenheit oxidierter Ionen beruhende Nachteil dieser Entwickler mit Komplexbildnern ist, auch wenn man stark komplexbildende Verbindungen anwendet, grundsätzlich unvermeidbar, weil oxidierte Ionen durch den Entwicklungsprozess und durch Luftoxidation entstehen. Man hat, um gleichmäßige Ergebnisse mit solchen Entwicklern zu erhalten, die Entwicklung unter Stickstoff als Schutzgas ausgeführt, um Sauerstoff auszuschließen; vgl. US-PS 2 453 323. Um konstante Ergebnisse mit derartigen Metallsalzlösungen zu erzielen, sind auch andere Verfahren vorgeschlagen worden, wie das Einbringen von Metallen als Pulver oder in granulierter Form in die Entwicklerlösung selbst, wodurch die

niedrigen#iAr

gelösten Metallionen auf ihrer / Wertigkeitsstufe ge-

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vgl.

halten werden;/Amman-Brass, Beitrag zur Chemie der anorganischen Entwickler, Photogr.Ind. 1937, S. 827· Diese Entwickler haben in der photographisehen Praxis keine Aufnahme gefunden, v/eil auch die beuten dieser Entwicklerlösungen noch sehr langsam arbeiten; für eine vollständige Entwicklung sind etwa 20 Minuten erforderlich, manchmal sogar Stunden, Diese Lösungen haben außerdem die Neigung,flaue Bilder von geringem Kontrast zu ergeben und gleichen anderweitige Änderungen in der Badzusammensetzung nicht aus, die vom Entwicklungsprozess herrühren.

teuere Untersuchungen haben sich mit der Gewinnung stärker aktiver, schneller arbeitender Entwickler (= Rapidentwickler) befaßt. S. Mizusawa Chiba Daiga Ku Kobabubu Kentyu Hokoku (Research Reports Chiba University, Faculty of Engineering, Bd. 19, Nr. 35, Seiten 77 bis 84, März I96I, beschreibt einen Einbadf ixi erentwickler, der auf der Verwendung einer Eisen(II)^ verbindung mit Athylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Natrium- bzw. Ammoniumthiosulfat beruht. Zwar beschreibt Mizusawa die durch einen Zusatz von Phenidon zu dieser Lösung erzielbare Superadditivität der Entwicklungseffekte, aber bei einem pH-VTert von 11 werden bei 2O⁰C immer noch 8 Minuten oder mehr an Entwicklungszeit benötigt, um einen mittleren Kontrast von 1,0 zu erhalten.

In der US-PS 3 567 441 ist angegeben, daß derartige Entwickler im Temperaturbereich von 18⁰C bis 100⁰C und im pH-Bereich von 4 bis 6,9 mit Entwicklungszeiten von 3 Minuten für die Rapidentwicklung geeignet sind. In der Patentschrift ist ferner angegeben, daß dieser Entwickler ein Gelatinehärtungsmittel enthal-

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ten muß, wenn man auf 3 Minuten Entwicklungszeit oder weniger kommen will. Der Zusatz von Aldehyden zu Metallkoinplexentwicklern ist aus der GB-PS 741 aus dem Jahr 1809 bekannt.

Es ist anzunehmen, daß das in der US-PS 3 567 441 beschriebene Verfahren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden muß, damit es gleichmäßige Ergebnisse liefert. Mit Rücksicht auf dieses Erfordernis ist die praktische Anwendbarkeit derartiger Entwickler als immer noch beschränkt beurteilt worden; vgl. G. Ha(st et al., Photo Engineering, Bd. 7 (1956), Seiten 182 bis 189.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, netallchelatverbindungen enthaltende photographische Entwicklerlösungen zu schaffen, die gegen Luftoxidation widerstandsfähiger sind, zur Rapidentwicklung geeignet sind und Bilder mit brauchbarem Kontrast liefern, d.h. je nach Bedarf einen hohen, einen mittleren oder einen niedrigen Kontrast.

Diese Aufgabe wird durch Metallchelatverbindungen enthaltende photographische Rapidentwicklerlösungen gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Eisen(Il)-chelatvcrbindung und zugleich

(a) eine Ascorbinsäureverbindung und mindestens eine der Verbindungen Phenidon, Glycin, Cystein-hydrochlorid, Hydroxylamin-sulfat, Hydrochinonmonosulfonat oder 4-Araino-N-äthyJ-N-(ß-methansu3fonamidoäthyl)-m-toluidin oder

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(b) (;ine Ascorbinsäureverbindung
oder

(c) Amidol, Gallussäure, Tanninsäure oder 2, 5-D.i~tert.-butylhydrooh i.non, enthcilten,

oäiiii.liche erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen sind einer Luft einwirkung (gegenüber stabile Rapidentwickler mit Superadditivitrit der Wirkungen der Einzelbestandteile. Entwicklerlösungen mit den vorstehend unter (a) und (b) genannten Bestandteilen, nachstehend kurz als Entwicklertyp 1 und 2 bezeichnet, ergeben kontrastreiche Bilder, während die mit den unter (c), nachstehend als Entwicklertyp 3 bezeichnet, genannten Bestandteilen Bilder ra.it geringen Kontrasten erzeugen.

Der Ausdruck "Metallchelatverbindungen" bedeutet hier Eis verbunden, mit einer zur Chelatbildung befähigten Verbindung, einer zur chemischen Maskierung geeigneten Verbindung oder einem Komplexbildner. Der metallische Bestandteil der Metallchelatverbindungen muß in mindestens zwei verschiedenen Wer-,

+2 +3

tigkeitsstufen auftreten können, d.h. Fe und Fe .

Das Ion der niederen Wertigkeitsstufe ist die entwickelnde Verbindung, d.h. das Reduktionsmittel, die im allgemeinen durch einfache Elektronenübertragung auf das Silberion wirkt. Ergebnis der El elctronenUbertragung ist die Bildung eines Ions der höheren Wertigkeitsstufe. Die Anwesenheit dieses oxidierten höherwertigen Ions ist die Ursache einer gegen eine weitere Reduktion von Halogensilber durch das niedrigerwertige Ion gerichteten antagonistischen Wirkung. Eine geringe Anreicherung derartiger höherwertiger Ionen entweder infolge des Entwicklungs-

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Vorganges oder infolge von Luftoxidation reicht aus, um die Eritwicklungsreaktion ernstlich zu hemmen.

Die chelatbildenden Anteile des Metallchelates sind cholatbildende, chemisch maskierende oder komplexbildende Verbindungen, deren Stabilitätskonstanton für Verbindungen mit der höheren Wertigkeitsstufe eines Metalles größer sind als für Vorbindun-

niedrigeren
gen mit der / Wertigkeitsstufe. Diese Stabilitätskonatfn·- ten sind beispielsweise in Stability Constants of Metal-Ion Complexes, Chemical Society, London, 1964, angegeben. Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung soll das Zahlenverhältnis der Stabilitätskonstanten der höheren V/er tigkeitsstufe zu der der niedrigeren Wertigkeitsstufe mindestens 100 : 1 sein. Die besonders bevorzugten Verbindungen zur Chelatbildung sind Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Diäthylentriaminpentaessigsäure (DTPA).

Für einen bestimmten Metallionenentwickler geeignete Komplexbildner sind solche, die mit dem höherwertigen Ion einen stabileren Komplex geben als mit dem niedrigerwertigen Ion (Mason, Photographic Chemistry, Focal Press, 1966, S. 173), weil unter dieser Voraussetzung die Konzentration des antagonistisch wirkenden höherwertigen Ions wirksam herabgesetzt v/ird. Trotz allem ist Tatsache, daß die Anreicherung des höherwertigen Ions, sei es durch die Entwicklungsreaktion oder durch Luftoxidation, sogar in Anwesenheit dieser Komplexbildner erfolgt, so daß die Bäder schließlich schlecht und unbrauchbar werden; vgl. C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, zweite

Auflage, 19^2, S. 332. Die Zugabe verschiedener Verbindungen, wie L· 'J

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z.B. Formaldehyd (GB-PS 741 aus cfcm Jahr 1889) ist zwar nützlich zur Härtung der Emulsionsschicht, bewirkt aber keine Verbesserung der Stabilität gegenüber Lufteinwirkung.

J. Rzymkowski hat 1941 eine systematische Ordnung der Metallkomplexentwickler gegeben, die der allgemeinen Strukturformel

(AIk⁺¹)_n ZlRCOO~)_yM_m"t/

entsprechen, in der Alk ein Alkalimetallion , M ein Metallion eines mehrwertigen Metalles und R einen organischen Rest darstellt, wobei y = mz + η ist; vgl. Z. V/iss. Photogr.-, Bd. 40 (1941), S. 136. Die diesel' Formel entsprechenden Komplexverbindungen sind bei den erfindungsgemäß verwendeten Metallchelatvorbindungen mit eingeschlossen.

Der erste erfolgreiche Versuch, Eisen, d.h. Eisen(II)-ionen, in einem Entwickler zu verwenden, stammt.von Carey Lea, Brit. Journ. Photogr., Bd. 24 (1877), S. 292; Lea verwendete in seinem Entwickler Kaliumoxalat als komplexbildendes Mittel.

1951 führten Rausch und Rüssel Entwickler.mit einer anderen Art von Komplexbildnern ein, die bezüglich ihres Komplexbildungsvermögens mit der höherwertigen Stufe des Metalles eine erhebliche Überlegenheit aufwiesen und eine verbesserte Leistungsfähigkeit der Entwickler bewirkten. Die dabei verwendeten Verbindungen waren aliphatische Aminopolycarbonsäuren und deren wasserlösliche Salze (GB-PS 720 235), die seinerzeit als "chelatbildonde" oder "maskierende" Verbindungen bekannt waren; davon rührt die Bezeichnung "Metallchelat-Entwickler" her.

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- 8 - 2A40610 ^Π

Rzymkowski erwähnte 1951 (Pharmazie, Bd. 6 (1951), Seiten 155 bis 156) "besonders, daß diese Entwickler unter die von ihm gegebene Definition fielen, und setzte die Ausdrücke "Metallkomplex-" und "Motalcholat-"Entwickler in der Terminologie gleich; vgl. Industrie Chim.Belg. Spec. No. 645-646 (1955). Die se Terminologie, beruhend auf der engen Definition des Begriffes "Komplex", hat sich bis heute gehalten, obwohl in Wirklichkeit Metallkomplexentwickler, in denen eine komplexbildende Verbindung vorkommt, vergleichsweise selten sind gegenüber solchen, in denen die eine oder andere Art einer chelatbildenden Verbindung vorkommt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Ascorbinsäureverbindungen umfassen Ascorbinsäure und deren zuckerartige Derivate sowie Stereoisomere und Diastereoisomere dieser Säuren, Ascorbinsäure und deren zuckerartige Derivate lassen sich durch die allgemeine Formel

OH OH

I I

R- CH -C = G -C=X

darstellen, in der X ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe und R irgendeine nichtstörende Gruppe darstellt, die Ascorbinsäure nicht wasserunlöslich macht. Nichtstörend bedeutet, daß der Rest R keine sterische Hinderung ausübt, nicht chemisch mit anderen Teilen des Moleküls reagiert, keine Koordinationsgruppe für das Molekül darstellt und nicht stärker elektropositiv ist als ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise isi R eine Arylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

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R¹CH₂(CHOH)_n-1-

ist, ^ in der η eine positive ganze Zahl von 1 bis 4/ und R entweder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe, falls η gleich 2 bis 4 ist, oder eine Hydroxylgruppe, falls η = 1 ist, darstellt. Unter diesen Verbindungen v/erden Ascorbinsäure und Isoascorbinsäure bevorzugt verwendet. R kann eine nientstörende organische Gruppe sein, die die Verbindungen vom Typ der Ascorbinsäure nicht wasserunlöslich macht, insofern R nicht der beim Entwicklungsvorgang aktiv eingreifende Teil der Verbindung ist.

Die Konzentrationen der einzelnen Entwicklerkomponenten können entsprechend den Anforderungen des Einzelfalles verschieden sein, aber allgemein sind die Konzentrationsbereiche bei Verwendung als Entwickler die folgenden:

Entwickler Typ 1

Metallionenkonzentration: 0,05 bis 1,0 Mol/Liter Konzentration an chelatbildenden Verbindungen: mindestens gleich der Metallionenkonzentration, höchstens das dreifache davon;
Ascorbinsäuregehalt in Entwicklern vom Typ 1 :

0,05 Mol/Liter bis zur Sättigungsgrenze in Entwicklern vom Typ 2 :

0,1 Millimol bis 100 Millimol pro Liter.

Entwickler Typ 2 und Typ 3

Bei beiden Entwicklertypen können Konzentrationen an Metallchelat von 0,05 Mol/Liter als unterer Grenze bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet werden. Die Ascorbinsäure in Entwicklern

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-ίο-

vom Typ 2 und die superadditiven Komponenten der Entwickler vom Typ 3 (mindestens eine der Substanzen Amidol, Gallussäure, Tanninsäure oder 2,5-Di~tert.-butylhydrochinon) können ebenfalls in einer Konzentration von 0,05 Mol/Liter als unterer Grenze bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrcnze anv/esend sein.

In den Entwicklern vom Typi ist die Konzentration der MetallchelatverbindungYimmer größer als die Konzentration der dritten Komponente, deren Konzentration mindestens 0,1 mM/Liter beträgt.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung von Ascorbinsäure, deren Stereoisomeren oder Diastereoisomeren sowie von Derivaten dieser Säure und der bei den Entwicklern vom Typ 1 benutzten Komponenten mindestens ternäre Stoffsysterne ergebende Entwickler erhalten v/erden, die eine erhöhte Stabilität gegenüber Luftoxidation aufweisen und überraschenderweise Bilder mit hohem Kontrast liefern, und zwar bei Entwicklungszeiten von weniger als 2 Minuten, in typischen Fällen von 1/4 bis 1 Minute.

Die Superadditivität zwischen Phenidon und Metallchelatentwicklern ist bekannt und auch die Superadditivität zwischen Phenidon und Ascorbinsäure ist in der US-PS 2 688 549 beschrieben. Dennoch ist es überraschend, daß die Kombination von drei Komponenten zu einer größeren Verstärkung der Wirkung führt, als sich aus den Einzelbeiträgen der beteiligten Komponenten voraussagen läßt; wichtiger ist, daß man dadurch in die Lage versetzt wird, gegen Lufteinwirkung stabile Entwicklerlösungen

ι mit der Fähigkeit zur Rapidentwicklung und zur Entwicklung von

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sehr kontrastreichen Bildern zusammenzustellen. Der Superadditivitätseffekt v/urde auch noch an folgenden als Äquivalent für Phenidon in diesem ternären System geeigneten Stoffen gefunden: Hydroxylaminsulfat, Glycin, Cystein-hydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-K^L{ß-nietliansulfonamidoäthyl)-m-toluidin.

Die praktische Verwirklichung der Erfindung steht somit allgemein mit materiellen Eigenschaften der Entwicklerlösungen in Zusammenhang, die als gegen Lufteinwirkung stabil, rapid arbeitend und regenerierfähig zu beschreiben sind.

Gegen Lufteinwirkung stabile Entwicklerlösungen sind solche, die zwei Tage lang der Lufteinwirkung offen ausgesetzt keine größere Änderung ihres Redoxpotentials erleiden als um 50 Millivolt. Beim Gebrauch derartiger Metallchelatentwickler ist man bei einer derartigen Stabilität gegen Lufteinwirkung in der Lage, die gewünschte Entwickleraktivität aufrecht zu erhalten, ohne auf das grobe Zugabeverfahren der Auffüllentwicklerchemie angewiesen zu sein.

Die Lösungen der erfindungsgemäßen Entwickler sind Rapidentwickler. Das bedeutet, daß die Verweilzeit im Entwickler nur 4 Minuten oder weniger beträgt, um ein brauchbares Bild hervorzurufen, das 90 Prozent der nutzbaren maximalen Dichte aufweist, die mit demselben Entwickler bei gleicher Belichtung und Behandlung des photographischen Aufzeichnungsmaterials in 8 Minuten zu erreichen ist. Die nutzbare Dichte kann natürlich von der besonderen Anwendungsart des photographischen /.ufzeichnungsmaterials abhängen, muß aber sichtbar gegenüber dem Schleier

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des Aufzeichnungsmaterials zu unterscheiden sein. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit im Entwickler nur 2 Minuten, wenn 90 Prozent der nutzbaren maximalen Dichte erreicht v/erden sollen, die sich mit demselben Entwickler bei h Minuten Verweilzeit erreichen .lassen.

Die erfindungsgemäßcn Entwicklerlösungen sind außerdem regenerierbar. Das bedeutet, daß die Lösungen nach oder während dos Gebrauches auf der gleichen Höhe des Redoxpotentials gehalten werden können, ohne auf das grobe Zugabeverfahren der Auffüllentwicklerchemie zurückgreifen zu müssen. Die Entwicklerlösungen lassen sich auf dem richtigen Niveau der chemischen Aktivität dadurch halten, daß man die verbrauchten (= oxidierten) Metallionen zu dem Zustand reduziert, in dem sie entwickeln, und zwar ohne Zugabe irgendwelcher zusätzlicher Chemikalien, d.h. einfach dadurch, daß man die verbrauchten Metallionen mit einem Metall in Berührung bringt, das sie reduziert. Außerdem bedeutet "regenerierbar", daß, wenn die Entwicklerlösung ohne zu arbeiten an der Luft gestanden hat, das elektrochemische Arbeitspotential der Lösung innerhalb einer Stunde wieder eingestellt werden kann, indem man sie über eine hinreichend große Oberfläche eines Metalls in Berührung bringt, das die oxidierten Metallionen des Entwicklers zu reduzieren vermag.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen können zusätzlich jene Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Entwicklerlösungen Verwendung finden. Derartige Entwicklerzusätze sind z.B. Härtungsmittel, wie Aldehyde oder Aluminiumsalze, Mittel zur Regelung der Quellung, wie Sulfate, Mittel gegen Schleier

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Γ Π

Kntwicklungsbeschleuniger, Netzmittel, viskositätsregelnde Stoffe und verschiedene Puffercubstanzen zur Regelung des pH-V,^rertes. Die erfindungsgemäßen Entv/icklerlösungen lassen sich auch leicht konzentriert herstellen. Solche konzentrierte Lösungen sind gleichfalls stabil gegen Lufteinwirkung und lassen sich leicht mit Wasser zur Gebrauchslösung verdünnen. Silberkomplexe bildende Verbindungen (mit oder ohne einen Gehalt an Silber¹) können ebenfalls den Entv/icklerlösungen einverleibt werden, un zu einer physikalischen Entwicklung oder einer unter Lösung von Halogensilber vor sich gehenden Entwicklungsart (Feinkorn- und Ausgleichsentwicklung) zu kommen.

Die erfindungsgemäßen Entwieklerlösungen können für jedes Schv/arzweiß-Halogensilber- Auf Zeichnungsmaterial benutzt werden, ebenso auch bei jeder Schwarzweißentwicklung im Rahmen der Farburnk ehr entwicklung von photographischem Halogensilberfarbaufzeichnungsrnaterial.

Beispiel 1

Proben eines unter sensitometrisch^· Kontrolle belichteten handelsübliche^ sehr kontrastreich arbeitenden,Chlorbromsilber enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials (ein Mikrofilmtyp) wurden in einer Reihe von verschieden lange gealterten Entv/icklerlösungen gleicher Zusammensetzung entwickelt. Die Entwicklung dauerte 30 Sekunden bei 32°C; danach wurden die Proben gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Dichtewerte dieser Filmproben in einem Macbeth-Densitometer ausgemessen, und zwar für gleiche Belichtungswerte:

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^Γ - 14 -

Formel I Formel II

0,1 molar Eisen(II)-sulfat Bestcindteile wie in Formel I

0,2 molar Diäthylentriamin- mit 0,10 Mol/litor Ascorbinsäure pentaessigsäure als Zusatz

0,03 molar Kaliumbromid

Der pH-Wert bei beiden Formeln wurde mit Natriumhydroxid auf

6,0 eingestellt.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle I
Formel Alter Dichte

I	frisch	1,23
I	1 Tag	0,45
I	2 Tage	0,20
II	frisch	1,34
II	1 Tag	1,36
II	2 Tage	1,30
II	7 Tage	1,10

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der Zusatz von Ascorbinsäure der Entwicklerlösung eine Haltbarkeit von einigen Tagen verleiht. Durch den Zusatz wird außerdem das Entwicklungsvermögen stärker. Die Ausgangslösung des Entwicklers ist nur frisch hergestellt brauchbar.

Beispiel 2

Proben eines unter sensitometrischer Kontrolle belichteten handelsüblichen, sehr kontrastreich arbeitenden, Chlorbromsilber enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials (ein Mikrofilmtyp) wurden mit einer Reihe von Entwicklerlösungen be handelt, deren Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist.

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Die Proben wurden 30 Sekunden bei 32°C entwickelt, gewaschen, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. Als Fixierlösung diente hier wie bei sämtlichen anderen Beispielen auch das Fixierbad F-5 von Eastman Kodak, dessen Zusammensetzung in dem Tabellenwerk Photo Lab Index, Morgan and Morgan, Inc., Hastings on Hudson, N.Y., 1966, Seiten 6 Ms 91 angegeben ist. Nach der Bearbeitung wurden die erhaltenen Dichtewerte der behandelten Filme rrnt einem Macbeth-Densitometer gemessen, und zwar bei gleichen Belichtungswerten.

Tabelle II

Formel _Λ\ -Λ τ>Η ^'

!!*> FeSQi DTPA'^; AA^ Phenidon KBr ^F -

1 0_f15M 0_f225M

2 O_{? ;}

3 —— OpO03M' o_?o8m

4 0.15M 0_f225M 0_;26M. O_;O8M

5 0_;15M 0_;225M 0_;003M 0_?08m 8_;25

6 0.26m O₇OO3M ' 0_;08m 8_;25

7 O7I5M O_;225M 0_f26M 0_;003M 0,08M

1) Diäthylentriaminpentaessigsäure

2) Ascorbinsäure

3) mit Natriumhydroxid eingestellt.

Aus den in Tabelle III zusammengestellten Messwerten ist die bei den erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen auftretende Superadditivität zu erkennen, ebenso ihre Fähigkeit, kontrast reich zu entv/iekeln.

509810/1037 ^J

	aktive	Tabelle III	Kontrast
Formel	Bestandteile	Bild
Nr.	Fe	dichte	lf40
1	AA 2) Ph en.	0f90	"** ** *^ ""
2 3	Fe/AA	Oj 02 0.06	1,73
4	Fe/Phen.	1,10	1,43
5	AA/Phen.	1T21	1,70
• 6	Fe/AA/Phen,	lT20	2f4o
7	1) Ascorbinsäure	1I68
		2)Phenidon
B e i s	ρ i e 1 3

Beispiel 2 wurde v/iederholt, wobei anstelle des Phenidons folgende Verbindungen Verwendung fanden:

Abkürzung in Tabelle IV

Hydroxylaminsiilfat HAS

4-Amino-N-äthyl-N-

(ß~methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin
(als Sulfat) CD-3

Hydrochinonmonosulfonat HQS

Glycin G

Cystein-hydrochlorid CH

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß auch diese Verbindungen den Effekt der Superadditivität geben. Die mitgeteilten Zahlern/orte sind das Ergebnis dieser Versuche, wobei überall die Bilddichte, d.i. die gemessene Dichte, vermindert um die Schleierdichte angegeben ist.

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Bestandteile

Fe . Fe/AA^U

(Fe/HAS Fe/M/HAS MAS

CD-3 Fe/CJJ-3 Fe/AA/CD-3

Fc/ü Fe/AA/Glycin

CK

[Pc/CH [Fe/AA/CH

(HQS
Fe/HQS Fe/AA/JIQS

i) Ascorbinsäure

- 17 Tabelle IV Dichte

O.9O ljlO

0,96 1 52 0,04

0,05 1,05 1J63

C.O4

0 94

1 58

0-01 0 92 1,60

0,12 1Ϊ02 1J58

2440810

Kontrast

1,40 1J73

1.48 2,10

l_f53 2125

2 J14

1,41 2; 08

■ϊΓϊβ 2; 15

Aus voi\stehenden Angaben ist zu ersehen, daß zwischen Ascorbinsäure und den Metallverbindungen ein Superadditivitätseffekt und bei der Kombination von Eisen, Ascorbinsäure und Phenidon ein ternärer Effekt besteht. Bemerkenswerterwelse geben "nur dio erfindungsgeraäßen Dreistoffgemische einen Kontrast größer als 2,0.

Beispiel

Proben eines unter sensitometrischer Kontrolle belichteten handelsüblichen,Chlorbromsilber enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials wurden in einer Reihe von Entwicklerlösungen mit ve'rschiedem.i.i Redoxpotential entwickelt. Das Redoxpotential v/ui'de mit ο int m üblichen pH-Millivoltmeter unter

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Verwendung einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomol elektrode als Bezugselektrode bestimmt. Die Proben vmrden 30 Sekunden bei 32⁰C entwickelt, gewässert, fixiert, nochmals gewaschen und getrocknet. Die Entwicklerlösungen wurden durch Zusatz passender Mengen einer Lösung B zu einer Lösung A hergestellt derart, daß eine Reihe von Entwicklerlösungen mit verschiedenem Redoxpotential entstand. Nach der Verarbeitung der Proben wurden die bei gleicher Belichtung auf den verschie denen Streifen entstandenen Dichtewerte mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers gemessen. In Tabelle V sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Lo nun ff A₁ Lösung B

0,1 molar Eisen(ll)-sulfat 0,1 molar F.isen(lll)-siilfat 0,2 molar DTPA 0,2 molar DTPA

0,03 inolar Kaliumbromid 0,03 molar Kaliumbromid (DTPA - Diäthylentriaminpentaessigsäure) Der pH-Wert beider Lösungen wurde mit Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt.

Tabelle V	Millivolt	Dichte
-184	1,23
-150	1,02
-110	0,72
-70	0,45

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß zwischen photographischem Effekt und Redoxpotential eine direkte Beziehung besteht.

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Beispiel 5

Die Lösung (A) von Beispiel 4 wurde mit 5 Gramm pro Liter der in Taljelle VI angegebenen Substanzen versetzt. Die entstandenen Lösungen wurden aufbewahrt, und zu verschiedenen Zeiten wurde das Redoxpotential überprüft; dabei wurde die in Beispiel 4 anßoccbcno Apparatur benutzt. In Tabelle VI ist die Veränderung dos Redoxpotentials gegenüber dem frischen Zustand nach 1, 2 und l\ Tagen Aufbewahrung angegeben.

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Tabelle VI

Änderung des Redoxpotentials

Dichteänderung

Zusatzstoff

Amidol
ohne Zusatz Hydrochinon

Hydroxylaminsulfat

Natriumsulfit

Ascorbinsäure Natrium-

Forraaldehyd-

sulfoxylat

Phenidon (2 g/Liter) Hydroxychinolin Milchsäure

Weinsäure Citronensäure

Toluolsulfonsäure Gallussäure Tanninsäure

2,5-Di-tert.-butylhydrochinon.

in Millivolt-	lagerung	nach 4 Tagen	nacn 4 Tag
bei	0	0	-o?04
0	+180	+260	-l?10
+9 Om ν	+125	+200	-1,03
+78	+12*1	+212	-O;97
+65	+100	+225	-1,12
+50	+10	+30	-Oji8
0	+60	+100	-O7 88
+30	+135	+217	~17O9
+24	+150	+230	-I7 06
+82	+175	+270	-1,08
+88	+174	+250	~lj03
+87	+156	+236	-O; 96
+80	+125	+230	-0,98
+58	+26	+JlO	~O;20
+05	+21	+32	-ofl7
+07	+30	+42	-O? 22
+12

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jr_s ist ersichtlich, daß Amidol, Gallussäure, Tanninsäure und. 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon eine stabilisierende Wirkung auf das Entwicklungsvermögen der Metallchelatentwicklerlösung ausüben.

Beispiel 6

Proben eines unter sensitometrischer Kontrolle belichteten, Chlorbromsilber enthaltenden pliotographisehen Aufzeichnungsmaterials wurden in einer Reihe von frisch angesetzten und von 4 Tage alten Entwicklerlösungen der in Beispiel 5beschriebenen Art entwickelt. Die Proben wurden 30 Sekunden bei 32°C entwickelt, fixiert, erneut gewaschen und getrocknet. Danach wurden die Dichten der Filmproben für gleiche Belichtung mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers bestimmt. Tabelle VI zeigt in Spalte 5 die Dichteunterschiede bei gleicher Belichtung zwischen Proben von frischem und 4 Tage altem Entwickler. Die relativ geringe Änderung der Dichtewerte bei den erfindungsgemäßen Entwicklern während der Aufbewahrung zeigt die Stabilität gegen Lufteinwirkung bei diesen mit geringem Kontrast entwickelnden Entwicklern.

Einige Kontrastwerte von mit frischen Entwicklern aus Beispiel 6 entwickelten Proben sind in folgender Aufstellung enthalten:

Entwiekler	Kontrast
ohne Zusatz	1,4
Amidol	1,48
mit Gallussäure	1,37 "
mit Tanninsäure	1,42
mit 2,5-Di-tert.- butylhydrochinon	1,34
mit Ascorbinsäure 509810/1037	1,75

Ein Vergleich der Werte von Beispiel 5 mit denen von Beispiel 6 zeigt, daß Amidol, Gallussäure, Tanninsäure und 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon mit Metallchelatentwicklern gegen Lufteinwirkung stabile Rapidentwickler ergeben, die einen geringen Kontrast liefern.

Von diesen Verbindungen, die erfindungsgemäß als Zusätze zu Metallchelatentwicklern Verwendung finden, ist bekannt, daß sie als Eritwi ekler substanz en beschränkte Brauchbarkeit haben. Z.B. erfordert 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon einen hohen pH-Wert zur Entwicklung. Alle diese Verbindungen sind für sich allein nicht in der Lage, die Aufgabe der Erfindung zu lösen, d.h. Lösungen dieser Verbindungen

sind keine Rapidentwickler, keine gegen Lufteinwirkung stabilen und keine regenerierbaren Lösungen.

Beispiel 7 Proben eines unter sensitometrischer Kontrolle belichteten

handelsüblichen,Chlorbromsilber enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials (vom Mikrofilmtyp) wurden in einer Reihe von Entwicklern 30 Sekunden bei 32 C entv/iekelt, gewaschen, fixiert, erneut gewaschen und getrocknet. Nach dieser Behandlung wurden die bei gleicher Belichtung entstandenen Dichtewerte der Filmstreifen mit einem Macbeth-Densitometer gemessen. Nachstehend ist die spezielle Zusammensetzung der benutzten Entwicklerlösungen angegeben; sie wurden sämtlich mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 8,25 eingestellt und enthielten 0,08 Mol/Liter Kaliumbromid.

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Lösung Nr.	Bestandteile	Menge in Mol/Liter	Dichte	Kontrast
1	'Eisen(II)-sulfat	0,15	0,90	1,40
2	Ascorbinsäure	0,26	0,02	nicht mess bar
3	Eisen(II)-sulfat und Ascorbinsäure	0,15 0,26	1,10	1,73

Aus vorstehenden Angaben erkennt man den unerwartet hohen Kontrast bei der Lösung Nr. 3. Vermehrung des Kontrastes und der Bilddichte sind die Folge der beschriebenen gemeinsamen Verv/endung einer Verbindung aus der Klasse der Ascorbinsäureverbindungen und eines Metallchelatentwicklers. Ein weiteres Ergebnis ist die Stabilität gegen Lufteinwirkung bei Lösungen, die das Metallchelat und als zweiten Bestandteil eine Verbindung vom Typ der Ascorbinsäure enthalten.

Beispiele

Zur Prüfung der Stabilität gegen Lufteinwirkung bei erfindungsgemäßen Entwicklern mit zwei Komponenten, wurde folgende Lösung angesetzt:

0,1 Mol/Liter Eisen(ll)-sulfat .

0,2 Mol/Liter Diäthylentriaminpentäessigsäure 0,03 Mol/Liter Kaliumbromid

Der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 6,0 eingestellt. Aus dieser ersten Lösung wurde eine zweite Lösung durch Zusatz von 5 Gramm/Liter Ascorbinsäure hergestellt. Die beiden Lösungen wurden aufbewahrt; nach verschiedenen Zeiten wurde ihr Redoxpotential unter Benutzung der in Beispiel 4 angegebenen Apparatur überprüft (Platinelektrode, gesättigte Kalomelelektrode

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und pH-Mill&voltmessgerät). Das Redoxpotential ist ein direkter Hinweis auf den zu erwartenden photographischen Effekt, d.h. die resultierende Dichte, die mit der Entwicklerlösung zu erzielen ist; je negativer das Redoxpotential ist, umso höher liegt die entwickelte Dichte. Die Messergebnisse sind nachstehend angegeben;

Bestandteile der Lösung

Eisen(ll)-salz + DTPA

Eisen(II)-salz + DTPA + Ascorbinsäure

Potentialänderung in Millivolt, Dichteände-

nach Lagerung über rung in 1 2 h Tage h Tagen

+90

+ 180

+ 10

+ 260

- 1,10

Aus dem Viert ist die bessere Stabilität gegen Lufteinwirkung der Ascorbinsäure enthaltenden Lösung ersichtlich.

Ein Vorteil bei der praktischen Verwendung der erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen liegt auch darin, daß viele Bestandteile der verwendeten Lösungen bei der Abfallbeseitigung keine Schwierigkeiten verursachen. Insbesondere enthalten Lösungen, in denen Eisensalze verwendet werden, im allgemeinen Bestandteile, die ohne große Schaden für die Umgebung beseitigt werden können.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung von drei speziellen Verbindungen, die sich bei der praktischen Anwendung vorliegender Erfindung in günstiger Weise als Schleierverhütungsmittel verwenden lassen.

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B e i s ρ i e 1 9 ■

Probon eines unter sensitometrischer Kontrolle belichteten handelsüblichen,kontrastreich arbeitenden,Chlorbromsilber enthaltenden photographischen Aufnahmematerials (vom Mikrofilmtyp) wurden in den nachstehend angegebenen Entwicklerlösungen 30 Sekunden bei 32°C entwickelt, danach gewaschen, fixiert, erneut gewaschen und getrocknet. Die bei gleicher Belichtung auf jden verschiedenen Probestreifen entstandenen Dichten wurden mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.

Die Standardentwicklerlösungen mit Metallchelat wurden gemäß nachstehender Vorschrift angesetzt:

Entwickler-Nr. I II III

Eisen(II)-sulfat 0,14 Mol/Liter

Diäthylentriamin-

pentaessigsäure 0,225 Mol/Liter

Isoascorbinsäure 0,26 Mol/Liter

Phenidon 0,003 Mol/liter

Natriumsulfit 0,06 Mol/Liter .

Kaliumbromid 0,6 Millimol/Liter

pH-Wert 8,25 8,50 8,10

Von verschiedenen entwicklungshemmenden Stoffen wurden. Zusatzlösungen hergestellt; von diesen wurde einem der Standardentwickler eine solche Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Zusatzstoffes im Entwickler 0,10 Gramm/Liter betrug.

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] NACHOE^GtCHTj	Ent-	- 26 -	iatz	mit	2440610	19 23	1,40	Netto-
			Bild			22	1,46	diffe-
Verbindung		Tabelle VII	1,65 1,64			14	1,63	r en ζ
	I I	Dichte	1,64		Zusatz		-0,19 -0,13
	I	er> ohne Zuf	1,69	Schlei- Bild er	-0,19
Jodessigsäure 2-Methylimidazol	I	Schlei er		O, O,	+0,10
Imidazöl	0,25 ■ 0,26		O,
2-Mercaptobenzothia- zol	0,28		O,
	0,25

5-Mercapto-3-phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-thion

2-Benzimidazolthiol	I
L-Thiazolidin-4- carbonsäure	I
A-Phenyl-S-mercapto- tetrazol	I
2-Benzthiazolyl-i hydrazin	I
2-Benzothio-1,3-diazol	I
1-Phenyl-2-tetrazo- lium-5-thion	I
N-Methylbenzothia- zolium-p-toluol- sulfonat	II
Benzotriazol	II
2-Mercaptothiazolin	II
2-MercaptD-1-methyl- imidazol	III

2-Thiobarbitursäure

III

0,-25 1,63 0,15 1,43 -0,10

0,26 1,65 0,17 0,98 -0,58

0,25 1,65 0,20 1,64 +0,04

0,29 1,63 0,27 1,23 -0,38

0,28 1,63 0,19 1,44 -0,10

0,24 1,68 0,25 1,49 -0,20

Vo, 28 1,65 0,28 1,33-0,32

0,36 1,93 0,22 1,86 +0,07

0,38 1,94 0,22 1,43 - Q35

0,35 1,89 0,28 1,07 -0,75

0,25 1,48 0,12 0,78 -0,57

0,22 1,52 0,14 Q91 -0,53

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Die in der letzten Spalte verzeichnete Nettodifferenz wurde durch Subtrahieren der Änderung der Schleierwerte von der Änderung der Bilddichtewerte gewonnen. Positive Werte zeigen an, daß der absolute Betrag der Schleieränderung größer ist als der absolute Betrag der Änderung der Bilddichte.

Es ist ersichtlich, daß für rapid arbeitende, gegen Lufteinwirkung stabile und regenerierbare Metallchelatentwicklerlösungen nur drei Verbindungen gefunden werden konnten, die in Verbindung mit Halogenid dazu befähigt sind, den Schleier herabzusetzen, ohne daß gleichzeitig die Bilddichte in gleichem Maße oder stärker abnimmt.

Wie erwähnt, müssen die Entwicklungsverzögerer erfindungsgemäß zusammen mit Halogenid im Entwicklerbad verwendet werden. Das Halogenid soll in Mengen von 0,05 Millimol/Liter bis 0,3 Ilol/Liter anwesend sein und der organische Entwicklungsverzögerer in einer Konzentration von 0,03 Millimol bis 50 Milli-· mol pro Liter oder gegebenenfalls bis zur jeweiligen Löslichkeitsgrenze.

Die Entwicklerlösungen der Erfindung gestatten es, den Entwicklungsprozess in einer sich selbst regenerierenden Entwicklungsvorrichtung durchzuführen, die im geschlossenen Kreislauf arbeitet, außerordentlich geringe Entwicklersubstanzverluste mit sich bringt und erheblich größere Mengen an photographischem AufZeichnungsmaterial zu entwickeln als bei den bisher üblichen Entwicklungsmethoden.

J 509810/103 7

Die Mehrzahl der gegenwärtig verwendeten Entwicklersubstanzen für Halogensilberschichten sind metallfreie organische Reduktionsmittel. Während des Entwicklungsprozesses werden diese organischen Entwicklersubstanzen oxidiert und nach Gebrauch mit dem Abwasser weggespült. Vom wirtschaftlichen Standpunkt wäre es natürlich erwünscht, die Entwicklerlösungen zu regenerieren,

so daß sie wieder benutzt werden könnten, aber die organischen

Verbindungen lassen sich nicht leicht regenerieren oder gar zurückgewinnen.

Eine andere Klasse von Entwicklersubstanzen sind die Metallchelatverbindungen, wie z.B. Eisen(ll)-äthylendianiintetraessigsäure (FeEDTA). In derartigen Entwicklersubstanzen ^befinden sich die Metallionen im niedrigerwertigen Zustand und reduzieren entwicklungsfähiges Silber photographischer Schichten, indem sie selbst eine Oxidation zur höheren Wertigkeitsstufe erleiden, z.B. nach folgender Gleichung:
Fe⁺² + Ag⁺ » Fe⁺³ + Ag

Diese Entwicklersubstanzen scheinen der Regeneration besser zugänglich zu sein, denn es ist das Metallion, das wieder auf seine niedrigere Wertigkeitsstufe zurückgeführt werden muß; das ist mit Hilfe elektrochemischer Methoden möglich; vgl. C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Auflage, , Seiten 332 bis 333).

Metallchelatentwicklersubstanzen für Halogensilber enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial sind seit vielen Jahren bekannt, haben aber im Vergleich mit den organischen Entwick-

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lersubstanzen nie vorteilhaft abgeschnitten, v/eil diese Entwickler ziemlich langsam arbeiteten. Erst neuerdings sind

3 567 441
durch die US-PS / metallorganische Entwicklersubstanzen bekannt geworden, deren Entwicklungsgeschwindigkeit der von Rapidentwicklern nahe kommt, d.h. von Entwicklerlösungen, mit denen eine Ausentwicklung von Halogensilber enthaltendem photographischem Aufzeichnungsmaterial in weniger als etwa 4 Minuten möglich ist.

Es wäre sehr wünschenswert, über Entwicklerlösungen zu verfügen, die nach Gebrauch nicht weggeschüttet zu werden brauchen, sondern auf irgendeine Weise in gebrauchsfähigem Zustand erhalten werden könnten. Die heilte verwendeten organischen Entwickler erfüllen diesen Wunsch zum Teil in der. Art, daß die aktiven Bestandteile der Entwicklerlösung wieder ergänzt werden; ein gev/isser Anteil des verbrauchten Entwicklers, der Zersetzungsprodukte enthält, wird weggeschüttet, und die weggeschüttete Menge durch die nötige Menge aktiver Verbindungen ersetzt. Eine solche Arbeitsweise macht es nötig, beträchtliche Mengen an Material wegzuwerfen, um eine ins Gewicht fallende Anreicherung von Zersetzungsprodukten auszuschließen. Für die Umgebung können die weggeworfenen Mengen eine unerwünschte Belastung darstellen. Metallchelatentwickler sind für derartige Regenerierverfahren nicht besonders geeignet, da schon relativ geringe Mengen des Eisenions in der höheren Wertigkeitsstufe (d.i. Fe⁺ , das während der Entwicklung entsteht) das Entwicklungsvermögen der Lösung merklich beeinträchtigen, weil die höherwertigen Ionen das Redox-Potential des einem

Gleichgewicht zustrebenden Vorganges der Reduktion von Silber-

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ionen herabsetzen.

Regenerierung ist die technische Methode, durch die man die .verbrauchte Entwicklerlösung mit wenig oder gar keinem Substanzverlust wieder in ihren aktiven Zustand zurückbringt. Im Fall der Entwickler mit Metallionen verschiedener Wertigkeitsstufen bedeutet Regenerieren, die liöhere (oxidierte) Wertigkeitsstufe des betreffenden Metalls zur niedrigeren (reduzierten) Wertigkeitsstufe zu reduzieren (z.B. Fe⁺ zu Fe⁺ ).

Es ist bekannt, daß gewisse metallorganische Entwickler, z.B. Vanadium-haltige Entwickler (vgl. Rasch und Crabtree, PSA Journal, Section B, Photogr. Science and Technique, See. II, Bd. 1 (1954), Seiten 59 bis 67) durch Elektrolyse der verbrauchten Lösung zu regenerieren sind. Derartige Verfahren benötigen große Mengen an Energie zur Reduktion (z.B. 60 Amp. bei weniger als 5 Volt Gleichstrom), und das macht das Verfahren wirtschaftlich uninteressant. Eine Regeneration dieser Art bietet auch keine Ausgleichsmöglichkeit für anderweitige Veränderungen, die beim Entwickeln in der Lösung stattfinden, wie z.B. der Anstieg der Halogenionenkonzentration (vor allem der Bromidionen) bei der Reduktion des Halogensilbers.

Es wurde gefunden, daß Rapidentwicklerlösungen der Erfindung, die gewisse metallorganische Entwicklersubstanzen enthalten, praktisch in vollem Umfang nach Gebrauch regeneriert werden können, so daß ihre Brauchbarkeit für die Rapidentwicklung erhalten bleibt.

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Γ . Π

Ferner wurde gefunden, daß sich diese Regeneration in der Weise durchführen läßt, daß von der erschöpften Lösung wenig oder garnichts weggeschüttet werden muß, wenn man ein praktisch geschlossenes Kreislaufsystem benutzt.

V/eitere Befunde im Zusammenhäng mit vorliegender Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Das oxidierte Metallion eines Metallchelatentwicklers läßt sich zur niedrigeren Wertigkeitsstufe reduzieren, indem man die Lösung des oxidierten Metallions mit einer ausgedehnten Metalloberfläche in Berührung bringt. Das Metall für diese Oberfläche muß die Bedingung erfüllen, daß die freie Energie beim Übergang dieses Metalls in den Ionenzustand größer ist als die freie Energie für den Übergang des oxidierten Metallions im Entwick-

niodriqer
ler in das /-wertige aktive Ion. Bezeichnet X ein Atom des im Entwickler enthaltenen Metalls und Y das Atom des mit der Entwicklerlösung in Berührung gebrachten Metalls, das die Reduktion des Metallions im Entwickler bewirkt und Δ F die Änderung der freien Energie, dann läßt sich die obige Beziehung durch folgende Formel ausdrücken:

AF ( Xⁿ—>Xⁿ"^m ) i £F (Y-^Y⁺¹¹¹) ·

Dabei bedeuten η die höhere Wertigkeitsstufe des Metalls im Entwickler und m die Wertigkeit des zur Regenerierung dienenden Metalls. .

Die Regeneration des entwickelnden Metallions kommt zustande, wenn X und Y beide dasselbe Metall sind. Diese ist eine be-

^L J

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^Γ - 32 - ^Π

vorzugte Ausführungsform vorliegender Erfindung, weil dabei die Einführung von Fremdionen in die Lösung vermieden wird.

Es muß erwähnt werden, daß einige nicht rapid arbeitende,Metallchelatverbindungen enthaltende Entwicklerlösungen mit Metallspänen zwar angesetzt, aber nicht regeneriert worden sind. Dabei wurde ein nach Originalformel hergestellter Entwickleransatz mit einer ausgedehnten Metalloberfläche in Berührung gebracht, um Ionen dieses Metalls in die Lösung einzuführen; vgl. H.Amman-Brass, Beitrag zur Chemie der Anorganischen Entwickler, Photogr. Ind. Bd. 35 (1937)," S. 827. Die auf diese Yfeise erhaltenen Entwickler arbeiteten jedoch langsam, und die Entwicklungsdauer betrug etwa eine halbe Stunde. Ferner waren diese Entwicklerlösungen in Anwesenheit des zu ihrer Herstellung benutzten Metalles sehr instabil, und ihre praktische Lebensdauer betrug nur wenige Stunden.

Die Rapidentwicklerlösungen der Erfindung können kontinuierlich regeneriert werden. Dazu dient die nachstehend beschriebene Einrichtung, die leicht zu handhaben ist.

Die Regeneriervorrichtung ist eine kontinuierlich arbeitende Anlage mit praktisch geschlossenem Kreislauf für die Entwicklerlösung. Die Entwicklerlösung befindet sich in einer Apparatur, die aus einem mit Halteeinrichtungen für photographische Filme ausgestatteten Tank besteht, wobei die Halteeinrichtungen dazu dienen, die photographischen Filme und die im Tank befindliche Lösung in geregelter V/eise miteinander in Berührung zu bringen. Der Tank ist mit einer Zulauf- und einer Ablaufeinrichtung ver-

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sehen. Die Regeneriervorrichtung bestellt aus einem Behälter rait reduzierend wirkendem Metall für die Metallionen' des erschöpften Entwicklers, wobei das Verhältnis der Oberfläche des Metalls zu seinem Volumen hoch ist. Der Behälter der Regeneriervorrichtung ist mit einem Zulauf und Ablauf versehen, die mit dem Ablauf und Zulauf des Tanks verbunden sind. Dadurch entsteht ein Kreislaufsystem, bei dem die in die Regenerier-■ vorrichtung eintretende Flüssigkeit durch den Behälter strömt, wo sie mit dem reduzierend wirkenden Metall .-(in der Wertigkeitsstufe freien Metalls) in Berührung kommt und danach durch den Ablauf zurück in den Tank strömt.

Diese Entwicklungsvorrichtung kann außerdem in einem besonde- ■ rcn Tank eine Ausgleichslösung enthalten. Diese Ausgleichslösung enthält Bestandteile, die in der Metallchelatentwicklerlösung enthalten sind. Diese Bestandteile werden der Entwicklerlösung hinzugefügt, um einen Ausgleich für die Substanzmengen zu schaffen, die durch das entv/iekelte Filmmaterial der Lösung entzogen werden, nicht aber um einen Ausgleich für während des Entwickeins entstehende Reaktionsprodukte zu bewirken. Die Ausgleichslösung kann dem Entwicklertank oder dem Anteil des Entwicklers, der durch den Regenerator fließt, direkt oder auf eine andere Art und Weise zugeführt werden. Der Tank für die Ausgleichslösung braucht nur mit einem Auslauf versehen zu sein, der auf irgendeine Art mit dem Zulauf zum Entwicklertank in Verbindung steht.

Wo vorstehend angegeben ist, daß ein Bauteil der Entwicklungsvorrichtung mrt einem anderen Bauteil verbunden ist, ist ge-

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Γ Π

meint, daß sich der Flüssigkeitsstrom innerhalb der Vorrichtung durch die Verbindung von einem Bauteil in den anderen bewegen kann. Das bedeutet nicht, daß es sich um ein ununterbrochenes Fließen zwischen zwei Bauteilen handelt, denn in der Vorrichtung können gegebenenfalls an verschiedenen Stellen Einrichtungen zum Regulieren, Meßgeräte, Filter, Einrichtungen zur Regelung der Halogenidkonzentration und anderes eingebaut sein, ohne daß das Arbeiten der Vorrichtung dadurch beeinträchtigt wird.

Wo gesagt ist, daß die Ausgleichslösung aus denselben Bestandteilen wie die Entwicklerlösung zusammengesetzt ist, so heißt das nicht, daß die Konzentration der Stoffe in der Ausgleichslösung dieselbe ist wie im Entwicklertank. Obwohl bei einer bevorzugten AusfUhrungsform vorliegender Erfindung die Konzentration der Bestandteile in der Ausgleichslösung, abgesehen von der Halogenionenkonzentration, dieselbe ist wie in der Entwicklerlösung, so ist doch eine derartige Gleichheit keineswegs erforderlich. Die Mengen an Ausgleichslösung, die der Entwicklerlösung zu irgendeinem Zeitpunkt zugesetzt werden, richtet sich

der
nach/Menge an entwickeltem Film, weil praktisch der einzige Verlust an Entwicklerlösung die von dem photographischen Material aufgesaugte und verschleppte Menge an Entwicklerlösung ist.

Der bei vorliegender Erfindung grundlegende Prozess besteht darin, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Entwickler für Halogensilberschichten in Berührung bringt, .der rapid entwickelt, gegen Lufteinwirkung stabil ist und eine _j

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regenerierbare, Metallchelat enthaltende Entwicklerlösung darstellt, das eingebrachte Aufzeichnungsmaterial dann, nach einer Zeitspanne effektiven Kontaktes, aus der Entwicklerlösung wieder entfernt, danach zumindest einen Teil der Entwicklerlösung entnimmt, um ihn mit der Oberfläche eines Metalles in Berührung zu bringen, das befähigt ist, höhere Wertigkeitsstufen des Metalles des Metallchelatentwicklers zur entwicklungsfähigen Wertigkeitsstufe des Metalls des Metallchelatentwicklers zu reduzieren, und schließlich den entnommenen Anteil der Entwicklerlösung wieder zuführt. Uberwachungs- und Messgeräte lassen sich benutzen, um den ganzen Prozess automatisch zu steuern, so z.B. indem man den dem Entwickler entzogenen, durch den Rege-r nerator fließenden Anteil durch ein Redoxpotential-Messgerät steuert, das bestimmt, ob mehr oder weniger oxidierte Metallionen reduziert werden müssen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der beschriebenen Entwicklungsvorrichtung wird der Film in einem Tank entwickelt. Ein Teil der Entwicklerlösung im Tank wird für den Umlauf abgezweigt. Dieser abgezweigte Anteil der Lösung enthält die Stoffe in der gleichen Konzentration wie der Häuptanteil der Lösung im Tank. Der abgezweigte Anteil oder ein Teil davon wird durch einen Regenerator geleitet. Dieser Regenerator besteht in der Hauptsache aus einer Kammer, die ein Metall enthält,das die Ionen der Metallentwicklerlösung reduziert, und dessen Oberfläche im Verhältnis zum Gewicht sehr groß ist." In dem abgezweigten Teil der Entwicklerlösung werden die Ionen der höheren Wertigkeitsstufe zu Ionen der niederen, entwicklungsfähigen Wer-_Ltigkeitsstufe reduziert; wenn das Metall in der Regenerator- _j

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kammer das gleiche ist wie das im Entwickler enthaltene, v/erden dem umlaufenden Anteil des Entwicklers laufend neue entwickelnde Ionen zugeführt. Die regenerierten Anteile der Lösung und alle sonst im Umlauf "befindlichen Anteile v/erden vorübergehend in einem Vorratsbehälter gehalten. Die im Vorratsbehälter befindliche Lösung wird, während die Anlage arbeitet, dem Entwicklertank in hinreichender Menge zugeführt, so daß das Flüssigkeitsvolumen im Tank nicht infolge von Verschleppungsverlusten zurückgeht. Die Anlage stellt praktisch ein System mit geschlossenem Umlauf dar, und zwar in folgendem Ausmaß: unter theoretisch idealen Bedingungen will man das Volumen der aus dem Entwicklungstank ausgeschleppten Mengen genau so groß halten wie die aus dem Vorratsbehälter zugefügte Menge, wobei praktisch nur die höherwertigen Metallionen (d.h. Eisen(lII)-Ionen) während des Umlaufprozesses entfernt (umgewandelt) werden. Die einzige ins Gewicht fallende Abweichung von diesem Idealverlauf ist der Verlust an Entwicklerlösung, die von den Filmschichten während der Entwicklung aufgesaugt werden.

Bei der bevorzugten Arbeitsweise läßt sich dieser Verlust durch Verwendung von Abstreifeinrichtungen auf ein Mindestmaß beschränken. Da die Entwicklerlösung mit ihren verschiedenen Bestandteilen (z.B. Stabilisatoren usw.) durch die gequollene Filmschicht weggeführt wird, ist es erforderlich, noch eine " zweite Einrichtung für die Zuführung von Lösungen zum Tank vorzusehen. Die zusätzliche Ausstattung besteht in der Anordnung eines Vorratstanks mit den erforderlichen Zusatzstoffen und einer Zuführung zum Entwicklervorratsbehälter; der Tank für

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die Zusatzstofflösungen kann auch eine Zuführung direkt zum Entwicklertank oder zu einer beliebigen anderen Stelle des Umlaufsystems haben.

Andere Ausstattungsteile für die Entwicklungsvorrichtung, wie Pumpen zur Bewegung der Flüssigkeit, Walzen oder Haltevorrichten für das Filmmaterial usw. sind nicht erwähnt, weil sie für den Fachmann selbstverständliche Bestandteile einer solchen Vorrichtung darstellen.

Der Entv/icklervorratsbehälter ist bei einer derartigen Vorrichtung erwünscht, damit der im Umlauf befindliche Anteil der Entwicklerlösung mit der Auffüll-Lösung vermischt werden kann, bevor er in den Tank zurückfließt, ΐ/enn ein derartiger Vorratsbehälter bei der Vorrichtung vorhanden ist, dann erfolgt der Zulauf der darin befindlichen Lösung zum Entwicklertank in solcher Menge, daß das Volumen und das Entwicklungsvemögen der Lösung im Tank stets auf dem gleichen Niveau bleibt. Der Vorratstank ist auch eine geeignete Stelle zum Anbringen von Reglerelektroden und anderen Geräten.

Es ist ersichtlich, daß die Vorrichtung keine oder höchstens geringe Verluste durch abfließende Flüssigkeit hat. Geringe Mengen Entwicklerlösungen können überlaufen, weil aus dem Vorratstank laufend Lösung zufließt, um sicher zu sein, daß der Tank voll ist; aber diese Menge Lösung kann nur sehr wenig größer sein als die Menge, die vom Film selbst ausgeschleppt wird. Verglichen mit anderen Entwicklungssystemen ist der Verlust durch abfließende Lösung während des Betriebes sehr gering.

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Bei normalen organischen Entwicklerlösungen, beispielsweise für Mikrofilmbearbeitung in einer Standardentwicklungsanlage (die erfindungsgemäß bei den Beispielen durch Anbau einer Regeneriereinrichtung abgeändert wurde) wird von den Herstellern empfohlen, ungefähr 35 Prozent des Tankinhalts nach Entwicklung von 30 Metern 35-mm-Film frisch aufzufüllen und den Tank nach Entwicklung von 30 solcher Rollen oder nach einwöchigem Stehen vollkommen mit frischem Entwickler zu füllen. Bei der praktischen Arbeit mit der beschriebenen Entwicklungsanlage und erfindungsgemäßen rapid arbeitenden, gegen Lufteinwirkung stabilen und regenerierbaren Metallchelatentwicklerlösungen benötigt man auf 30 Meter 35-mm-Film nur 5 Prozent der Auffüll-Lösung, und diese Menge entspricht praktisch dem Ausschleppverlust und der vom entwickelten Film aufgesaugten Entwicklermenge. Mit der Anlage wurden Filmmengen entsprechend mehr als 650 Rollen zu 30 Meter 35-mm-Film ohne Änderung der Entwicklerlösung und ohne Änderung der sensitometrischen Werte des verarbeiteten Films verarbeitet.

Ein Strömungsregler soll im Umlaufstrom zwischen Tank und Regenerierkammer eingebaut werden. Dieser Strömungsregler soll in der Lage sein, den umlaufenden Flüssigkeitsstrom im gewünschten Verhältnis in zwei Anteile aufzuspalten; Teil dieser Regelanlage kann ein automatisches Fühlersystem sein. Als Fühlersystem benutzt man eine Einrichtung zum Messen von Redoxpotentialen (d.h. eine Messelektrode aus Platin und als Bezugäelektrode eine gesättigte Kalomelelektrode), mit der man die elektrochemische Aktivität des Entwicklere mißt, wodurch «

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man zugleich eine Angabe über das Konzentrationsverhältnis von oxidierten zu reduzierten Metallionen in der Lösung erhält. Wenn das Verhältnis der Konzentrationen der oxidierten Ionen zu den nichtoxidierten steigt, wird das Redoxpotential positiver; dann ist es nötig, größere Anteile des Umlaufentwicklers durch die Regenerierkaramer zu leiten. Bei relativ niedrigen Konzentrationen oxidierter Ionen im Entwickler, bei der die Entwickleraktivität höher als erv/ünscht ist, wird der umlaufende Entwickler im Nebenschluss an der Regenerierkammer vorbeigeleitet.

Die Regenerierkammer selbst kann von sehr einfacher Konstruktion sein. Sie kann eine einfache Kammer mit Öffnungen an beiden Seiten sein, die das Metallion einer Form enthält, bei der das Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht sehr hoch ist (bei

/0,75 bzv7. £

Eisen mindestens/1,5 cm /Gramm). Der Anteil der umlaufenden Lösung, der die Regenerieranlage passieren soll, fließt durch die metallbeschickte Kammer und tritt am anderen Ende wieder aus. Jede Anordnung, die es möglich macht, daß der Flüssigkeitsstrom mit ausgedehnten Flächen des reinen Metalls in der Regenerierkammer in Berührung kommt, ist verwendbar.

Das Metall in der Regenerierkamraer kann in beliebiger physikalischer Form verwendet werden, aber in jedem Fäll; sollte die Oberfläche im Verhältnis zum Gewicht groß sein. Daher ist es erwünscht, daß sich das Metall in Pulver- oder Drahtform befindet (wie z.B. Stahlwolle, wenn Eisenionen im Entwickler enthal ten sind). -. · .

509810/1Ö37-

- ■ 24A0610

Der Ausdruck "reduzierendes Metall" bezieht sich, wie vorstehend ausgeführt, darauf/ daß das Metall in der Regenerierkammer gegenüber den in verschiedenen Wertigkeitsstufen auftretenden Metallionen unter den gegebenen Bedingungen in der Lösung die erforderlichen Potentialdifferenzen aufweist. Dasselbe Metall in der Regenerierkammer, wie es in Ionenform in der Entwicklerlösung enthalten ist, ist ein reduzierendes Metall.

Jedes Metall, das in Form seiner Ionen zum Entwickeln von Halogensilberschichten geeignet ist, kann als reduzierendes Metall zur Entwicklerregenerierung benutzt werden. Ein solches Metall ist insbesondere Eisen in der Fe⁺ -Form.

Alle vorstehend erwähnten Entwicklertypen sind zur praktischen Verwirklichung vorstehender Erfindung verwendbar.

Die der Erfindung zugrunde liegende Methode der Entwicklung .umfaßt eine Reihe von Merkmalen, von denen jedes von entscheidender Bedeutung für das ganze Verfahren ist. Die Entwicklerlösungen müssen gewisse Eigenschaften besitzen, die wesentliche Bedeutung dafür haben, daß das Verfahren zu gebrauchen ist. Die Lösung muß gegen Lufteinwirkung stabil sein, damit man nicht in inerter Atmosphäre arbeiten muß, um die Entwickleraktivität auf richtigem Niveau zu halten. Insbesondere darf die Änderung des Redoxpotentials der Lösung im Verlauf von zwei Tagen nicht größer als 50 Millivolt sein. Außerdem muß die Lösung regenerierbar sein. Das bedeutet, daß die Lösung nach oder während des Gebrauchs auf dem gleichen Redox-Potential-

niveau gehalten werden kann ohne die groben Verfahren der Auf- ,

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fiillentwicklerchemfeT* Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Lösungen auf dem richtigen Redox-Pftentialniveau

dadurch gehalten, daß die verbrauchten (oxidierten) Metallionen zur entwicklungsfähigen Wertigkeitsstufe (reduzierte Stufe) reduziert v/erden, ohne daß man Auffüll-Lösungen zusetzt, sondern einfach dadurch, daß man die verbrauchten Metallionen mit einem Metall in Berührung bringt, das sie reduziert. Ferner bedeutet der Ausdruck "regenerierbar", daß bei Entwicklerlösungen, die unbenutzt an der Luft gestanden haben, das Redox-Potentialniveau innerhalb einer Stunde wieder

erreicht v/erden kann, indem man die ganze Vorrichtung in Betrieb nimmt, weil das System selbstregenerierend ist.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen- müssen außerdem die Fähigkeit zur Rapidentwicklung haben. Das bedeutet, daß die Verweilzeit im Entwickler höchstens 4 Minuten oder weniger beträgt, um ein brauchbares Bild mit 90 Prozent der maximalen Dichte zu erhalten, die bei gleicher Belichtung und bei gleicher Behandlung des Materials mit dem gleichen Entwickler in 8 Minuten zu erzielen ist. Die brauchbare maximale Dichte hängt natürlich von der besonderen Anwendungsart d.es photographischen Aufzeichnungsmaterials ab, muß sich aber vom Schleier des Aufzeichnungsmaterials sichtbar unterscheiden. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit nur 2 Minuten, wenn man 90 Prozent der unter gleichen Umständen in 4 Minuten erzielbaren Dichte erreichen will.

Die Regenerier- und Kontrollgeräte stellen zusätzliche für die

otwendige oder \\
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Entwicklungsmethodik notwendige oder wenigstens erwünschte Merk-

male dar. Während des Entwickeins von photographischen Halogensilberschichten werden von der Entwicklerlösung steigende Mengen von Halogenidionen, besonders von Bromidionen, aufgenommen. Entsprechend wird das Entwicklungsvermögen für Ilalogensilber herabgesetzt und die Stärke des Entwicklers verringert, wenn man diesen Effekt nicht kompensiert. Es ist daher nötig, eine bestimmte Konzentration von Bromidionen im Entwiekler aufrecht zu erhalten. Die Bromidionenkonzentration soll sich bei kontinuierlicher Entwicklung nicht so stark ändern, daß die herausentwickelte Empfindlichkeit um 0,1 logarithmische Belichtungseinheiten zurückgeht. Eine Steuerung der Bromidionenkonzentration läßt sich je nach der Natur der Entwicklerlösung auf vielerlei verschiedenen Wegen erreichen.

Wenn die Entwicklerlösung von vornherein so zusammengesetzt ist, daß für die Ilalogenidlonenkonzentration nur eine geringe Toleranz besteht, müssen Halogenidionen auf irgendeine Art aus der Lösung entfernt werden. Zur Entfernung von Bromidionen geeignete Hilfsmittel sind Dialyse, Ionenaustausch und Elektrodialyse. Einrichtungen zur Regulierung der Bromidionenkonzentration können an irgendeiner passenden Stelle des Umlaufsystems zwischen Entwicklertank und Vorratsbehälter angeordnet werden.

; Normale Entwicklerlösungen arbeiten mit einer Bromidionenkonzen-' tration von etwa 0,01 normal; bei einer Bromidionenkonzentration von über 0,025 normal können sie nicht mehr zufriedenstellend arbeiten. Halogenidionen, die während der Entwicklung in Freiheit gesetzt werden, erhöhen die Bromidionenkonzentration, ,

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bei normalen Entwicklerlösungen sinkt das Entwicklungsvermögen in drastischer Weise ab. Normale Entwicklerlösungen mit Konzentrationen von 0,05 Ms 0,1 normal sind nicht zu gebrauchen. Man muß ins Gewicht fallende Mengen an Auffüll-Lösung zusetzen, die kein oder sehr wenig Halogenid enthalten, um die verbrauchte Entwieklerlösung'zu ersetzen; selbst diese Arbeitsweise ermöglicht eine Wiederherstellung des EntwicklungsVermögens der Losung nur für eine beschränkte Zeit oder einen beschränkten Ausnutzungsgrad.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen erlauben dagegen, bei einer Halogenidionenkonzentration von mindestens 0,025 oder 0,05 normal zu arbeiten und eine gleichmäßige Halogenidionenkonzentration aufrechtzuerhalten. Bei manchen Entwicklungsverfahren wird tatsächlich vorgezogen, bei Konzentrationen von über 0,10 normal zu arbeiten. Konzentrationen von 0,25 normal wurden als brauchbar befunden. Bei diesen so viel höheren Konzentrationen an Halogenidionen (insbesondere an Bromidionen) in der Entwicklerlösung kann es gelegentlich notwendig werden, in der Aufi$ll-Lösung eine gewisse Bromidionenkonzentration einzuhalten, um die Halogenidionenkonzentration in der übrigen Lösung auf der gewünschten Höhe halten zu können.

Die im Rahmen dieser Erfindung liegenden vorstehend beschriebenen Entwicklerlösungen für den praktischen Gebrauch vertragen große Konzentrationen an Bromidionen, wenn der-pH-Wert der Ansätze im Bereich von 4,0 bis 11,5 passend eingestellt und die Konzentration der Entwicklerbestandteile entsprechend variiert wird. ' ■_.-.■- j

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Besonders vorteilhaft beim Arbeiten mit den erfindungs-Entwicklerlösungen ist die Möglichkeit einer auto

matischen Regelung des ganzen Prozesses aufgrund von Messungen verschiedener Parameter der Lösungen. Wie vorstehend erwähnt, stehen die Redoxpotentialwerte der Metallchelatentwicklerlösungen in direktem Zusammenhang mit dem photographischen Effekt (der Dichte). Besonders interessant ist daher eine automatische Kontrolle, die direkt mit dem photographischen Effekt verbunden ist. Eine Ausführungsform vorliegender Erfindung schließt daher auch eine Einrichtung zur Messung des Redoxpotentials der Entwicklerlösung mit ein, die im Umlaufsystem vor der Stelle angebracht ist, wo die Lösung für den Durchlauf durch die Regeneriervorrichtung abgezweigt wird, d.h. im Vorratsbehälter, im Entwicklertank, zwischen Vorratsbehälter und Tank usw. Die Messeinrichtung ist mit einer Regeleinrichtung für den Anteil der Lösung, die der Regeneriervorrichtung zugeführt wird, verbunden. Diese Regelung der durch den Regenerator fließenden Lösungsmenge hat den Zweck, das Redoxpotential der Lösung auf dem gewünschten Wert zu halten. Wenn das Redoxpotential zu . stark positiv (= weniger negativ) wird, wird mehr von der abgezweigten Lösung durch den Regenerator geschickt. Wenn das Redoxpotential zu stark negativ wird, wird weniger oder gar keine Lösung durch den Regenerator geschickt. Das höchste Redoxpotential, bei dem eine Entwicklung zustande kommt, liegt bei + 50 Millivolt, gemessen mit einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomelelektrode als Bezugselektrode. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung arbeitet man jedoch bei Eisen-Ä'thylendiamintetraessigsäure-Entwicklern im Gebiet von -200 bis -650 Millivolt. Das jeweils infrage kommende Redpx-PotentiaW

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hängt von der Art des Metalles, der chelatbildenden Substanz und den sonstigen Zusätzen ab.

Gegebenenfalls können andere Messeinrichtungen und Kontrollgeräte bei diesem Verfahren unabhängig von den übrigen Einrichtungen benutzt werden. So können z.B. pH - Messgeräte benutzt werden, um zu bestimmen, wieviel von einer Zusatzlösung erforderlich ist, um den pH-Wert der Entwicklerlösung konstant zu halten. Messgeräte zur Halogenionenkonzentrationsbestimmung können zusammen mit Regeleinrichtungen für die Halogenionenkonzentration vorgesehen v/erden (Ionenaustauscherbettungen, ElektrotJialyseeinrichtungen usw.)". Weitere Regel- und Messeinrichtungen können der Überwachung der Metallionengesamtkonzentration, der Konzentration der chelatMldenden Substanzen u.a.m. dienen.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Arbeitsweise ist, daß die Entwicklung praktisch kontinuierlich ohne Unterbrechung ablaufen kann. Der Entwicklungsvorrichtung kann der Film kontinuierlich zugeführt werden und die Entwicklerlösung kann kontinuierlich in Umlauf bleiben, theoretisch für unbegrenzte Zeit. Die Vorrichtung kann auch für theoretisch unbegrenzte Zeit halbkontinuierlich laufen, mit Unterbrechungen während der Nacht, oder mit Änderung der entwickelten Filmmengen.

Beispiel 10

Ein handelsübliches mit Transportrollen ausgestattetes Entwicklungsgerät für Mikrofilm wurde zum Entwickeln von belichtetem handelsüblichem Mikrofilm verwendet. Das zum Auffüllen dienen-

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de Rohr und der Überlauf des Entwicklertanks wurden mit Hilfe von Kunststoffschläuchen mit einer Regeneriereinrichtung verbunden. Die Entwicklerlösung wird aus dem Entwicklertank durch ein Röhrensystem gepumpt, das die Lösung entweder durch die Re generatortrommel oder durch eine Nebenschlußleitung oder durch beide gleichzeitig einem Vorratsbehälter zuführt, in dem die Aktivität der Entwicklerlösung gemessen wird. Das Fühlersystem für die Entwickleraktivität ist mit einer Regeleinrichtung verbunden, die ein System von Ventilen steuert. In ähnlicher Weise wird ein Fühler- und Regelsystem verwendet, um die Zugabe von Pufferlösungen zu steuern. Die im Vorratsbehälter befindliche Lösung wird in den Entwicklertank zurückgepumpt. Die zur Konstanthaltung des Entwicklervolumens (das durch von Film ausgeschleppte Lösungsmengen ständig verringert wird) erforderliche Auffüll-Lösung wurde dem Vorratsbehälter direkt zugeführt. Diese Lösung war bis auf das weggelassene Kaliumbromid dieselbe wie die Entv/icklerlösung.

Entwiekler-Ansatz pro Liter

Eisen-Diäthylentriamin-

pentaessigsäure 0,16 Mol

Diäthylentriaminpenta-

essigsäure-Überschuss 0,08 Mol

Isoascorbinsäure 0,26 Mol

Phenidon 3 Millimol

2-Mercaptobenzthiazol 0,13 Millimol

Kaliumbromid 0,16 Mol Natriumsulfid 0,65 Mol Ammoniumcarbonat 1,5 Mol

. pH (Amraoniurahydroxid als 8,75

Einstellösung)

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Strömungsgeschwindigkeit der Lösung

Verbrauch an Auffüllösung aus dem Auffülltank Regeneratorfüllung Stahlwolle Messelektrode im Vorratsbehälter Bezugselektrode (im Vorratsbehälter angebracht) Regelpunkteinstellung

500 ml/min

2 ml/min 280 g Platin

Kalomel gesättigt - 460 Millivolt

pH-Messung mit Glaselektrode und gesättigter Kalomelelektrode als Bezugselektrode

.pH-Regelpunkteinstellung im Vorratsbehälter

pH-Pufferlösung: Ammoniaklösung
Filmdurchlaufgeschwindigkeit
Gesamtdurchsatz an 35-mm-Film
Entwickelte Dichte auf dem Film ungef. Verweilzeit im Entwickler von 32⁰C

10-prozentig

1_t5 m/min 12 000 m 1.0

30 Sek.

Die Kontrollpunkteinstellung an dem Redoxpotentialmessgerät bestimmt den Wert, bei dem der Durchfluß, von Entwicklerlösung durch den Regenerator einreguliert wird. Wenn das Redoxpotential höher liegt als der Kontrollpunkt, wird der Durchlauf durch den Regenerator erhöht; ist der Messwert kleiner als der Kontrollpunkt, wird der Durchlauf herabgesetzt.

Der Probelauf der Anlage dauerte 20 Arbeitstage einschließlich Wochenenden und arbeitsfreie Tage. Im Handel erhältliche Prüfstreifen zur Überwachung der Gleichmässigkeit der Mikrofilraentwicklung wurden in Abständen von 450 m, sov/ie am Anfang und am Ende zusammen mit dem blitzbelichteten Filmmaterial entwickelt. Chemische Proben wurden etwa in.Abständen von einem

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Tag entnommen.

Sämtliche Kontrollstreifen waren mit abgestuften Belichtungen versehen. Die beiden höchsten Dichtewerte und der Schleier dor entwickelten Streifen wurden mit Hilfe eines Macbeth-Densitometers gemessen.

Die chemischen Proben wurden auf Gehalt an zweiwertigem Eisen und Isoascorbinsäure potentiometrisch und auf Gehalt an Bromidionen argentometrisch geprüft. Die Ergebnisse aller dieser Prüfungen enthält die folgende Zusammenstellung:

Messgröße

Dichte Feld 1 Dichte Feld 2 Schleier pH

Redoxpotential Bromidgehalt Br." Eisen(II)-Gehalt

Gehalt an Isoascorbinsäure

Mittel- Standard- Anzahl wert Abweichung der Proben

1,76	0,05	35
1,15	0,04	35
0,16	0,03	35
8,76	0,02	19
-475	17	19
O,147M	0,003	19
O.145M	0,004	19

O,244M O,004

19

Bei der praktischen Durchführung der Arbeiten wurden die Millivoltwerte mit einem Corning 112 pH-Messgerät gemessen. Am Ausgang für das Schreibegerät war ein Hewlett-Packard Schreiber angeschlossen. Die Bewe/gung des Schreibstiftes war mit einem Relaisschalter verbunden, der eine Solenoidspule steuerte. Die Regelpunkteinstellung war -460 mV. Als Messgerät ist jedes Ge-

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Γ Π

rät brauchbar, mit dem Redoxpotentiale gemessen werden können. Die Messgeräte müssen dann nur mit Schalterorganen verbunden werden, die die Regelung des Flüssigkeitsstroms aufgrund der Messwerte besorgen.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   ■ 1./ Metallchelatverbindungen enthaltende photographische Rapidentwicklerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Eisen(Il)-chelatverbindung und zugleich

   (a) eine Ascorbinsäureverbindung und mindestens eine der Verbindungen Phenidon, Glycin, Cystein-hydrochlorid, Hydroxylaminsulfat, Hydrochinonmonosulfat oder 4~Amino~N-äthyl-N-(ßmethansulfonamidoäthyl)-m-toluidin oder

   (b) eine AscorMnsäureverbindung oder

   (c) Amidol, Gallussäure, Tanninsäure oder 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, enthalten.
2. 2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chelatbildende Verbindung Äthylendiamintetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure ist.
3. 3. Entv;icklerlösung nach Anspruch 1, dadurch-gekennzeichnet, daß die Ascorbinsäureverbindung Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure ist.
4. 4. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallchelatverbindung Eisen(II)-äthylendiamintetraessigsäure oder Eisen(II)-diäthylentriaminpentaessigsäure ist, und daß die übrigen Bestandteile des Entwicklers Ascorbinsäure oder Isoascorbinsäure und mindestens eine der Verbindungen 1-Fhenyl-3-pyrazolidon und 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-raethansulfonamidoäthyl )-m~toluidin sind.

   L -J

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5. 5. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Metallchelatverbindung im Entwickler mindestens 0,05 Mol/Liter, die Konzentration der Ascorbinsäureverbindung mindestens 0,05 Mol/Liter und die Konzentration des dritten Entwicklerbestandteils kleiner ist als die Konzentration -des zweiten Entwicklerbestandteiles und mindestens 0,1 Millimol/Liter beträgt. ■
6. 6. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (a) mindestens eine Metallchelatverbindung enthält und zugleich ·

   (b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Ascorbinsäure, der zuckerartigen Derivate der Ascorbinsäure, der Stereoisomeren oder Diastereoisomeren der Ascorbinsäure oder deren zuckerartige Derivate.
7. 7. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchelatverbindung Eisen(ll)-äthylendiamintetraessigsäure oder Eisen(II)-diäthylentriaminp'entaessigsäure ist.
8. 8. Rapid arbeitende, geringen Kontrast hervorrufende, gegen Lufteinwirkung stabile Entwicklerlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als erste Entwicklersubstanz eine Metallchelatverbindung und als zweite Entwicklersubstanz mindestens eine der Verbindungen Amidol, Gallussäure, Tanninsäure oder 2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon enthält. .

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9. 9. Entwicklerlösung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallchelatverbindung Eisen(IIJ-äthylendiamin" tetraessigsäure oder Eisen(II)-diäthylentriaminpentaessigsäure ist.
10. 10. -Entwicklerlösung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Entwicklersubstanzen in einer Konzentration von mindestens 0,05 Mol/Liter anwesend ist.
11. 11. Rapid arbeitende, gegen Lufteinwirkung stabile, regenerierbare Metallchelatentwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schleierverhütende Mittel ein Halogenid und mindestens eine der Verbindungen 2-Mercaptobenzthiazol, L-Thiazolidin-4-carbonsäure oder N-Methylbenzthiazoliump-toluolsulfonat enthält.

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