DE2439948A1 - Fasern und faeden aus aromatischem polyphenylen-1,3,4-oxadiazol, copolyoxadiazol oder polyoxadiazolhydrazid - Google Patents

Description

• Fasern und Fäden aus aromatischem Polyphenylen-I,3,4oxadiazol, Copolyoxadiazol oder Polyoxadiazolhydrazid Gegenstand der Erfindung sind Üerbesserte Fasern und Fäden aus aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen und Polyoxadiazolhydraziden, ein Spinnverfahren zur Herstellung solcher Fasern und Fäden sowie deren Verwendung als Verstärkungsmaterial in Kautschukreifen.
• Die erfindungsgemässen Fasern und Fäden bestehen zu 90 bis 100 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: und 0 bis 10 Mol-% aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: -Ar - CONHNHC0 -worin Ar den m-Phenylen-, p-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylsulfonylrest, deren Kernwasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom substituiert sein können, bedeutet, udd wobei mehrfach auftretendes Ar gleich oder verschieden sein kann.
• Sie sind gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität bzw.
• logarithmische Viskositätszahl (als Lösung von 0,5 g in 100 ml 100 O/oiger Schwefelsäure bei 300C) von mindestens 3,0, eine Garnfestigkeit von mindestens 12 g/den und einen Anfangsmodul von mindestens 300 g/den.
• Die inhärente Viskosität #inh ergibt sich aus folgenden Gleichungen: #inh = #######, #rel = ## wobei c eine Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel, t die Durchlaufzeit dieser Lösung durch ein Kapillarviskosimeterbei 300C und t0 die Durchlaufzeit des reinen Lösungsmittels bedeuten.
• Das erfindungsgemässe Spinnverfahren zur Herstellung solcher Fäden und Fasern aus aromatischen Polyphenylen-l ,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen oder Polyoxadiazolhydraziden mit einer inhärenten Viskosität (N,inh) von mindestens 3,0 ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxadiazol in Form einer bei Raumtemperatur festen gelartigen Masse, die mindestens 15 Gewichts-% Polymer und höchstens 85 Gewichts-% konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure enthält, bei 50 bis 2000C durch eine Düse ausgepresst und erst nach Durchlaufen einer Luftstrecke in einem Fällbad, welches N-alkyliertes Säureamid enthält oder völlig daraus besteht, koaguliert wird.
• Aromatische Poly-1,3,4-oxadiazoie besitzen erhebliches Interesse als technisches Fasermaterial, insbesondere für die Verwendung als Reifencord. Für die Herstellung solcher Fasern sind im wesentlichen zwei Verfahren bekanntgeworden, und zwar A) ein Verfahren nach der US-PS 3 238 183, wonach aus aromatischen Säuredichloriden und Hydrazin zunächst die Polyhydrazide gebildet werden, die aus einem organischen Lösungsmittel zu Fäden versponnen werden. Die Pöiyh.razidgarne werden anschliessend bei hohen Temperaturen unter Wasserabspaltung zu den Polyoxadiazolen cyclisiert. Die optimalen Garneigenschaften, wie sie nach diesem Verfahren erhalten wurden, werden wie folgt angegeben (A.H. Frazer und D. R. Wilson, Appl. Pol. Symp. 9 (1969) 103): Inhärente Viskosität: <2,0 Reissfestigkeit: 9,5 g/den Anfangsmodul: 243 g/den B) Ein Verfahren nach der GB-PS 1 252 508, wonach aromatische Dicarbonsäuren mit Hydrazin oder Hydrazinsalzen in Oleum oder Polyphosphorsäure direkt zu den Polyoxadiazolen kondensiert werden. Dabei entstehen viskose Lösungen der Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure bzw. Polyphosphorsäure, die ohne Isolierung des Polymeren zu Fasern und Fäden versponnen und in wasserhaltigen Fällbädern koaguliert werden können.
• Die optimalen Garneigenschaften, wie sie nach diesem Verfahren erhalten werden können, wurden wie folgt angegeben (Y. Jamai, J.Appl.Pol.Sci. 14 (1970) 225): inhärente Viskosität: <2,6 Reissfestigkeit: 6,1 g/den Anfangsmodul: 207 g/den Das im Gegensatz zum Verfahren A) technisch sehr einfach durchzuführende Verfahren B) wurde noch weiter verbessert, indem als Kondensationsmittel Chlorsulfonsäure vorgeschlagen wurde (GB-PS 1 303 409). Auf diese Weise gelang es, die Molekulargewichte der Polymeren ganz beträchtlich zu erhöhen, und zwar auf inhärente Viskositäten zwischen 4 und 18. Schliesslich gelang es, durch Koagulieren der nassgesponnenen Polyoxadiazolfäden in nichtwässrige Fällbäder, wie zum Beispiel in Dimethylformamid, den Abbau des Molekulargewichtes zu unterdrücken, der beim Spinnen in wässrige Fällbäder bisher stets beobachtet wurde (BE-PS 809 700). Man erhält auf diese Weise Polyoxadiazolgarne mit wesentlich verbesserter Scheuerfestigkeit, während die übrigen textilen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Reissfestigkeit und der Anfangsmodul, von dieser Maßnahme nicht beeinflusst wurden. So besitzt ein gemäss der obigen erwähnten CH-PS hergestelltes typisches Reifencordgarn eine Reissfestigkeit von 8,5 g/den und einen Anfangsmodul von 230 g/den. Für die Verwendung als Reifencord wären weitere Verbesserungen bezüglich Reissfestigkeit und Anfangsmodul sehr erwünscht.
• Es wurde nun gefunden, dass man aus Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoxadiazolen und Polyoxadiazolhydraziden der eingangs definierten chemischen Struktur Garne mit Reissfestigkeiten über 12 g/den und Anfangsmoduli über 300 g/den erspinnen kann, wenn man wie vorstehend beschrieben verfährt.
• Die erfindungsgemässen Spinnbedingungen sind in mehrfacher Hinsicht ungewöhnlich. So hat man bisher nnr Polyoxadiazollösungen mit maximal 9 bis 10 Gewichts-% Feststoffkonzentration verspinnen können. Da selbst bei dieser niedrigen Spinnkonzentration schon Schwierigkeiten auftraten, emp-fiehlt die DT-OS 2 204 869 sogar die Herabsetzung der Konzentration auf maximal 7 %. Derartig niedrige Polymerkonzentrationen in der Spinnlösung sind natürlich ein grosser Nachteil für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
• Aus schwefelsaurer Lösung wurden Polyoxadiazole bisher nach dem konventionellen Nasspinnverfahren mit in das Fällbad eingetauchter Düse versponnen. Bei dieser Arbeitsweise haben die Spinndüse und das Fällbad notwendigerweise die gleiche Temperatur. Diese einschränkende Bedingung ist jedoch in vielen Fällen unerwünscht, da es bei der Verspinnung besonders hochviskoser Massen zweckmässig ist, hohe Düsentemperaturen einzuhalten. Auf der anderen Seite verlangen gewisse Polymere bei der Nassverspinnung zu Fäden niedrige Fällbadtemperaturen zur Abführung der Reaktionswärme und zur Vermeidung schädlicher Einflüsse des Fällbades, wie zum Beispiel einen hydrolytischen Abbau, auf das versponnene Polymere. Diese Forderungen nach hoher Düsentemperatur und niedriger Fällbadtemperatur gelten in ausgeprägtem Maße für die Verspinnung der erfindungsgemässen hochkonzentrierten Lösungen von Polyphenylen-1,3,4-oxadiazolen, Copolyoiadiazolen und Polyoxadiazolhydraziden in konzentrierter Schwefelsäure. Solche Lösungen bzw. gelartige Massen, die nach der Erfindung eine Polymerkonzentration von mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% besitzen, haben bei Raumtemperatur Viskositäten >50 000 Poise und sind nicht mehr fliessfähig. Um diese Massen durch Düsen mit üblichen Lochdurchmessern von 50 bis 250 P auspressen zu können, sind Spinntemperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise zwischen 100 und 1 500C, erforderlich.
• Polyphenylen;n,3,4-oxadiazole zeigen in konzentrierter Schwefelsäure bei hohen Temperaturen nur eine begrenzte Beständigkeit.
• Die Instabilität rührt von einer Acidolyse nicht-cyclisierter Carbonsäurehydrazidgruppen -CONHNHCO- her, die in allen Polyoxadiazolen vorkommen, die direkt aus der aromatischen Säure und Hydrazin hergestellt werden. Besonders niedrige Hydrazidgruppenkonzentrationen werden gefunden, wenn die Polyoxadiazole nach der bereits zitierten GB-PS 1 303 409 in Chlorsulfonsäure hergestellt werden, was durch Elementaranalyse (Stickstoffbestimmung) oder durch Infrarotanalyse (Verhältnis der CO-Bande bei 1660 cm 1 zur Oxadiazolbande bei 970 cm 1) nachgewiesen werden kann. Da man in Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel auch zu wesentlich höheren Molekulargewichten gelangt, sind Polyoxadiazole oder Copolyoxadiazole mit einer inhärenten-Viskosität von mindestens 3, vorzugsweise aber mindestens 4, und mit einem Hydrazidgruppenanteil von höchstens 10 %, vorzugsweise weniger als 5 %, die geeignetsten Ausgangspolymeren für das erfindungsgemässe Spinnverfahren.
• Die Gefahr eines hydrolytischen oder acidolytischen Abbaues des Polymeren besteht auch im Fällbad während des Koagulationsprozesses. Da hohe Fällbadtemperaturen den Abbau der Polyoxadiazole beschleunigen, ist es erforderlich, die Fällbadtemperatur so niedrig wie möglich zu halten. Gemäss vorliegender Erfindung presst man die heisse, mindestens 15 Gewichts-% Polymer enthaltende Spinnlösung senkrecht nach unten durch eine geeignete Düse in ein gekühltes Fällbad der vorstehend definierten Zusammensetzung, dessen Oberfläche durch einen Luftspalt von der Düse getrennt ist. Die Höhe des Luftspaltes ist nicht besonders kritisch und kann von mehreren Millimetern bis zu mehreren Zentimetern betragen. Bevorzugt wird eine Entfernung der Düse zur Fällbadoberfläche von 10 bis 15 mm.
• Als Fällbäder eignen sich insbesondere N-alkylierte Säureamide, vorzugsweise N,N-Dimethylformamid (gegebenenfalls als wässrige Lösung). Letzteres hat den Vorteil, dass bei äässigen Fällbadtemperaturen kein Abbau der Molekülketten von Polyoxadiazolen beobachtet wird. Nachteilig ist jedoch, dass Dimethylformamid gegen konzentrierte Schwefelsäure nicht vollständig inert ist, wodurch Verluste bei der Fällbadaufarbeitung entstehen.
• Ein ebenfalls geeignetes Fällungsmittel ist reines Wasser, das im Kreislauf geführt und über einem Ionenaustauscher von Schwefelsäure befreit wird. Besonders gute Ergebnisse erhält man auch mit Mischungen von N,N-Dimethylformamid und Wasser als Fällungsmittel. Hierbei wird ein Mischungsverhältnis von N,N-Dimethylformamid zu Wasser von 95:5 bis 5:95, insbesondere von 95:5 bis 80:20 (jeweils Gewichts- oder Volumenteile), bevorzugt. Ferner wird das Fällbad auf 0 bis 300C, vorzugsweise auf 0 bis 100C, oder - noch besser - auf 4 bis 60C gekühlt, einmal um die beträchtliche.Verdünnungswärme der Schwefelsäure abzuführen und zweitens, um den hydrolytischen Abbau der Polymeren zu mässigen.
• Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass beim Spinnen durch eine Luftstrecke in ein wässriges Fällbad ein geringerer Kettenabbau beobachtet wird als beim konventionellen Spinnen mit eingetauchter Düse. Die Veränderung der inhärenten Viskosität unter verschiedenen Spinnbedingungen ist in Tabelle I dargestellt.
• Als Ausgangsmaterial diente eine in Chlorsulfonsäure hergestellte 16 Gewichts-%ige Lösung eines Copolyoxadiazolhydrazid, hergestellt aus 75 Mol Terephthalsäure, 25 Mol-% Isophthalsäure und 100 Mol-% Hydrazinsulfat, wobei 90 % der sich bildenden Hydrazidgruppen zum Oxadiazolring zyklisiert wurden und 10 % offene Hydrazidbindungen zurückblieben. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug am Ende der Polykondensation 6,4.
• Nähere Einzelheiten der Spinnbedingungen ergeben sich aus den Ausführungsbeispielen.
• Tabelle I Einfluss der Spinnbedingungen auf #ihn und die Garneigenschaften eines Copolyoxadiazols (Ausgangs- #inh = 6,4), gasponnen aus 100 %iger Schwefelsäure Nr. Spinnverfahren Spinnlösung Fällbald Polyoxadiazolgarn Konz. Temp. Art. Temp. #inh Rf D AM 1 Düse eingetaucht 8 % 23° Wasser 23° 4,92 5,5 5,2 197 2 " " 8 % 23° DMF 23° 6,35 7,5 6,7 235 3 Düse nicht ein- 16 % 135° Wasser 23° 4,87 11,8 6,2 285 getaucht 4 " " 16 % 135° Wasser 4° 5,12 13,2 5,8 320 5 " " 16 % 135° DMF 4° 5,43 13,6 6,8 334 6 " " 16 % 135° DMF 23° 5,25 12,5 7,0 308 7 " " 16 % 135° DMF 55° 5,08 4,9 3,4 165 8 " " 8 % 23 ° DMF 23 ° 6,38 8,3 4,8 242 Abkürzungen für die Tabellen I und II: Rf = Reissfestigkeit g/den ) ) D = Dehnung, % nach der Heissverstreckung bei 400°C ) AM = Anfangsmodul g/den ) DMF= N,N-Dimethylformamid Die Tabelle I zeigt klar die Überlegenheit des erfindungsgemässen Spinnverfahrens für ein Copolyoxadiazol, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung relativ hochkonzentrierter Spinnlösungen bei hohen Spinntemperaturen und gekühlten Fällbädern der definierten Zusammensetzung bei nicht eingetauchter Spinndüse. Die Tabelle zeigt ferner die Überlegenheit von Dimethylformamid als Fällbad gegenüber Wasser, bei dessen Verwendung stets eine stärkere Erniedrigung der inhärenten Viskosität am koagulierten Faden gemessen wird. Man erkennt aber auch beim Vergleich der Versuche Nr. 2 und 6, dass bei 1350C bereits vor der Koagulation des Fadens ein Abbau der inhärenten Viskosität in der Spinnlösung stattgefunden hat. Um die erfindungsgemässen Garnqualitäten zu erzielen, muss deshalb von wesentlich höheren Werten der inhärenten Viskositäten der Polyoxadiazole ausgegangen werden als es beim Nasspinnen mit eingetauchter Düse erforderlich ist.
• Die Tabelle II zeigt die Garnqualitäten eines Copolyoxadiazols aus 80 Mol-56 Terephthalsäure und 20 Mol-56 Isophthalsäure und Hydrazinsulfat bei verschiedenen tinh-Werten der Ausgangspolymeren..
• Die Polymeren wurden nach der bereits genannten GB-PS 1 303 409 in Chlorsulfonsäure hergestellt und enthielten gemäss Infrarotanalyse noch 4 bis 9 56 nichtzyklisierte Hydrazidgruppen. Die Polyoxadiazole dieser Reihe lagen am Ende der Polymerisation als 17,5 Gewichts-56ige Lösungen in 100 56iger Schwefelsäure vor.
• Geringe Reste von Chlorwasserstoff und Chlorsulfonsäure wurden zuvor durch Evakuieren entfernt. Die so vorbereiteten Lösungen wurden nach dem Abkühlen bzw. Erwärmen auf Spinntemperatur direkt versponnen. Gesponnen wurde mit nicht eingetauchter Düse in Wasser von 40C.
• Tabelle II Garnqualitäten eines Copolyoxadiazols als Funktion von #inh des Ausgangspolymeren Ausgangspolmyer Spinnlösung Garneigenschaften *) #inh Konz., % Temp., °C #inh Rf g/den D % AM g/den 2,65 17,5 75 2,48 7,9 6,4 205 3,08 17,5 82 2,85 11,1 5,5 238 3,76 17,5 90 3,12 12,2 5,5 302 4,50 17,5 110 3,98 12,8 7,2 335 6,40 17,5 130 5,26 14,2 4,8 340 8,12 17,5 145 6,00 15,0 4,6 352 21,00 17,5 172 5,03 11,2 3,4 215 *) nach der Heissverstreckung bei 400°C Die Tabelle II lässt erkennen, dass die &inh-Werte des Ausgangspolymeren vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 liegen sollen, um optimale Garneigenschaften zu erzielen. Polyoxadiazole mit wesentlich höheren 71% inh-Werten als 8 sind extrem viskos und erfordern so hohe Spinntemperaturen (>1700C), dass eine teilweise Zersetzung der Polymeren nicht zu vermeiden ist.
• Anstatt die Polymerisationslösung direkt zu verspinnen, kann man diese erkalten lassen und die bei Raumtemperatur feste Masse zu einem groben Pulver vermahlen oder granulieren. Das so erhaltene körnige Material kann in einem Schneckenextruder wieder aufgeschmolzen und unter Druck einem Spinnaggregat, bestehend aus einer Dosierpumpe und einer Düse, zugeführt werden.
• Bei diesem Verfahren wird die Spinnmasse weniger lange hohen Temperaturen ausgesetzt, und demzufolge wird ein geringerer Abbau des Molekulargewichtes bzw. der inhärenten Viskosität beobachtet.
• Das erfindungsgemässe Spinnverfahren besitzt überraschenderweise auch zwei Vorteile, die nicht vorausgesehen werden konnten: Erstens besitzen die Polyoxadiazolgarne einen höheren Glanz und bei elektronenmikroskopischer Beobachtung weniger Defekte an der Fadenoberfläche als beim Spinnen mit eingetauchter Düse.
• Zweitens kann mit wesentlich höheren Abzugsgeschwindigkeiten gesponnen werden als beim konventionellen Nasspinnverfahren.
• Während nach dem letzten Verfahren nur mit Abzugsgeschwindigkeiten von 4 bis 10 m/Minute gearbeitet werden konnte, ist es nach dem erfindungsgemässen Spinnverfahren möglich, den Faden mit Geschwindigkeiten Von 30 bis 50 m/Minute aufzuwickeln. Eine weitere Steigerung der Spihngeschwindigkeit ist dadurch möglich, dass die Fäden im Fällbad durch ein Rohr geführt werden, in dem die Fällbadflüssigkeit gleichlaufend zum Faden in schneller Strömung gehalten wird.
• Die weitere Aufarbeitung der Polyoxadiazolgarne entspricht der allgemeinen Praxis und ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
• Nach dem Austritt aus dem Fällbad führt man vorteilhaft das Garn über ein erstes Walzenpaar, verstreckt es in heissem Wasser mit Hilfe eines zweiten schneller laufenden Walzenpaares im Verhältnis 2:1 bis 3:1, entfernt restliche Schwefelsäure durch Waschen mit Wasser und verdünntes Alkali, trocknet und verstreckt das getrocknete Garn in einem mit Inertgas gespülten Heizkanal bei 300 bis 4500C im Verhältnis 1:1 bis 1,8:1. Die so erhaltenen Garne eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung technischer Textilien, insbesondere als Verstärkungsmaterial in Fahrzeug- oder Flugzeugreifen.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind jeweils in Celsiusgraden angegeben.
• Beispiel 1 In einem 50 l-Planetenmischer aus Hastelloy C werden 1,62 kg (10 Mol) Dihydrazinsulfat in 7,32 kg (63 Mol) Chlorsulfonsäure gelöst und mit 9,5 kg konzentrierter Schwefelsäure verdünnt. Unter Rühren werden 3,32 kg (20 Mol) Terephthalsäure und 100 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben und auf 1350C erwärmt. Unter Chlorwasserstoffabspaltung ist die Polykondensation nach 3 Stunden beendet. Unter ständigem Rühren wird die Reaktionsmasse erkalten gelassen, wobei sie zu einem groben, opaken Pulver zerkleinert wird. Eine Probe zeigt eine inhärente Viskosität (0,5 g/100 ml konzentrierte H2S04, 300C) von 8,4 und nach der IR-Analyse einen Gehalt von ca. 3 56 an nichtzyklisierten Hydrazidgruppen. Die Polymerkonzentration in diesem Pulver beträgt 15 56.
• Das Pulver wird unter sorgfältiger Fernhaltung von Luftfeuchtigkeit einem druckgesteuerten Doppelschneckenextruder zugeführt. Bei einer mittleren Extrudertemperatur von 100 bis 1050C wird das Pulver aufgeschmolzen und nach Durchgang durch einen Filter einer Zahnradspinnpumpe zugeführt. Es wird durch eine 400 Loch-Düse in ein Dimethylformamid-Fällbad gesponnen, dessen Oberfläche 20 mm von der Düse entfernt ist.
• Das Garn wird zunächst in Wasser von 800C im Verhältnis 2,2:1 vorverstreckt und nach dem Waschen und Trocknen bei 4500C unter Stickstoffatmosphäre im Verhältnis 1,7:1 nachverstreckt.
• Das Garn zeigt nach dieser Behandlung eine gleichmässige inhärente Viskosität von 6,9, und bei der texten Prüfung ergeben sich die folgenden werte: Titer 965 den, Reissfestigkeit 16,7 g/den, Dehnung 4,6 56, Anfangsmodul 366 g/den.
• Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt den Einfluss verschiedener Fällbäder auf das Molekulargewicht und die Eigenschaften der-Polyoxadiazolfasern unter sonst gleichen Spinnbedingungen.
• Es wird nach Beispiel 1 mit der gleichen Polymerlösung der Ausgangsviskosität %inch = 8,4 und den gleichen Spinnbedingungen gearbeitet, mit dem einzigen Unterschied, dass anstelle von reinem Dimethylformamid a) reines Wasser von 40C und b) eine Mischung von 10 Volumenteilen Dimethylformamid in 90 Volumenteilen Wasser von 40C verwendet wird. Die folgende Tabelle enthält die Messwerte an den heissverstreckten Fasern, wobei unter c) nochmals die mit reinem Dimethylformamid als Fäilbad (Beispiel 1) erzielten Ergebnisse zitiert werden: Messwerte am fertigen Garn Fällbad (Temperatur,4°C) #inh Titer Reiss- Dehnung Anfangsfestig- modul keit a) Wasser 5,85 940 den 18,8 g/den 4,0 56 317 g/den b) Wasser/Dimethylformamid 90:10 6,38 954 den 15,2 g/den 4,5 56 344 g/den Volumen-56 c) Dimethylformamid 6,90 965 den 16,7 g/den 4,6 56 366 g/den Ähnliche Ergebnisse erhält man unter Verwendung eines Wasser: Dimethylformamid-Gemisches von 20:80 anstelle desjenigen von 90:10.
• *) Die Prozentansätze beziehen sich auf das gesamte Gemisch und können sowohl als Gewichts- als auch als Volumen-Prozente verstanden werden.

Claims (13)

Patentansprüche

1. Fasern und Fäden aus einem aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazol, Copolyoxadiazol oder Polyoxadiazolhydrazid, bestehend aus 90 bis 100 Mol aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: und 0 bis 10 Mol-S/o aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel: -Ar-CONHNHCO-worin Ar den m-Phenylen-, p-Phenylen- oder 4,4'-Diphenylsulfonylrest, deren Kernwasserstoffatome ganz oder teilweise durch Chlor oder Brom substituiert sein können, bedeutet, und wobei mehrfach auftretendes Ar gleich oder verschieden sein kann, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität bzw.

logarithmische Viskositätszahl (0,5 g in 100 ml 100 zeiger Schwefelsäure bei 300C) von mindestens 3,0, eine Garnfestigkeit von mindestens 12 g/den und einen Anfangsmodul won mindestens 300 g/den.

2. Fasern und Fäden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine inhärente Viskosität von mindestens 4,0.

3. Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden aus einem aromatischen Polyphenylen-1,3,4-oxadiazol, Copolyoxadiazol oder Polyoxadiazolhydrazid gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxadiazol in Form einer bei Raumtemperatur festen, gelartigen Masse, die mindestens 15 Gewichts -% Polymer und höchstens 85 Geaichts-Sd konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure enthält, bei 50 bis 2000C durch eine Düse ausgepresst und erst nach Durchlaufen einer Luftstrecke in einem Fällbad, welches N-alkyliertes Säureamid enthält oder völlig daraus besteht, koaguliert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnmasse aus 20 Gewichtsteilen Polyoxadiazol und 80 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel 100 ziege Schwefelsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fällbad aus N,N-Dimethylformamid, gegebenenfalls als wässrige Lösung, besteht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad N,N-Dimethylformamid verwendet wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad ein Gemisch von N,N-Dimethylformamid und Wasser verwendet wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad ein Gemisch von N,N-Dimethylformamid und Wasser im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 5:95 verwendet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad ein Gemisch von N,N-Dimethylformamid und Wasser im gegenseitigen Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 80:20 verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprechen 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass von den ?äden zwischen DUse und Fällbad ein Luftspalt von 3 bis 50 mm Lange durchlaufen wird.

12. Verfahren nach den Ansprechen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällbadtemperatur auf 0 bis 10°C gehalten wird.

13. Verwendung von Fassern und Fäden gemäss den Ansprüchen 1 bis 12 als Verstärkungsmittel in Kautschukreifen.