DE2438847B2 - Verfahren zur wiedergewinnung von edelmetallen der viii. grupe aus loesungen von edelmetall-organophosphor-komplexen in organischen loesungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur wiedergewinnung von edelmetallen der viii. grupe aus loesungen von edelmetall-organophosphor-komplexen in organischen loesungsmitteln

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Description

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen lösliche Komplexe aus einem Edelmetall der VIII. Gruppe und einer Organophosphorverbindung als Katalysator in homogenen kn*
verwendet werden. Beispiele l·.
sind die Hydrierung von Olefin·
gen und aromatischen Verbin·ί,
lierung, wie sie z. B. in der LJS i'
wird, und die Hydrocarboxylic,
ζ. B. in der japanischen Pateni,
beschrieben wird. Da dir-
*:~Vien Reaktionen uge Reaktionen ' bonylverbinduniie Hydroformy-809 beschrieben ■ι Olefinen, wie sie ntlichung 25050/ mplexe chemisch
ziemlich stabil sind, bleiben sie unverändert im Destillationsrückstand bei der destillativen Aufarbeitung des bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsgemisches. Der Destillationsrückstand kann daher wieder zurückgeführt und erneut als Katalysator verwendet werden. Da jedoch bei der Reaktion auch hochsiedende Nebenprodukte gebildet werden und der Katalysator teilweise inaktiviert wird, muß kontinuierlich oder diskontinuierlich ein Teil des den Katalysator enthaltenden Destillationsrückstandes entfernt werden, um eine Anreicherung der hochsiedenden Nebenprodukte und des inaktivierten Katalysators im Reaktionsmedium zu verhindern.
Aus dem Destillationsrückstand muß die wertvolle Edelmetallkomponente wiedergewonnen werden. Es ist weiterhin notwendig, die im Destillationsrückstand in Freier Form oder im Komplex vorliegende Organophosphorverbindung in eine unschädliche, umweltfreundliche Verbindung umzuwandeln, und es ist außerdem aus wirtschaftlichen Gründen erwünscht, die Organophosphorverbindung wiederzugewinnen.
Aus der US-PS 36 4107b ist es bekannt, den Edelmetallkatalysator durch Adsorption und Extraktion mit einer starken Säure wiederzugewinnen. Ferner ist es bekannt, den Edelmetallkatalysator durch Zersetzung mit einem Peroxid wiederzugewinnen. Bei diesen bekannten Verfahren kann der Edclmetallkatalysator jedoch nicht in hoher Ausbeute wiedergewonnen werden, da die im Destillationsrückstand vorhandene Organophosphorverbindung die Adsorption des Edelmetallkaialysators verhindert und außerdem der Komplex sehr stabil ist und sich nicht ohne weiteres zersetzen läßt. Außerdem muß den bekannten Verfahren die im Destillationsrückstand enthaltene Phosphorverbindung, aus dem der Edelmetallkatalysator wiedergewonnen worden ist. zusätzlich weiterbehandelt werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der VIII. Gruppe aus Lösungen von Edelmetall-Organophosphor-Komplexen in organischen Lösungsmitteln zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, daß man die den Komplex enthaltende Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Verbrennungszone verbrennt, das Verbrennungsprodukt in eine wäßrige Absorptionslösung leitet und die bei der Verbrennung entstandenen Edelmetallpartikeln aus der wäßrigen Lösung abtrennt.
Nach Abtrennung der Edelmetallpartikel wird eine wäßrige Phosphorsäurelösung erhalten, die nach der Neutralisation abgeleitet oder für andere Zwecke verwendet werden kann.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der VIII. Gruppe, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, aus einer Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe und eine Organophosphorverbindung enthaltenden Lösungen in einem organischen Lösungsmittel angewendet werden. Es wird angenommen, daß das Edelmetall der VIII. Gruppe einen Komplex mit einer Organophosphorverbindung oder mit einer Organophosphorverbindung und anderen Liganden, wie Wasserstoffatomen, Carbonyl-, Nitrosyl-, Halogen-, Olefin- oder Cyangruppen, bildet. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders zur Wiedergewinnung der Edelmetalle aus einer verbrauchten Katalysatorlösung, die aus einem
Hydroformylierungs- oder Hydrocarboxylierungsverfahren von Olefinen stammt und die die Edelmetallverbindung der VIII. Gruppe und eine Organophosphorverbindung enthält. In diesem Falle enthält die verbrauchte Katalysatorlösung gewöhnlich Reaktionsprodukte und ein Lösungsmittel. Vor?ugsweise werden aus der verbrauchten Katalysatorlösung die Reaktionsprodukte und das Lösungsmitte] abdestilliert und das Edelmetall aus dem Konzentrat gemäß dem Verfahren der Erfindung abgetrennt.
Der Komplex von Edelmetallen der VIII.Grrppe.dei eine Oganophosphorverbindung als Ligand enthält, kann durch Komplexbildung einer Verbindung eines Edelmetalls der VIII. Gruppe, wie einem Hydroxid, einem Halogenid, einem Salz einer Carbonsäure, einem Nitrat oder e;nem Sulfat, und einer Organophosphorverbindung, wie einem tertiären Phosphin oder Phosphit, in an sich bekannter Weise leicht hergestellt werden. Der als Katalysator dienende Komplex kann auch während des Reaktionsprozesses durch Einleiten einer Verbindung eines Edelmetalls der Viii. Gruppe und einer Organophosphorverbindung in situ in dem Reaktionsgefäß gebildet werden
Spezielle Beispiele für die zur Herstellung des Edelmetall-Organophosphor- Komplexes verwendbaren Edelmetallverbindungen sind Rutheniumverbindungen, wie
Rutheniumchlorid und
Tetraaminorutheniumhydroxychlorid,
Rhodiumverbindungen, wie
Chlorpentaaminorhodium(III)-chlorid,
Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid,
Rhodiumdicarbonylchlorid,
Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat,
Palladiumverbindungen, wie
Palladiumhydroxid, Palladium(II)-chlorid,
Palladium(II)-cyanid, Palladium(II)-jodid,
Palladium(II)-nitrat, Palladiumcyanid,
Palladiumacetat und Palladiumsulfat,
Iridiumverbindungen, wie
Iridiumtribromid. Iridiumtetrabromid,
Iridiumtrifluorid, Iridiumtrichlorid und
Iridiumcarbonyl, und
Platinverbindungen, wie
Platinsäure, Platin(Il)-jodod,
Natriumhexachlorplatinat und
Kaliumtrichloräthylenplatinat.
Spezielle Beispiele für verwendbare Organophosphorverbindungen sind Phosphine, wie
Trimethylphosphin, Chlordiäthylphosphin,
Tris-(aminoamy!)-phosphin,
Tricyclohexylphosphin.Triphenylphosphin,
Tris-(N,N-dimethylanilin)-phosphin,
Tris-(o-tolyl)-phosphin,
Phenyldiisopropylphosphin,
Phenyldiamylphosphin, Äthyldiphenylphosphin,
Chlordihexylphosphin,
Tris-(N,N-di-äthylaminomethyn-phosphin,
Äthylen-bis-(diphenylphosphin),
Trianilinphosphin,
Diphenyl-(N.N-dimethylanilinphosphin),
Triphenylanilinoäthylendiphosphin,
Tris-(3,5-diaminophenyl)-phosphinund
Aminoäthyltriisopropylhexamethylendiphosphin
und Phosphite, wie
Trimethylphosphit,Triphenylphosphit,
Chlordiphenylphosphit.Tricyclohexylphosphit
undTetraphenyläthylendiphosphit,
und fünfwertige Organophosphorverbindungcn,
wie Triphenylphosohinoxid.
Nach dem Verfahren der Erfindung können die Edelmetalle aus der den löslichen Komplex von Edelmetallen der vorgenannten Verbindungen und der Organophosphorverbindung enthaltenden Lösung gewonnen werden. Gegebenenfalls kann die Lösung weitere freie Organophosphorverbindungen in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Man verwendet
ίο vorzugsweise eine 0,05- bis 2gewichtsprozentige Lösung der Edelmetallverbindung, berechnet als Metall, die in die Verbrennungszone eingespeist wird. Die Konzentration der Organophosphorverbindung in der Lösung beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Phosphor.
Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische und cycloaliphatische gesättigte Kohlen-Wasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Octan, Decan und Dodecan, aliphatische Alkohole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie ßutanol, Pentano!, Octanol und Äthylenglykol, aliphatische Aldehyde mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butyraldehyd. aliphatische und alicyclische Ester mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butylacetat und y-Butyrolacton, und hochsiedende Nebenprodukte, die bei der Hydroformylierung bzw. Hydroearboxylierung von Olefinen unter Verwendung löslicher Edelmetall-Organophosphor-Komplexe als Katalysator entstehen.
Die Verbrennung der den Komplex enthaltenden Lösung wird in einer Verbrennungszone, beispielsweise einem üblichen Ofen, durchgeführt. Die entstandenen Verbrennungsgase werden durch Ansaugen mittels eines Gebläses in eine Absorptionslösung eingeleitet. Vorzugsweise wird die Verbrennung unter submersen Bedingungen durchgeführt. Bei dieser Methode wird die Lösung in einen Brenner eingespeist und mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, unter submersen Bedingungen in einer Verbrennungskammer verbrannt. Die entstandenen Verbrennungsprodukte werden unmittelbar in die Absorptionslösung geleitet.
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas fur die Verbrennung wird im Überschuß verwendet, im allgemeinen in einer Menge von 110 bis 150 Molprozent, vorzugsweise 120 bis 130 Molprozent Sauerstoff der für die vollständige Verbrennung erforderlichen theoretischen Menge. Im allgemeinen wird Luft als freien Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Die Verbrennungstemperatur beträgt im allgemeinen 1000 bis 15000C; sie kann durch Steuerung der zugeführten Gasmenge eingestellt werden, um eine vollständige Verbrennung zu erreichen. Die Größe der Verbrennungskammer hängt von der Menge der zu verbrennenden Lösung ab. Die Verweilzeit des entstandenen Verbrennungsgases in der Verbrennungskammer beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Sekunden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vorrichtung verwendet werden, bei der die Verbrennungskammer getrennt von einem die Absorptionslösung enthaltenden Absorptionstank angeordnet ist. Die Verbrennungsgase werden durch einen Schacht in den Absorptionstank eingeleitet. Vorzugsweise wird eine Vorrichtung verwendet, bei der die Verbrennungskammer im oberen Teil des Absorptionstanks angeordnet ist. Der untere Teil der Verbrennungskammer taucht in die Absorptionslösung ein. In diesem
Fall sind am Boden der Verbrennungskammer Gasdüsenöffnungen vorgesehen, und die Verbrennung wird abgeschirmt bzw. abgedichtet durch die Absorptionslösung durchgeführt. Die Gasdüsenöffnungen tauchen vorzugsweise 300 bis 800 mm tief unter dem Flüssigkeitsspiegel der Lösung ein. Wenn sie zu tief angeordnet sind, vergrößert sich der Druck, mit dem die Luft in die Verbrennungskammer eingeleitet werden muß, wodurch sich auch der erforderliche Energieaufwand vergrößert. Bei zu geringer Eintauchtiefe ist die Kontaktzeit der entstandenen Verbrennungsgase mit der Absorptionslösung zu kurz, was eine vollständige Abtrennung des Phosphorpentoxids und der Edelmetallpartikeln durch die Absorptionslösung erschwert. Wenn der Flüssigkeitsspiegel der Absorptionslösung variiert, ändert sich auch der Druck in der Verbrennungskammer, wodurch die Verbrennung ungleichmäßig wird. Daher wird der Flüssigkeitsspiegel der Absorptionslösung vorzugsweise mittels einer Überlaufeinrichtung oder einer Steuerungseinrichtung konstant gehalten, und überschüssige Absorptionslösung wird entfernt.
Im Verfahren der Erfindung kann jede Absorptionslösung verwendet werden, die das bei der Verbrennung entstandene Phosphoroxid zu absorbieren vermag. Im allgemeinen wird Wasser oder eine wäßrige Lösung von beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet. Das aus den Verbrennungsprodukten abgetrennte Phosphoroxid liegt in der Absorptionslösung in Form von Phosphorsäure oder eines Phosphats vor.
Da das Edelmetall in der Absorptionslösung in Form fester Partikeln dispergiert ist, kann es auch leicht durch übliche Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, gewonnen werden. Wenn ein kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle, oder ein organisches Adsorptionsmittel, wie ein Celluloseadsorptionsmittel, in der Absorptionslösung dispergiert wird, kann das Edelmetall besonders wirksam gewonnen werden, wenn die festen Partikeln sehr fein sind.
Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung erläutert, die eine Ausführungsform des Verfahrens schematisch wiedergibt.
Die Verbrennungsvorrichtung besteht aus einem Absorptionstank 1 und einer Verbrennungskammer 3 mit einem Brenner 2. Der Absorptionstank 1 enthält eine Absorptionslösung 7. Der obere Teil der Verbrennungsvorrichtung ist durch die Leitung 14 mit einem Kondensator 6 verbunden. Aus dem unteren Teil des Absorptionstanks 1 führt eine Leitung 10 zu einer Pumpe 4, durch die Abs->ntionslösung entnommen werden kann.
Die den Komplex enthaltende Lösung und Luft werden durch die Leitungen 8 bzw. 9 in den Brenner 2 eingespeist und in der Verbrennungskammer 3 verbrannt Die Verbrennungskammer ist durch die Absorptionslösung abgeschirmt bzw. abgedichtet Die entstandenen Verbrennungsprodukte werden unmittelbar in die Absorptionslösung geleitet in der das entstandene Edelmetall und Phosphorpentoxid aufgenommen werden. Die Edelmetall und Phosphorsäure oder Phosphat enthaltende Absorptionslösung wird vom Boden des Absorptionstanks mit Hilfe der Pumpe 4 durch die Leitung 10 abgeleitet und in den Abscheider 5 geleitet Im Abscheider 5 werden die Edelmetallpartikeln und die Phosphorsäure- oder Phosphatlösung voneinander getrennt und durch die Leitungen 11 bzw. 12 wiedergewonnen. Durch die Leitung 13 wird frische Absorptionslösung in den Absorptionstank eingeleitet, um den Spiegel der Absorptionslösung konstant zu halten. Nicht absorbierte Bestandteile der Verbrennungsprodukte werden durch die Leitung 14 in den Kühler 6 geleitet, gekühlt und nach dem Abtrennen von Flüssigkeitströpfchen und Kondenswasser abgeleitet. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Wiedergewinnung der Edelmetalle aus der verbrauchten Katalysatorlösung in hoher Ausbeute. Gleichzeitig wird die Organophosphorverbindung in Form von unschädlicher Phosphorsäure oder Phosphat wiedergewonnen.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Submers-Verbrennungsvorrichtung der in der Zeichnung dargestellten Art mit einem Fassungsvermögen von 0,5 m3 wird mit 0,3 m3 Wasser beschickt. Eine 0,3 Gewichtsprozent Tris-(triphenylphosphin)-rhodiumcarbonylhydrid (RhH(COXP(GH5)3]3), berechnet als Rhodiummetall, 3 Gewichtsprozent Triphenylphosphin, 2 Gewichtsprozent Triphenylphosphinoxid und 21,2 Gewichtsprozent bei der Hydroformylierung von Propylen entstehende, hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Toluollösung wird durch die Leitung 8 in einer Menge von 5 kg/Std. und Luft durch die Leitung 9 in einer Menge von 60 NmVStd. in den Brenner 2 eingespeist und bei etwa 118O0C verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden dann sofort in das Wasser geleitet. Die Verweilzeit der Verbrennungsprodukte beträgt 0,5 Sekunden. Das bei der Verbrennung entstandene Phosphoroxid wird vom Wasser absorbiert und ergibt Phosphorsäure. Das entstandene Rhodium wird in Form von Partikeln im Wasser dispergiert.
Durch die Leitung 13 wird in den Absorptionstank so viel Wasser zugeführt, daß das Flüssigkeitsvolumen im Absorptionstank konstant 0,3 m3 beträgt. Die Verbrennung wird kontinuierlich 20 Stunden durchgeführt. Dann werden die Rhodiumpartikeln abfiltriert. Es werden 95 Prozent Rhodium und fast 100 Prozent Phosphor als Phosphorsäure wiedergewonnen.
Beispiel 2
Eine 0,3 Gewichtsprozent Rhodium, 3,0 Gewichtsprozent Triphenylphospiit, 2,0 Gewichtsprozent Triphenylphosphinoxid und 18,3 Gewichtsprozent bei der Hydroformylierung von Propylen entstehende, hochsiedende Nebenprodukte enthaltende Xylollösung wird gemäß Beispiel 1 unter Verwendung 2prozentiger Natronlauge als Absorptionslösung verbrannt.
Es werden 93 Prozent Rhodium und 100 Prozent Phosphor als Natriumphosphat wiedergewonnen.
Beispiel 3
Eine 0,5 Gewichtsprozent Palladiumjodid-Triphenylphosphin-Komplex PdJ2[P(C6Hs)3] und 19,8 Gewichtsprozent Triphenylphosphin enthaltende Toluollösung wird gemäß Beispiel 1 verbrannt.
Es werden 90 Prozent Palladium und 100 Prozent Phosphor wiedergewonnen.
Beispiel 4
Eine 0,2 Gewichtsprozent Tris-(triphenylphosphin)-iridium-carbonylhydrid IrH(COXP(C6Hs)3]S und 2,7 Gewichtsprozent Triphenylphosphin enthaltende Toluollösung wird gemäß Beispiel 1 verbrannt Es werden 91 Prozent Iridium und 100 Prozent Phosphor wiedergewonnen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der VIII. Gruppe aus Lösungen von Edelmetall-Organophosphor-Komplexen in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die den Komplex enthaltende Lösung in einem organischen Lösungsmittel mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Verbrennungszone verbrennt, das Verbrennungsprodukt in eine wäßrige Absorptionslösung leitet und die bei der Verbrennung entstandenen Edelmetallpartikeln aus der wäßrigen Lösung abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wäßige Absorptionslösung eine wä3rig-alkalische Lösurg verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Absorptionslösung eine ein kohlenstoffhaltiges Adsorptionsmittel in Suspension enthaltende wäßrige Absorptionslösung verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Aktivkohle verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung in einer Verbrennungskammer durchführt, deren am Boden der Verbrennungskammer vorgesehene Abgasdüsen in die wäßrige Absorptionslösung eintauchen.
6. Verfahren nach Anspnch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als den Komplex enthaltende Lösung den Destillationsrückstand eines bei der Hydroformylierung eines Olefins enthaltenen Reaktionsgemisches einsetzt, bei c er ein Rhodium und ein tertiäres Phosphin enthalterder löslicher Komplex als Katalysator verwendet worden ist, aus dem der entstandene Aldehyd durch Destillation abgetrennt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung bei Temperaturen von 1000bis 1500°C durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff in einer Menge von etwa IIO bis 150 Molpro?ent der theoretischen Menge einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,05- bis 2gewichtsprozentige Lösung des Edelmetalls in dem organischen Lösungsmittel einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Phosphor enthaltende Lösung einsetzt.
DE19742438847 1973-08-14 1974-08-13 Verfahren zur Wiedergewinnung von Edelmetallen der VIII. Gruppe aus Lösungen von EdelmetaU-Organophosphor-Komplexen in organischen Lösungsmitteln Expired DE2438847C3 (de)

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FR2240957A1 (de) 1975-03-14
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JPS535879B2 (de) 1978-03-02
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