DE2436902A1

DE2436902A1 - Esterschmiermittel

Info

Publication number: DE2436902A1
Application number: DE2436902A
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver Barrett; Robert Joseph Sturwold
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1973-08-01
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1975-02-20
Also published as: FR2239504A1; GB1478373A; FR2239504B1; BE818393A; NL7410279A; US3857865A; US3893931A

Description

TELEFON: 55547« 8000 M ö N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

TE LEX : 529068 KARPD

W 4 2 O8 2/74 7/az 31. Juli 1974-

Unilever-Emery N.V. Gouda (niederlande)

E s te rs chmi emi tte 1

Die Verwendung von organischen Estern, hauptsächlich aliphatischen Estern, als synthetische Schmiermittel ist in der Literatur bekannt. Diese Verbindungen sind als solche bei einer Vielzahl von S chraie rungs anv/endung en brauchbar. Sie sind besonders wichtig zur Verwendung bei Ilaschinen, weil sie die Fähigkeit besitzen, über einen weiten Temperaturbereich ihre Leistung auszuüben. Komplexe, synthetische Esterschruierraittel, die durch die Umsetzung von Glykol und zweibasischen Säuren mit einbasischen Säuren und Alkoholen erhalten werden, werden auch in weitem Umfang verwendet. Diese komplexen Ester sind allgemein durch ihre ausgezeichnete Wärmestabilität, Oxydations-, Korrosionsbeständigkeit und ihre guten Eigenschaften bei niederen- Temperaturen, gekennzeichnet.

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In neuerer Zeit ist die Verwendung von wäßrigen Schmiermittelsystemen von steigender Bedeutung geworden. In der Metallbearbeitungsindustrie z.B. sind wegen der hohen Kühlanforderung von vielen der für die Bearbeitung von Metallen angewendeten Hochgeschwindigkeitsarbeitsvorgänge einfache Mineralöl- oder Pflanzenöl- oder Tierölschmiermittel nicht mehr vollständig zufriedenstellend, da sie keine ausreichende Kühlkapazität haben» Dies trifft besonders für Warmwalzvorgänge zu. Es ist daher das Bestreben gewesen, wäßrige Schmiermittelsysteme zu verwenden, um das Kühlproblem, ebenso wie dasjenige der Herabsetzung der Schlamr:J3ildung, der Verfärbung und andere damit in Beziehung stehende Probleme zu überwinden. Wäßrige Emulsionen, die etwa o,l bis 25% eines emulgierbaren Öls enthalten, v/erden daher typisch für diesen Zweck eingesetzt.

Die verwendeten üblichen, einfachen und komplexen synthetischen Esterschmiermittel sind bisher nicht zur Verwendung in wäßrigen Systemen für die Metallbearbeitung geeignet gewesen, obwohl sie selbst hochwirksame Schmiermittel sind. Sie sind nicht mit Wasser verträglich/ diese Öle bilden keine annehmbaren Emulsionen»oder Dispersionen ohne Anwendung von hochwirksamen Emulgierungshilfen,

Es würde daher sehr vorteilhaft sein, modifizierte, synthetische Esterschmiermittel zur Verfügung zu haben, die mit Wasser leicht emulgierbar und zur Bearbeitung von. sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar sind. Es würde besonders zweckmäßig sein, wenn gleichförmige wäßrige Emulsionen mit diesen modifizierten Esterschmiermitteln ohne Anwendung von äußeren Enulgierhilfen durch mäßiges Rühren des Schmiermittels und Wasser gebildet v/erden könnten und wenn stabile Emulsionen, d.h. sole, e, die

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keine rasche Phasentrennung erleiden, sich ergeben würden. Es würde noch erwünschter sein, wenn die sich ergebenden wäßrigen Schmiermittelsysterne überlegene Rostinhibierungsund Schmiereigenschaften hätten.

Es ist gefunden worden, daß gewisse Estermassen, die von zweibasischen Säuren mit hohem Molekulargewicht, monofunktionellen Alkoholen und Polyoxyalkylenglykolen abgeleitet sind, sowohl als solche, als auch mit Wasser emulgiert,ausgezeichnete Schmiermittel sind. Diese Ester bilden stabile Emulsionen mit Wasser , die zur Bearbeitung von Eisen- und Nicht-Eisenmetallen brauchbar sind. Zusätzlich zu den überlegenen Schmiereigenschaften, die mit wäßrigen Emulsionen erhalten werden, welche mit den Estern gemäß der Erfindung gebildet sind, v/erden auch überlegene Rostinhibierungseigenschaften erzielt.

Die Ester gemäß der Erfindung sind Reaktionsprodukte, die etwa o,o5 bis etwa o,5 Äquivalent Polyoxyalkylenglykol und o,5 bis o,95 Äquivalent monofunktionellen Alkohol je Äquivalent zweibasische Säure umfassen. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Ester etwa o,l bis o,4 Äquivalent Polyoxyalkylenglykol, insbesondere Polyoxyäthylenglykole, und etwa 0,6 bis o,9 Äquivalent monofunktionellen Alkohol mit einem Äquivalent zweibasische Säure umgesetzt, enthalten. Es können zusätzliche Hydroxyl- oder Carboxylreagenzien, die etwa o,4 Äquivalent nicht überschreiten, eingeschlossen werden. Die Ester haben typische Hydroxylzahlen und Säurezahlen unter etwa 25,und vorzugsweise liegen diese Zahlen unter Io. Die verwendeten PoIyoxyalkylenglykole haben Molekulargewichte von etwa 2oo bis looo. Die zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht enthalten etwa 32 bis 52 Kohlenstoffatome, wobei Dimer-

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säuren, die vorwiegend zweibasische CUg-Säuren enthalten, bevorzugt sind. Brauchbare monofunktionelle Alkohole enthalten etwa 1 bis 2o Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Bei der Herstellung der wäßrigen Emulsionen liegt die Konzentration des Esters im Wasser in dem Bereich von o,l bis etwa 25 Gew«-%, Wenn man die EsterSchmiermittel synthetisch herstellt, können anstatt der freien Säure, ihre niederen Alkylester, in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, ebenfalls angewendet werden und statt der freien Alkohole können ihre niederen (C₁-C₅)-Carbonsäuren: zur Anwendung gelangen» Gegebenenfalls wird ein Ümesterungskatalysator zugegeben.

Die verbesserten synthetischen Esterschmiermittel gemäß der Erfindung, die zur Verwendung in wäßrigen Systemen zur Erteilung überlegener Schmier- und Rostinhibierungseigenschaften geeignet sind, sind komplexe Esterprodukte, welche durch die Umsetzung eines Polyoxyalkylenglykols, einer zweiwertigen Säure von hohem Molekulargewicht und eines monofunktionellen Alkohols erhalten v/erden können. Eine oder mehrere zusätzliche andere Verbindungen, die zur Einverleibung in den Ester fähig sind, können in geringen Mengen eingeschlossen v/erden.

Die verwendeten Polyoxyalkylenglykole haben Molekulargewichte von etwa 2oo bis looo mit wiederkehrenden Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Polyoxyalkylenglykole, welche den vorgenannten Bedingungen genügen, sind z.B. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Poly(äthylenpropylen)-glykol oder dergleichen» Besonders brauchbar für die Esterschmiermittel gemäß der Erfindung sind Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von etwa 3oo bis 800, Die Polyäthylenglykole sind im Handel

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unter den Bezeichnungen "Carbowax" und "Polyox" erhältlich, sie können auch in üblicher Weise synthetisch hergestellt werden» Die für die Polyoxyalkylenglykole angegebenen Molekular gewichte sind Durchschnittsmolekulargewichte und es ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen Mischungen von Glykolen sind, die in dem Bereich über und unter dem angegebenen Wert für das Durchschnittsmolekulargewicht liegen» Polyoxyalkylenglykole mit Molekulargewichten unter' etwa 2oo oder über looo sollen jedoch nicht in merklichen Mengen vorhanden sein«,

Die zweibasischen Säuren von hohem Molekulargewicht, die mit dem Polyoxyalkylenglykol kondensiert sind, enthalten etwa 3o bis 60 Kohlenstoffatome. Besonders brauchbare zweibasische Säuren sind die sogenannten Dimersäuren, die etwa 32 bis 52 Kohlenstoffatome enthalten. Die zweibasischen Säuren können nach bekannten Verfahren erhalten werden; bei den Diraersäuren werden sie gewöhnlich jedoch aus der Polymerisation von Monocarbonsäuren mit etwa 16 bis 26 Kohlenstoffatomen erhalten. Diese ungesättigten monomeren Säuren können eine oder mehrere Stellen von zur Verfügung stehender Ungesättigtheit innerhalb des Moleküls enthalten. Dimere Säuren, die vorwiegend zweibasische C_3g-Säuren enthalten und durch Dimerisierung von ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure und ähnlichen einfach oder mehrfach ungesättigten einbasischen C,₈"~Säuren erhalten sind, sind besonders für die Herstellung der Schmiermittel gemäß der Erfindung geeignet. Um die dimeren Säuren zu erhalten, werden 2 Mol der ungesättigten Monocarbonsäure, im allgemeinen in Gegenwart eines katalytischen Materials, wie einer alkalischen, sauren oder neutralen Erde, gekoppelt.

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Zur Entfernung äthylenischer Ungesättigtheit können die Dimersäuren hydriert werden. Mischungen von Dimersäuren,, die von verschiedenen Quellen stammen, können zur Anwendung gelangen, und es können trimere und tetramere Säuren in der technischen Qualität der dimeren Säure vorhanden sein« Trimere und tetramere Säuren sind höhere oligomeren Säuren, die bei Dimerisierungsverfahren in kleinen Mengen erhalten werden. Sie beeinträchtigen nicht die Eigenschaften der sich ergebenden Estermassen, solange etwa 5o Gew.-% der Mischung dinere Säuren sind. In manchen Fällen kann die Gegenwart dieser trimeren und tetrameren Säuren sogar vorteilhaft sein, so z.B. wenn eine höhere Viskosität für den Ester erwünscht ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die zweibasische Säure von hohem Molekulargewicht etwa 75% oder mehr dimere C_3g-Säure enthält. Im Handel zur Verfügung stehende Massen, die unter der Bezeichnung "Empol" verkauft werden und Mischungen von polymerisierten Fettsäuren mit C_3f.-Dimersäure als Hauptbestandteil sind, können vorteilhaft zur Anwendung gelangen, wenn die Ester gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Die monofunktioneIlen Alkohole, die mit den Polyoxyalkylenglykolen und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht kondensiert sind, enthalten 1 bis etwa 2o Kohlenstoffatome. Diese Alkohole haben die allgemeine Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 2o Kohlenstoffatomen ist, der entweder geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und der, wenn er verzweigtkettig ist, eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, die gesättigt sein können oder eine Ungesättigtheit enthalten können. Die Verwendung von gemischten Alkoholen der vorgenannten Art kann in einigen Fällen vorteilhaft sein. Besonders brauchbare Alkohole für

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die Herstellung ""on Estern gemäß der Erfindung enthalten 6 bis 16 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkoholen zur Verwendung gemäß der Erfindung zum Erhalten von geeigneten Esterprodukten sind: Isopropanol, Butanol, t-Butanol, Isoamylalkohol, n~Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-OJctanol, Isooctanol, Isodecanol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Tridecylalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-nonanol besteht und Hexadecylalkohol, der aus einer komplexen Mischung von primären Alkoholen besteht/ die als 2,2-Dialkyl-l-Äthanole gekennzeichnet sind, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigte Cg- und Cg-Reste sind. Verzweigte Alkohole, die etwa 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die gesättigt

gesättigt
oder im wesentlichen sind, führen zu einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die Alkohle kennen nach irgendeinem der üblichen Verfahren erhalten werden, beispielsweise können langkettige lineare Alkohole von natürlichen Quellen erhalten oder synthetisch aus Äthylen unter Vervrendung von Ziegler-ärtigen Reaktionen hergestellt werden. Tridecyl- und Hexadecylalkohole, ebenso wie andere verzweigtkettige Alkohole sind durch die Oxoreaktion erhältlich, d.h. durch die Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einem geeigneten Olefin.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Reagenzien nämlich den zweibasischen Säuren von hohem Molekülargewicht, Polyoxyalkylenglykolen und monofunktionellen Alkoholen, die wesentlich für die Erzielung der verbesserten Ester gemäß ; der Erfindung sind, welche als wäßrige Schmiermittel brauchbar sind, können geringe Mengen von anderen Reagenzien eingeschlossen werden, ohne daß die Schmierraitteleigenschaften

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verschlechtert werden. In manchen Fällen können solche zusätzlichen Mittel sogar den Estern verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z.B. erhöhte Viskosität, Schmierfähigkeit, Oxydation und WarmestabiIitat oder dergleichen erteilen t Beispielsweise können geringe Mengen von einbasischen Säuren bei der Herstellung der Ester eingeschlossen werden. In ähnlicher V7eise können kurzkettige Glykole und kurzkettige zweibasische Säuren vorhanden sein. Geeignete Materialien sind z.B. Glykole wie ILthylenglykol, ljl-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ι,ΐο-Decandiol, Neopentylglykol, (2,2-Dimethyl-l,3-propandiol), Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Portsäure, Azelainsäure oder dergleichen. Es können auch aromatische und cycloaliphatische Diole und Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Tri- und polyfunktionelle Materialien einschließlich Triolen, Tricarbonsäuren, PoIyolen und Polycarbonsäuren.können auch eingesetzt werden. Hydroxyl- und Carboxylverbindungen dieser Art umfassen Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, Monohydroxypivalat, Trimethylolpropan, die vorgenannten trimeren und tetrameren Säuren, Trimesinsäure, Trimellitsäure oder dergleichen, Noch andere Materialien mit gemischter Funktionalität, wie z.B. Alkanolamine können auch angewendet werden.

Diese Verbindungen können bei der Esterherstellung in geringen Mengen eingesetzt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Ester zu modifizieren. Diese Form der Erfindung findet besonders Anwendung, wenn der sich ergebende Ester, außer daß er als Schmiermittel in einer wäßrigen Emulsion verwendet wird, als öl selbst eingesetzt werden soll, wobei für den Verbraucher die Notwendigkeit ausgeschaltet wird, mehrere verschiedene Schmiermittelestermassen

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für diese verschiedenen Anwendungen auf Vorrat zu halten.

Die Umsetzung der zweibasischen Säure, des Polyoxyalkylenglykols, des monofunktioneIlen Alkohols und irgendwelcher anderen Hydroxyl- oder Carboxylverbindungen, die vorhanden sein können, wird unter Verwendung üblicher Veresterungsarb ei tswei sen ausgeführt, d.h. durch Erhitzen der Reaktionsmischung mit oder ohne einen Katalysator auf eine Temperatur von loo bis 3oo C während das Reaktionswasser entfernt wird. Diese Kondensationsreaktionen werden meist allgemein über den Temperaturbereich von 175 bis 25o C ausgeführt. Es ist nicht notwendig, daß ein Katalysator für die Umsetzung verwendet wird. Es können jedoch übliche Säurekatalysatoren, wie Schwefelsäure, Alkyl- und Arylsulfonsäure, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen mit Vorteil verwendet werden. Die Reaktion kann in einem. Lösungsmittel ausgeführt werden, das bei den angewendeten Reaktionsbedingungen inert ist und. das vorzugsweise ein Azeotrop mit Wasser bildet, um seine Entfernung durch Destillation zu erleichtern. Die reaktion wird fortgesetzt, bis die Veresterung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist. Dies kann leicht dadurch bestimmt werden, daß man den Abfall in der Säurezahl oder der Hydroxylzahl oder die !!enge von entwickeltem Wasser verfolgt.

Die zweibasische Säure, das Polyoxyalkylenglykol und der monofunktionelle Alkohol können in das Reaktionsgefäß als eine Einheitsbeschickung eingebracht werden und die Reaktion kann durchgeführt v/erden, bis die Säurezahl vollständige oder nahezu vollständige Umsetzung der Carboxylgruppen anzeigt oder bis eine vorbestimmte Menge von Wasser entwickelt worden ist. Wenn man diese Arbeitsweise befolgt,,

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-losoll die Reaktionsteilnehmerbeschickung ungefähr dem in dem Esterprodukt gewünschten Verhältnis der Reaktionsteilnehmergruppen entsprechen. Das Reaktionssystem soll im wesentlichen ausgeglichen sein, aber ein geringer Überschuß eines oder mehrerer Reaktionsteilnehiner kann vorhanden sein. Eine alternative Arbeitsweise besteht darin, die zweibasische Säure und das Polyoxyalkylenglykol umzusetzen und wenn diese Umsetzung vollendet oder im wesentlichen vollendet ist, den monofunktioneIlen Alkohol einzubringen und die Umsetzung zu beenden. Noch ein anderes Verfahren zur Herstellung der Ester würde darin bestehen, daß man die zweibasische Säure und den monofunktioneilen Alkohol umsetzt, und wenn diese Veresterung vollendet ist, dem Polyoxyalkylenglykol zugibt und die Umsetzung vollendet. In dem letzteren Fall kann ein Überschuß des monofunktionellen Alkohols anfangs vorhanden sein und die zweibasische Säure vollständig mit dem monofunktionellen Alkohol umgesetzt werden, so daß keine freien Carboxylgruppen übrig bleiben. Das Polyoxyalkylenglykol kann zugesetzt werden und eine Umesterungsreaktion kann stattfinden, um die zweckentsprechende Menge des monofunktionellen Alkohols zu verdrängen. Die höher liegenden Polyoxyalkylenglykole verdrängen leicht die monofunktionellen Alkohole unter Verwendung von geeigneten Umesterungsbedingungen, und die sich ergebenden Produkte sind in jeder Hinsicht denjenigen vergleichbar, die unter Anwendung üblicher Veresterungsarbeitsweisen mit einer Einheitsbeschickung oder durch stufenweise Veresterung erhalten worden sind. Es können die üblichen Veresterungsund Umesterungskatalysatoren zur Anwendung gelangen«

Eine Alternative jedoch weniger erwünschter Arbeitsweise der Herstellung der Esterschmiermittel gemäß der Erfindung besteht darin, die Dimersäure und den monofunktioneller Alkohol in die Gegenwart von Äthylenoxyd umzusetzen, d.h.

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das Polyoxyalkylenglykol würde in sito hergestellt werden und geeignete Katalysatoren und/oder Lösungsmittel können zugegeben werden. Zur maximalen Kontrolle der Reaktion und der erhaltenen Produkte wird jedoch vorzugsweise das PoIyoxyalkylenglykol vor der Umsetzung mit dem monofunktionellen Alkohol und der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht hergestellt.

Es ist ersichtlich, daß beträchtliche Variationen bei der Herstellung der Ester gemäß der Erfindung möglich sind, zur Erzielung annehmbarer Emulgierbarkeit und Schmierung ist es jedoch notwendig, ein Gleichgewicht zwischen der zweibasischen Säure von hohem Molekulargewicht und dem Polyoxyalkylenglykol zu unterhalten. Die Ester sollen wenigstens etwa 2 Gew.-% umgesetzte Polyoxyalkylengruppen enthalten, um annehmbare Enulgierung mit Wasser zu erzielen. Die Menge des umgesetzten Polyoxyalkylenglykols soll jedoch nicht etwa 4o Gew.-% überschreiten, da über dieser Höhe die Schmiereigenschaften und die Rostinhibierungseigenschaften abzunehmen beginnen. ZurErzielung besserer Ergebnisse sollen die Ester ungefähr 5 bis 3o Gew.-% umgesetztes Polyoxyalkylenglykol enthalten.

Die Ester gemäß der Erfindung haben Säurezahlen und Hydroxylzahlen unter 25 und vorzugsweise betragen die Säurezahlen und Hydroxylzahlen weniger als Io.. Es ist daher ersichtlich, daß während die Estermassen nicht mit Bezug auf das stoichiometrische Verhältnis ausgeglichen zu sein brauchen, beste Ergebnisse beobachtet werden, wenn

ein ausgeglichener oder im wesentlichen ausgeglichener Ester erhalten.ist. Die Reaktionsteilnehmerbeschickung kann natürlich in Abhängigkeit von den besonderen angewendeten Verfahren zur Herstellung des Esters wie vorstehend erörtert,

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variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch das Polyoxyalkylenglykol in dem Bereich von etwa o,o5 bis o,5 Äquivalent je Äquivalent von zweibasischer Säure mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise beträgt dieser Bereich etwa o,l bis o4. Der monofunktioneile Alkohol liegt im Bereich von etwa o,5 bis o_#95 Äquivalent je Äquivalent zweibasischer Säure, die besten Ergebnisse werden jedoch mit 0,6 bis o,9 Äquivalent monofunktionelleoi Alkohol je Äquivalent zweibasischer Säure erhalten. Wenn andere Hydroxylreaktionsteilnehmer bei der Esterherstellung zur Anwendung gelangen, wird die Kenge an Polyoxyalkylenglykol und/oder monofunktionellem Alkohol entsprechend herabgesetzt. Wenn eine zweite Carbonsäure in die Reaktion eingeschlossen wird, wird die Γ-enge an zweibasischer Säure entsprechend herabgesetzt. Im allgemeinen wird die Menge an zusätzlichen Reaktionsteilnehnern entweder Hydroxyl- oder Carboxylverbindung, nicht o,4 Äquivalent übersteigen und vorzugsweise geringer als o,25 Äquivalent sein.

Die Esterschmiermittel gemäß der Erfindung weisen besondere Brauchbarkeit bei Metallbearbeitungsvorgängen auf, bei denen ein hoher Grad von Kühlung durch das Schmiermittel erforderlich ist. Die Ester werden vorzugsweise in Form wäßriger Emulsionen angewendet, in denen die Konzentration des Esters im Wasser in dem Bereich von etwa o,l bis 25 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 1 bis Io Gew.-% liegt. Die sich ergebenden wäßrigen Schndermittelzusammensetzungen können auf die Metallverarbeitungselemente wie z.B. Verarbeitungswalzen aufgebracht werden oder sie können auf das Metall selbst durch Sprühen oder Eintauchen des Metalls, wie z.B. in ein geeignetes Bad aufgebracht werden. Die in der Form von wäßrigen Emulsion aufgebrachten Ester bilden einen gleichförmigen kontinuierlichen Schmiermittel-

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film zwischen den Verarbeitungswalzen und dem Metall, wodurch eine wirksame Schmierung geliefert wird. Außerdem haben sie einenhohen Grad an Kühlkapazität. Die wäßrigen Schmiermittelemulsionen sind für die Bearbeitung von sowohl Eisen- als auch Nicht-Eisenmetallen brauchbar. Sie können mit anderen Zusatzstoffen* wie Stabilisatoren, Korrosionsinhibitorenoder dergleichen zusammengesetzt sein. Die Schmiermittelemulsionen können zweckmäßig zur Wiederverwendung zurückgeführt werden, so daß ein beträchtlicher wirtschaftlicher Vorteil verwirklicht werden kann. Es kann Wasser zum Wiederauffüllen erforderlich sein, um den Ester in der Schmierraittelemulsion auf die ursprüngliche Konzentration zu bringen. Es kann auch erwünscht sein, bei dem Wiederumlauf den Rückstand zu reinigen, um Metall und andere Teilchen, die während des Bearbeitungsvorgangs aufgenommen worden sind, zu entfernen. Dies trifft besonders dann zu, wenn die wäßrigen Schmiemittelemulsionen unter Anwendung von Sprühdüsen aufgebracht werden.

Die Ester gemäß der Erfindung sind leicht mit Wasser in den vorstehend angegebenen Anteilen emulgierbar und erfordern nicht die Anwendung von zusätzlichen äußeren Emulgierungshilfen um eine stabile Emulsion zu erhalten. Die Emulsionen werden leicht unter Anwendung einer einfachen Rührung gebildet und wenn sie einmal gebildet sind, haben die Emulsionen keine rasche Phasentrennung,sondern bleiben während langer Zeitdauer emulgiert. In gewissen Fällen, in denen äußerst stabile Emulsionen erwünscht sind, kann es vorteilhaft sein, eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer,äußerer Emulgierungshilfen, die gewöhnlich für diesen Zweck verwendet werden, zuzusetzen, es ist dies jedoch nicht notwendig, um eine gute Emulsion zu erhalten.

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Außer der Verwendung im emulgierten Zustand können die Ester gemäß der Erfindung auch als solche zur Anwendung gelangen, d.h. das öl selbst kann als Schmiernittel benutzt werden. Die Modifikation dieser Ester mit Polyoxyalkylenglykol verschlechtert nicht signifikant die Schmierwirksamkeit der Ester. Wenn sie in der direkten Form zur Anwendung gelangen, kann das öl mit anderen synthetischen Esterschmiermitteln, Mineralölen oder dergleichen gemischt und mit Zusatzstoffen vereinigt werden, um die gewünschte Formulierung zu erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der Ester und ihre Anwendung als Schmiermittel, Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einer an einen Kondensator angeschlossenen Wasservorlage ausgestattet war, wurden 212,8 g Hexadecylalkohol ( ein im-Handel erhältliches, komplexes Gemisch von primärem Alkohol, das als 2,2-Dialkyl-l-Äthanole bezeichnet wird, wobei die Alkylgruppen typisch methylverzweigt sind), 35,2 g Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4oo und 252 g Dimer säure (eine im Handel zur Verfügung stehende polymerisierte Säure, die unter der Bezeichnung "Empol Iol8" vertrieben wird und aus etwa 8 3% dibasische C₀ _c -Säure und

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17% tribasische Q-,-Säure besteht). Ein geringer Überschuß des Hexadecylalkohols wurde mit Bezug auf die berechneten Äquivalente bei einem Beschickungsverhältnis von o,8 : o,2 ϊ l,o (Hexadecylalkohol : Polyoxyäthylenglykol : Dimer) angewendet. Die Reaktionsmischung wurde auf 22o°C unter einer

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Stickstoffatmosphäre während etwa 12 Stunden erhitzt, bis die Säurezahl auf etwa 3,8 abgenommen hatte und 15/7 ml Wasser entfernt waren. Die Säurezahlen werden gemäß' der A.O.C.S.-Prüfmethode Te la-64-Τ bestimmt. Die Mischung wurde dann auf etwa 25o C unter Vakuum für etwa 1 Stunde erhitzt, um den überschüssigen Hexadecylalkohol abzustreifen. 42,5 g Hexadecylalkohol wurden entfernt. Der sich ergebende Schmiermittelester hatte eine Säurezahl von 3,1 und eine Hydroxylzahl von 5,6.

Ein Anteil (2o ml) des Esters wurde in loo ml kaltes Leitungsv/asser unter Rühren mit einem Glasstab gegossen. Der Ester emulgierte sofort. Diese Emulsion war stabil und zeigte keine Zeichen von Phasentrennung nach Stehenlassen während 24 Stunden bei Raumtemperatur. Selbst nach 72 Stunden war die Emulsion nicht vollständig gebrochen und wurde mit geringen Rühren wiedergebildet.

Es wurde eine l%ige wäßrige Emulsion hergestellt und vor Bestimmung der Rostbeständigkeit der wäßrigen Schmiermittel verwendet. Die Prüfung wird dadurch ausgeführt, daß man ein Filterpapier in eine Petrischale legt und Gußeisenfeilspäne leicht über das Papier streut. Die wäßrige Emulsion wird dann über die Eisenfeilspäne gegossen, um das Papier

und etwa die Hälfte der Feilspäne zu bedecken. Die Schale wird bedeckt, ungestört stehen gelassen und das Ausmaß der Verfärbung (Rostbildung) in Zwischenräumen von 15 Minuten beobachtet. Wenn nach 2 Stunden keine Verfärbung oder nur eine Spur von Verfärbung vorhanden ist, wird angenommen, daß die wäßrige Emulsion eine gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung hat. Die Rostbeständigkeit der mit dem vorgenannten Ester hergestellten l%igen wäßrigen Emulsion war unter diesen strengen Prüfbedingungen als gut zu bezeichnen.

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Um die Wirksamkeit von Estern geraäß der Erfindung als Schmiermittel zu zeigen, wurden diese sowohl in Form von wäßrigen Emulsionen als auch als solche unter Anwendung einer Falex-Maschine geprüft,, Diese Has chine liefert eine zweckmäßige und verläsliehe Einrichtung zur Bestimmung der Filmstärke oder Lasttragfähigkeit von SchmiermitteIn₁ wenn hohe Drücke angewendet werden· Die Falex-Prüfung wird ±n der Industrie als Mittel zura Messen der relativen Wirksamkeit von verschiedenen Schmiermitteln anerkannte Die Falex^Abnutzungsprüfung (ASTi-I D 267o-67) benutzte 61 g Probe des Esterschmiernittels oder eine 5%ige wäßrige Emulsion davon„ ' Di© " Belastungsvorrichtung wird so angebracht und der die Probe enthaltene Becher so angeordnet# daß der Stahlstift und die Blöcke vollständig in der Prüfprobe eingetaucht sind« Die Belastung wird dann auf etwa ISo kg (35© pounds) erhöht 'and 5 Minuten laufen gelassen» Mach dieser Zeit wird! die Belastung weiter auf etwa 46o kg Clooo pounds) erhöht und 3o Minuten unterhaltene Der unterschied swisehen den Ablesungen zu Beginn und ara Ende der 3© Minuten seigt das Ausmaß der Abnutzung,, Jede Einheit repräsentiert · etwa o,oooo222 cm'(o_foooo556") Abnutzung₀ Je geringer die Abmatsungszahl ist umso besser ist das Material als Schmiermittel.Bei 5%igen wäßrigen Emulsionen werden Abnutzungswerte von weniger als 25 ".. gut betrachtet und Werte von weniger als 15 werden als ausgezeichnet bezeichnet. Eine 5%ige wäßrige Emulsion des oben genannten Esters ergab nur 9 Einheiten Abnutzung, was ausgezeichnet ist. Um weiter die Fähigkeit dieser wäßrigen Emulsion zur Wirkung als Schmiermittel unter hohen Drücken zu zeigen, wurde eine weitere Prüfung mit der Falex-Maschine ausgeführt. Nach zufriedenstellender Vollendung der Prüfung bei etv/a 46o kg (looo pounds) während 3o Minuten wurde die Belastung um etwa

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112 kg (25o pounds) erhöht und die Maschine lief während einer Minute bei dieser erhöhten Belastung. Wenn der Metallstift nicht ausfällt, wird diese Arbeitsweise bis zum Ausfallen fortgesetzt. Nach dem Ausfallen wird die letzte Belastungsablesung vor dem Ausfallen aufgezeichnet. Das mit dem Ester gemäß der Erfindung hergestellte wäßrige Schmiermittel widersteht zufriedenstellend einer Belastung von etwa 124o kg (275o pounds) bevor ein Ausfall stattfindet.

Beispiel 2

Es wurde unter Anwendung der gleichen Apparatur und gleichen Chemikalien, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurden, mit der Ausnahme, daß Isooctylalkohol für Hexadecylalkohol gesetzt wurde> ein Schmiermittelester hergestellt. 351 g Dimersäure, 49 g Polyoxyäthylenglykol wurden zuerst unter Rühren bei Temperaturen zwisehen etwa 2oo C und 21o°C während etwa 2 1/2 Stunden umgesetzt, bis die Säurezahl 136 betrug und 3,5 ml Wasser gesammelt waren. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und mit 159,7 g Isooctylalkohol beschickt, Das Reaktionsgefäß und sein Inhalt wurden dann auf etwa 22o°C während etwa 7 1/2 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit betrug die Säurezahl der Reaktionsmischung 5,2, Es wurde ein Vakuum an das System während etwa 1 Stunde angelegt, um nicht umgesetzten Isooctylalkohol zu entfernen. Das sich ergebende Esterprodukt, das bezogen auf die Menge und v/iedergewonnenen, nicht umgesetzten, Isooctylalkohol, bezogen auf o,2 Äquivalent von PEG 4oo (Polyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4co) und o,8 Äquivalent Isooctylalkohol umgesetzt je Äquivalent

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Dimersäure enthielt, hatte eine Säurezahl von 5,2 und eine Hydroxylzahl von 9,2. Der Ester hatte einen Flammpunkt von etwa 313°C (595°F) und einen Brennpunkt von etwa 333 C (64o F) wie dies unter der Verwendung des ASTIl-PrüfVerfahrens D 92-66 bestiromt wurde. Die Viskositäten (ASTM D 445-65) bei etwa 33°C (loo°F) und bei etwa 99°C (21o F) waren 181 bzw, 21,4 Centistoke, Der Ester bildete ohne äußere Emulgierhilfen sehr leicht stabile Emulsionen. Es wurde eine l%ige wäßrige Emulsion des Esters entsprechend der zuvor beschriebenen Rostprüfung untersucht, er zeigte gute Beständigkeit gegenüber Rostbildung. Die Falex-Prüfung mit einer 5%igen Emulsion zeigt einen Wert von 25 und erreichte etwa lolo kg (225o pounds) bevor ein Ausfall eintrat. Eine beträchtliche Besserung der Leistungseigenschaften dieser wäßrigen Emulsion ist möglich, wenn ein

Zusatz von geeigneten Zusatzstoffen, wie Hochdruckmittel, Antischaummittel, Bakteriostati, und so. weiter vorgenommen wird, die Emulsionen geben ein gutes Ansprechen auf den Zusatz dieser Stoffe,

Beispiel 3

Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu zeigen, wurde ein Schmiermittelester durch Umsetzung von 1 Äquivalent Dimersäure, o,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol, o,3 Äquivalent Neopentylglykol und o,5 Äquivalent 2-Äthylhexanol hergestellt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in Form einer einheitlichen Beschickung zugegeben, anfangs auf 18ο C und dann auf 22o°C erhitzt, bis nahezu die theoretische Ken~e von Wasser entwickelt war. Ein Vakuum wurde an das Systcfür eine 1/2 Stunde bei 22o°C angelegt, um den geringen ^; ,;er-

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schuß von 2-Äthylhexanolj, der vorhanden und nicht umgesetzt war, zu entfernen ο Die Reaktionsrais chung wurde gekühlt und nach Zusatz einer Diatomenerde als Filterhilfe filtrierte Das Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 5,5, einen Flammpunkt von etwa 323°C (615°F)und einen Brennpunkt von etwa 346°C (655⁰F)₀ Die Viskositäten der Ester bei etwa 38°C (loo°F) und bei etwa 99°C (21o°F) betrugen 376 bzw. 37ß4₀ Der Ester ließ sich leicht emulgieren^ und eine 5%ige Emulsion zeigte nur 8 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung. Dies ist umso überraschender, wenn nan berücksichtigt, daß der unverdünnte Ester 116 Einheiten Abnutzung bei der gleichen Prüfung ergab«

Beispiel 4

Es wurde unter Befolgung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, mit der Ausnahme^ daß der einbasische Alkohol Butanol war, ein Ester unter Verwendung von 1 Äquivalent Dimersäure,, o^2 Äquivalent PEG 4oo und ο,,Β Äquivalent Butanol hergestellte Das endgültige Esterprodukt hatte eine Säurezahl von 6^2ρ eine Hydroxylzahi von 5_P3 bei Flamm- und Brennpunkten von etwa 322°C (58o°F) bzw. etwa 355°C (64o°F). Es wurden stabile Emulsionen mit dem Ester erhalten* Es wurde eine l%ige wäßrige Emulsion bei der Rostprüfung als gut bewertet. Eine Falex-Prüfung mit einer 5%igen wäßrigen Emulsion gab nur 2o Einheiten Abnutzung. .

Beispiel 5 .

Unter Verwendung einer ähnlichen Arbeitsweise und der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktioristeilnehmer mit der Ausnahme, daß das Polyoxyäthylenglykol ein Durchschnittsmp lekulargewicht von 6oo hatte, wurde eine brauchbare Schmier-

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mxttelzusammensetzung in ähnlicher Weise erhalten. Stabile Emulsionen wurden mit dem Ester leicht hergestellt und diese Emulsionen ergaben gute Ergebnisse, wenn sie der Rostprüfuna und der Falex-Abnutzungsprüfung unterworfen wurden.

Beispiele 6 und 7

Unter Anwendung einer Herstellungsarbeitsweise, die ähnlich der in dem Beispiel 2 beschriebenen war, wurden Ester mit dem folgenden Äquivalent-Verhältnis hergestellt:

Beispiele

Dimersäure l,o Äqu. l,o Äqu,

PEG 4oo o_#l Äqu. O,4 Äqu.

2-Äthylhexanol o,9 Äqu. o,6 Äqu.

Der Ester 6 war bis zu einer Säurezahl von 2,3 umgesetzt, während der Schmiermittelester 7 eine Säurezahl von 4,3 hatte. Beide Ester waren mit Wasser unter mäßigem Rühren leicht emulgierbar und die Emulsion war homogen und erfuhr keine rasche Phasentrennung .-ine l%ige wäßrige Emulsion, von diesen beiden Estern zeigte gute Bewertungen bei der Rostprüfung. Eine 5%ige wäßrige Emulsion des Esters von Beispiel 6 zeigte 25 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung, während die mit dem Ester des Beispiels 7 hergestellte Emulsion 22 Einheiten Abnutzung ergab. Die überlegenen und unerwarteten Ergebnisse, die mit den synthetischen Estern gemäß der Erfindung erhalten werden, sind aus dem folgenden Versuch ersichtlich, bei dem zu Vergleichszwecken ein Ester in ähnlicher Weise hergestellt wurde, mit der Jvusnahme, daß

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das PEG 4oo nicht in der Reaktion eingeschlossen war. Der Ester war das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent Dimersäure mit 1 Äquivalent 2-Äthylhexanol und hatte eine Säurezahl von 2,5 und eine Hydroxylzahl von o,7. Dieser Ester war weder mit heißem noch mit kaltem Wasser emulgierbar, selbst wenn starkes Rühren angewendet wurde. Die Herstellung.einer Emulsion mit diesem Ester erforderte die Anwendung von 2o Gew.-% einer äußeren Emulgierungshilfe (einem im Handel erhältlichen äthoxylierten Nonylphenol-Igepal 6 3o) und selbst dann war die Emulsion nicht stabil. Eine Emulsion, die 5% dieses Esters erhielt, ergab 14o Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung. Diese Emulsionen hatten auch schlechte Rostverhinderungseigenschaften.

Beispiele 8 bis Io

Es wurden Ester mit einem Äquivalent-Verhältnis von l,o ; o,2 : o,8 (Dimersäure : PEG 4oo : zu einwertigem Alkohol) hergestellt. Es wurden verschiedene im Handel erhältliche gemischte geradkettige Alkohole, die nach dem Oxoverfahren hergestellt worden waren, bei diesem Beispiel angewendet. Für den Ester 8 wurde eine Mischung von C- - und C,--Alkoholen verwendet, während für die Herstellung des Esters 9 gemischte C, ₂~ und C₁₄-AIkOhOIe eingesetzt wurden. Eine Mischung von linearem Alkohol rr.it einem Gehalt von bis 2o Kohlenstoffatomen wurde im Beispiel Io angewendet. Die nachstehende Tabelle zeigt Säurezahl und die Hydroxylzahl, welche für die sich ergebenden Ester erhalten wurde und die Ergebnisse, die bei der Falex-Abnutzungsprüfung und der Rostprüfung mit einer mit diesen Estern hergestellten Emulsion erhalten wurden:

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	Beispiele	Io
δ	9	2,3
2,2	2,2	7,6
8,5	6,2	gut
gut	gut	Io
2ο	11

Säurezahl
HydroxyIzahl

Rostprüfungsergebnisse

Abnutzungseinheiten bei der
Falex-Prüfung

Die mit den oben genannten Estern erhaltenen Emulsionen waren sämtlich homogen und hatten gute Stabilität.

Beispiel 11

Es wurde ein Ester der das Reaktionsprodukt von 1 Äquivalent zweibasischer C^ -Säure, o,2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4oo und o,8 Äquivalent Tridecvlalkohol, der hauptsächlich aus Tetramethyl-1-IJonanolen bestand, umfaßte unter Anwendung einer ähnlichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt. Der sich ergebende Schniermittelextrakt war in Wasser in allen Anteilen leicht eniulgierbar und die so hergestellten Emulsionen hatten eine ausgezeichnete Stabilität und zeigten eine gute Eostbest<\ndigkeit, wenn sie mit Gußeisen, Feilspänen in Berührung gebracht wurden. Eine 5%ige wäßrige Emulsion des Ester/gab nur 11 Einheiten Abnutzung nach 3o Ilinuten Prüfung bei etwa 45o kg (looo pounds) und widerstand etwa 146o kg (235o pounds) Druck bevor ein Ausfall stattfand.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein Ester dadurch hergestellt, daß 1 Äquivalent der Dimersäure Hit 2 Äquivalent Polyoxyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 4oo) bei einer Temperatur von 2oo bis 22o C hergestellt, bis die Säurezahl 5,o5 erreicht hatte. Es waren unlösliche Materialien vorhanden, wenn man versuchte, diesen Ester mit kaltem Wasser zu emulgieren. Der Ester konnte in heißem Wasser emulgiert werden, aber nach nur einer halben Stunde war die Emulsion im wesentlichen vollständig getrennt. Eine Emulsion mit einem Gehalt von 5 Gev/,-% des Esters ergab 139 Einheiten Abnutzung bei der Falex-Prüfung.

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Claims

Patentansprüche

1. Estennasse mit einem Gehalt von o,o5 bis o,5 Äquivalent Polyqxyalkylenglykolgruppen, die von einem Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2oo bis looo stammen und wiederkehrende Alkyleneinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen haben, o,5 bis o,95 Äquivalent monofunktioneile Alkoholgruppen, die von einem Alkohol der allgemeinen Formel ROH stammen, in der R ein Kohlen· wasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, und l,o Äquivalent von zwe!basischen Säuregruppen, die von einer zweibasischen Säure mit etwa 3o bis 6o Kohlenstoffatomen stammen, vrobei der Ester eine Säurezahl von weniger als 25 und eine Hydroxylzahl von weniger als 25 hat und 2 bis 4o Gew.-% Polyoxyalkylenglykolgruppen enthält.

2. Estermasse nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl geringer als Io und die Hydroxylzahl geringer als Io sind nnd~ daß sie etwa 5 bis 3o Gewichtsprozent Polyoxyalkylenglykolgruppen enthält«

3. Esterraasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweibasischen Säuregruppen von einer Dimersäure abgeleitet sind, die etwa 32 bis 52 Kohlenstoffatome enthält und daß die Polyoxyalkylenglykolgruppen von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3oo bis 8oo abgeleitet sind.

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4_β Estermasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß o/l'bis o, 4 äquivalent Polyäthylenglykolgruppen und o,6 bis, o,9 Äquivalent monofunktioneile Alkoholgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen je Äquivalent Dimersäuregruppen vorhanden sind und der Ester etwa 5 bis 3o Gew.-% Polyäthylenglykolgruppen enthält.

5« Estermasse nach Anspruch 4, dadurch gekennr zeichnet, daß die Dimersäuregruppen etwa 75% oder mehr C_3ß-Dimersäuregruppen enthalten, die Polyäthylenglykolgruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 4oo-haben und die Säurezahl des Esters weniger als Io beträgt»

6. Estermasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionelle Alkoholgruppe eine 2-Äthylhexylgruppe ist.

7. Verfahren zur Herstellung" einer Estermasse, bei welchem o,o5 bis o,5 Äquivalent Polyoxyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2oo bis looo und mit sich wiederholenden Alkyleneinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, o,5 bis o,95 Äquivalent monofunktioneller Alkohol der allgemeinen Formel ROH, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, und l_#o Äquivalent einer zweibasischen Säure mit 3o bis 6o Kohlenstoffatomen erhitzt und umgesetzt werden, wobei der Ester eine Säurezahl von weniger als 25 und eine Hydroxylzahl von weniger als 25 hat und etwa 2 bis 4o Gew»-% Polyoxyalkylenglykol enthält,

8. Verwendung der Estermasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach Anspruch 7 zur Herstellung von wäßrigen Schmiermitteln.^.

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