DE2436683A1

DE2436683A1 - Verfahren und katalysator zum selektiven entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2436683A1
Application number: DE2436683A
Authority: DE
Inventors: Shinkichi Shimizu; Tadashi Shindo; Tatsuo Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2436683B2; GB1472219A; JPS50108167A; IT1016727B; US4075283A; FR2259786A1; FR2259786B1

Description

" Verfahren und Katalysator zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen "

Priorität: 1. Februar 1974, Japan, Nr. 13 829/74

Die in Abgasen enthaltenen Stickstoffoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, sind nicht nur gesundheitsschädlich, sondern verursachen auch den photochemischen Smog, der beträchtliche Umweltprobleme mit sich bringt. Im Gegensatz.zur Bekämpfung der Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid wurden jedoch gegen die Luftverschmutzung durch Stickstoffoxide noch keine geeigneten Maßnahmen ergriffen.

Es ist bereits ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen bekannt, bei dem die Abgase in Gegenwart von Ammoniak über einen Katalysator aus Vanadiumoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid oder einem Gemisch dieser Oxide geleitet und dabei die Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert werden; vgl. US-PS 3 2 79 884 und DT-PS 1 253 685. Jedoch haben

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bei diesem Verfahren die neben den Stickstoffoxiden in den Abgasen vorhandenen Bestandteile einen wesentlichen Einfluß auf die Wirksamkeit des Katalysators. Über den Einfluß von Sauerstoff, Wasserdampf und Schwefeldioxid wurde berichtet. Ihr Einfluß hängt von der Zusammensetzung des Katalysators ab.

Es wurde versucht, diesen bekannten Katalysator zur Behandlung von Abgasen einzusetzen, die Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthalten. Es zeigte sich, daß die Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators stark von den Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeltrioxid, beeinträchtigt werden.

Ein Katalysator aus Vanadiumoxid, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid sowie y-Aluminiumoxid als Träger wurde versuchsweise zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen eingesetzt., die Stickstoffoxide, Ammoniak, Sauerstoff, Stickstoff und einige hundert ppm Schwefeldioxid enthielten. In einer speziellen Versuchsreihe wurde dabei festgestellt, daß dessen Wirksamkeit zum Entfernen der Stickstoffoxide über lange Zeit nicht abnimmt. Auch wurde bei optimaler Raumgeschwindigkeit und Reaktionstemperatur keine Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid beobachtet. Nach der Durchführung der Untersuchung der Lebensdauer des Katalysators v/aren die Eigenschaften und die Struktur des Katalysators gegenüber denen des frischen Katalysators fast nicht verändert.

Bei Einsatz des Katalysators in einer Vorrichtung mittlerer Größe, in der Abgase aus einer mit Schweröl der Qualität C befeuerten Kesselanlage behandelt wurden, verminderte sich nach

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~ fc - ■ . .

100 Betriebsstunden allmählich die Wirksamkeit des Katalysators zum Entfernen von Stickstoffoxiden. Nach 250 Betriebsstunden wurde der Katalysator auf seine chemische Zusammensetzung, seine Eigenschaften und seine Struktur untersucht. Er enthielt große Mengen Schwefel in Form von Sulfat, vorwiegend als wasserfreies Aluminiumsulfat. Das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche des Katalysators waren vermindert. Die spezifische Oberfläche betrug nur noch etwa ein Viertel ihres ursprünglichen Wertes.

Weitere Untersuchungen ergaben, daß die Vergiftung des Kataly^·' sators durch Abgase aus einer Kesselanlage auf das Schwefeltrioxid in den Abgasen zurückzuführen ist. Es ist zwar bekannt, daß beim Verbrennen eines Brennstoffs, wie Schweröl oder schwefelhaltiger Kohle, Schwefeldioxid entsteht, es ist aber nicht bekannt, daß gleichzeitig Schwefeltrioxid in einer Menge von etwa 1· bis 10 Volumenprozent gebildet wird, bezogen auf die Menge des Schwefeldioxids. In vorstehendem Versuch enthielt das Abgas 800 bis 1200 ppm Schwefeldioxid und 20 bis 120 ppm Schwefeltrioxid. Es wird angenommen, daß das Schwefeltrioxid das als Träger dienende y-Aluminiumoxid des Katalysators in Aluminiumsulfat überführt und- dabei die Struktur des Katalysators verändert wird, dessen Poren zerstört und somit die spezifische Oberfläche des Katalysators deutlich vermindert werden. Die Folge ist eine starke Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators.

Es ist also falsch, nur das Schwefeldioxid für die Beeinträchtigung der Lebensdauer und Wirksamkeit des Katalysators ver-

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antwortlich zu machen, da das reaktionsfähigere Schwefeltrioxid in diesem Zusammenhang von größerer Bedeutung ist.

Aufgrund dieser Erkenntnis wurde nach sehr wirksamen Katalysatorkomponenten und entsprechenden Trägern gesucht, die gegenüber Schwefeloxiden, insbesondere Schwefeltrioxid, sehr stabil sind. Zu diesem Zweck wurden die zu untersuchenden Katalysatoren einer Belastbarkeitsprüfung unterworfenen welcher der Katalysator über einen langen Zeitraum mit Gasen mit hohem Schwefeltrioxidgehalt behandelt wurde.

Die genormte Belastbarkeitsprüfung wird ausgeführt, indem man 100 bis 300 Stunden bei einer Temperatur von 400⁰C im Katalysatorbett ein 350 ppm Schwefeltrioxid und 240 ppm Schwefeldioxid enthaltendes Gasgemisch aus 2,7 Molprozent Sauerstoff, 14,7 Moiprozent Wasserdampf und 82,6 Molprozent Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 500 h über den Katalysator leitet. Entsprechende Bedingungen liegen vor, wenn ein aus einer Kesselanlage austretendes Abgas, das 800 bis 1200 ppm Schwefeldioxid und 20 bis 120 ppm Schwefeltrioxid enthält, 1000 bis 3000 Stunden bei einer optimalen Temperatur von 300 bis 35O⁰C über einen Katalysator geführt wird.

Gemäß der Belastbarkeitsprüfung wird bei Verwendung eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases die V/irksamkeit des Katalysators in Zonen mit relativ niedriger Reaktionstemperatur besonders vermindert, bei Verwendung eines Kupferoxid oder Eisenoxid enthaltenden Katalysators ist dies sogar bei relativ hoher Reaktionstemperatur der Fall.

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Es ist bekannt, daß ein Katalysator aus Vanadiumoxid und Kaliumsulfat auf Diatomeenerde aus Träger zur Herstellung von Schwefeltrioxid aus Schwefeldioxid verwendet werden kann und äußerst stabil ist. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Katalysator aus Vanadiumoxid auf oc-Aluminiumoxid als Träger unter dem Einfluß von Schwefeltrioxid an Wirksamkeit verliert und dabei der Schwefelgehalt des Katalysators rasch ansteigt. Die Wirksamkeit des Katalysators nimmt zuerst in Zonen relativ niedriger Reaktionstemperatur und nachfolgend sogar in Zonen relativ hoher Reaktionstemperatur ab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus Stickstoffoxide und Schwefeloxide enthaltenden Abgasen mittels eines Katalysators zu schaffen, das über lange Zeit stabil und wirkungsvoll durchgeführt werden kann. Zur Lösung dieser Aufgabe muß ein -Katalysator geschaffen werden, der gegen Schwefeloxide, insbesondere Schwefeltrioxid, sehr stabil ist.

Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß ein Katalysator aus Vanadiumoxid und Molybdänoxid und/oder Wolframoxid als katalytisch aktive Komponenten auf a-Aluminiumoxid als Träger dazu geeignet ist, wenn Vanadium, Molybdän,· Wolfram und Aluminium in einem bestimmten Atomverhältnis im Katalysator enthalten.sind.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

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Das Verfahren der Erfindung ist zur Behandlung von Abgasen, beispielsweise aus Kessel- oder Heizungsanlagen, mit einem Gehalt an Schwefeloxiden von vorzugsweise 20 bis 2000 ppm und Stickstoffoxiden von vorzugsweise 100 bis 1500 ppm geeignet.

Wenn der erfindungsgemäße Katalysator viel Vanadium enthält, d.h. die Summe von χ + y <0,3 ist, wird seine Wirksamkeit leicht durch Schwefeltrioxid vermindert, wobei der Gehalt an Schwefel in Form von Sulfat im Katalysator deutlich zunimmt. Enthält der Katalysator so wenig Vanadium, daß die Summe von χ + y ^0,3 ist, steigt der Gehalt an Schwefel im Katalysator zunächst leicht an und bleibt nach kurzer Zeit bei einem bestimmten Wert, wobei sich die Wirksamkeit des Katalysators entweder nicht oder nur zu Beginn des Gebrauchs des Katalysators vermindert. Wenn der Katalysator viel Molybdän und Wolfram enthält, d.h. χ >8, y >5 und χ + y > 8 ist, vermindert sich die Wirksamkeit des Katalysators. Enthält er viel mehr Wolfram als Molybdän, ist seine Wirksamkeit zu Beginn des Gebrauchs wesentlich höher, aber im ersten Teil der BelastbarkeitsprUfung läßt die Wirksamkeit des Katalysators etwas nach. Wenn andererseits viel mehr Molybdän als Wolfram vorliegt, ist die Wirksamkeit des Katalysators zu Beginn nicht so hoch wie bei hohem Wolframgehalt, jedoch wird bei Anwesenheit von Schwefeltrioxid keine Verminderung der Aktivität des Katalysators beobachtet. Wenn kein Träger verwendet wird oder ζ unter 40 liegt, nimmt die Wirksamkeit des Katalysators während seines Gebrauchs durch Sintern der Katalysatorbestandteile ab oder es ist schwierig, die Katalysatorkomponenten auf dem Träger zu fixieren. Wenn ζ einen Wert von über 480 hat, ist die

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Wirkung des Katalysators gering.

Der Katalysator kann die Bestandteile Vanadium, Molybdän und Wolfram in Form von Oxiden oder komplexen Oxiden enthalten. In den Oxiden kann das Vanadium in 5-, A- oder 3wertigem, das Molybdän und das Wolfram in 6-, 5- oder 4wertigem Zustand vorliegen.

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eignen sich z.B. Vanadiumoxide, wie Divanadiumpentoxid, Divanadiumtetroxid oder Divanadiumtrioxid, Vanadiumkomplexe, wie Vanadyloxalat, VanadylChlorid oder Chelate mit

\metavanadat_? organischen Aminen, bzw. Vanadiumsalze, wie Ammoniumvanadium\

Molybdänoxide, wie Molybdäntrioxid oder Molybdändioxid, Molybdänsäure, Molybdänkomplexe, z.B. Chelate mit organischen Aminen, · bzw. Molybdänsalze, wie Ammoniummolybdat, Wolframoxide, wie Wolframtrioxid oder Wolframdioxid, Wolframsäure, Wolframkomplexe, z.B. Chelate mit organischen Aminen, bzw. Wolframsalze, wie Ammoniumwolframat. Die bevorzugten Ausgangsverbindungen sind wasserlösliche Salze von Vanadium, Molybdän und Wolfram, da sie ein-homogenes Vermischen der Katalysatorkomponenten erlauben. Verschiedene Verbindungen, wie Äthanolamin, Amine und Oxalsäure können zur Komplexbildung mit den Vanadium-, Molybdän- und Wolframverbindungen verwendet werden, um deren Löslichkeit zu erhöhen.

Der erfindungsgemäße- Katalysator kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige, Monoäthanolamin enthaltende Lösung von Ammoniumvanadat, eine wäßrige ammoniakhaltige Lösung

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von Ammoniummolybdat und eine wäßrige, Monoäthanolamin enthaltende Lösung von Ammoniumwolframat in einem bestimmten Atomverhältnis von Vanadium : Molybdän : Wolfram miteinander vermischt, .mit dem Gemisch α-Aluminiumoxid in Granulat- oder Tablettenform tränkt und schließlich trocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei 60 bis 25O⁰C, bis das Produkt praktisch wasserfrei ist. Anschließend wird der Katalysator noch 4 bis 10 Stunden bei 300 bis 700⁰C, vorzugsweise bei 350 bis 500⁰C, calciniert.

Zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen wird der erfindungsgemäße Katalysator im allgemeinen in einen Reaktor, z.B. einen Festbett- oder Fließbettreaktor, eingefüllt.

Der Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator ist ct-Aluminiumoxid, das im allgemeinen durch Calcinieren von y-Aluminiumoxid bei Temperaturen von 1000 bis 16OO°C hergestellt wird.

Der Träger weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 0,3 bis 12 m /g, insbesondere von 0,6 bis 10 m /g auf. Wenn die spezifische Oberfläche unter 0,3 m /g liegt, ist die Aktivität des Trägers gering, d.h. die katalytisch wirksamen Komponenten sind nicht ausreichend auf der Trägeroberfläche fixiert und sintern, wobei die Wirksamkeit des Katalysators vermindert wird. Ist die spezifische Oberfläche größer als 12 m /g, enthält der Gräger viele verschiedene Formen des Aluminiumoxids, wie θ-Aluminiumoxid und /JT-Aluminiumoxid, die Wirksamkeit des Katalysators wird durch Schwefeltrioxid vermindert .

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Das Porenvolumen des Trägers beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 cm /g, insbesondere 0,2 bis 0,8 cm /g. Wenn das Porenvolumen unter 0,1 cm /g liegt, weist der Katalysator eine niedrige Wirksamkeit auf, die Menge der Katalysatorkomponenten auf dem Träger kann nicht erhöht werden und die Katalysatorkomponenten sind unzureichend auf dem Träger fixiert. Ein Träger mit einem größeren Porenvolumen ist vorzuziehen, jedoch ist es schwierig, α-Aluminiumoxid als Träger mit einem Porenvolumen von mehr als 0,8 cm /g und gleichzeitig hoher mechanischer Festigkeit herzustellen.

Das für den erfindungsgemäßen Katalysator verwendete a-Aluminiumoxid kann eine kleine Menge Kieselsäure als verstärkende Komponente enthalten. Jedoch kann die Anwesenheit von Kieselsäure die Wirksamkeit des Katalysators vermindern und die Aufnahme von Schwefel in den Katalysator erhöhen. Das Vorliegen einer wesentlich größeren Menge Kieselsäure als Aluminiumoxid ist nachteilig, da am Katalysator die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid eintreten kann.

Als Maß für die Widerstandsfähigkeit des Trägers gegen Schwefeltrioxid dient der in Prozent angegebene durch Säure herauslösbare Teil des Trägermaterials. Zu diesem Zweck wird eine bestimmte Menge des Trägers eine Stunde bei Raumtemperatur in die 5fache Menge 1n Schwefelsäure gegeben und anschließend der Gewichtsverlust des Trägers festgestellt. Aus y-Aluminiumoxid wird eine große, aus durch Calcinieren bei hoher Temperatur hergestelltem a-Aluminiumoxid im allgemeinen nur eine kleine Menge durch die Säure.gelöst.

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- ίο -.

Die zum selektiven Entfernen der Stickstoffoxide erforderliche Reaktionstemperatür richtet sich nach den Katalysatorkomponenten, der Zusammensetzung und der Raumgeschwindigkeit des Abgases. Die Reaktionstemperatür beträgt im allgemeinen 150. bis 700⁰C, vorzugsweise 200 bis 400⁰C. Bei Temperaturen unterhalb 150⁰C reagieren die Stickstoffoxide kaum mit Ammoniak. Andererseits reagiert Ammoniak bei Temperaturen oberhalb 400°C zunehmend mit Sauerstoff, so daß der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide absinkt. Bei Temperaturen oberhalb 700⁰C nimmt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträchtlich ab.

Pro 1 Mol Stickstoffoxide, d.h. dem Gemisch aus Stickstoffoxid und Stickstoffmonoxid, werden 0,3 Ms 4 Mol, vorzugsweise 0,7 bis 3 Mol, Ammoniak eingesetzt. Verwendet man weniger Ammoniak, so ist auch stöchiometrisch kein hoher Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide zu erwarten. Enthält das eingesetzte Gas Sauerstoff, so wird vorzugsweise mehr Ammoniak angewandt als der stöchiometrisch zur Reduktion der Stickstoffoxide zu elementarem Stickstoff erforderlichen Menge entspricht. Die Verwendung von weit mehr als 4 Mol Ammoniak pro 1 Mol Stickstoffoxide ist jedoch nicht bevorzugt, da nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktor in höherer Konzentration entströmen kann und dadurch nicht nur die Umwelt belastet sondern auch das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Ammoniak kann in verschiedener Form eingesetzt werden. z.B. als Gas, in wäßriger Lösung oder als wäßrige Lösung eines Ammoniumsalzes, wie Ammoniumcarbonat, das sich bei der Reaktionstemperatur leicht zu Ammoniak zersetzen läßt.

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_ 11· _

Die zu behandelnden Abgase werden mit dem Katalysator vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit von 2 000 bis 100 000 h ,

vorzugsweise 4 000 bis 30 000 h , in Berührung gebracht. Bei einer/ *

/Raumgeschwindigkeit unterhalb 2 000 h~ sind zu große Reaktoren und zu große Katalysatorvolumina erforderlich, während bei

_1 Raumgeschwindigkeiten oberhalb 100 000 h der Umwandlungsgrad

der Stickstoffoxide absinkt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide und der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators errechnen sich nach folgenden Gleichungen:

Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide (%)

entfernte Stickstoffoxide (Mol) _x zugeführte Stickstoffoxide (Mol)

bleibender Wirkungsgrad des Katalysators (%)

Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide an vorbehandeltem Katalysator *

Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide an unbehandeltem Katalysator

χ 100

*) Als vorbehandelter Katalysator wird ein Katalysator eingesetzt, der entweder einer Belastbarkeitsprüfung unterworfen oder mit Abgasen behandelt wurde.

Beispiel 1

18 ml Monoäthanolamin werden in 170 ml Wasser gelöst und mit 21,06 g Ammoniummetavanadat versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis alles gelöst ist. Die Lösung wird dann mit einer Lösung von 10,60 g Ammoniumhepta(parä)rnolybdat und 9 ml 28prozentiger

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wäßriger Ammoniaklösung in 20 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird mit 122,4 g a-Aluminiumoxid (A) (spezifische Oberfläche 5,0 m/s; Porenvolumen 0,41 cnr/g; Gewichtsverlust durch Säurebehandlung 1,33 Prozent) versetzt und dann bei 80⁰C eingedampft. Nachdem das Gemisch vollständig in den Träger aus a-Aluminiumoxid eingedrungen ist, wird dieser bei 200⁰C vollständig getrocknet. Der so erhaltene Katalysator wird in einen Ofen gefüllt, der innerhalb 2 Stunden von Raumtemperatur auf 400⁰C erhitzt wird. Der Ofen wird weitere 5 Stunden auf 400°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der calcinierte Katalysator weist folgendes Metallatomverhältnis auf:

V₉ Mo₃ Al₁₂₀.

5 ml des Katalysators werden in ein Glasrohr von 12 mm Innendurchmesser eingefüllt. Durch das Glasrohr wird ein 500 bis 620 ppm'Stickstoffoxide und 500 bis 620 ppm Ammoniak enthaltendes Gasgemisch aus 2,9 Molprozent Sauerstoff, 11,8 Molprozent Wasserdampf und 85,2 Molprozent Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 13 600 h~ geleitet. Es handelt sich hierbei um Standardbedingungen zur Untersuchung der Wirksamkeit eines Katalysators. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt 74,6 Prozent bei 250⁰C, 90,2 Prozent bei 300⁰C und 92,6 Prozent bei 35O⁰C.

Der Katalysator wird auch einer Belastbarkeitsprüfung un-

Vwerden/ terzogen, d.h. über 5 ml des Katalysators V^-^OO Stunden bei 400⁰C mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 500 h~¹ ein. aus

350 ppm Schwefeltrioxid und 240 ppm Schwefeldioxid enthaltendes /aus/

Gasgemisch"! 2,7 Molprozent Sauerstoff, 14,7 Molprozent Wasser-

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dampf und 82,6 Molprozent Stickstoff geleitet. Die Belastbarkeitsprüfung in den folgenden Beispielen sowie in den Vergleichsbeispielen werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt .

Die Wirksamkeit des Katalysators, der dieser Belastbarkeitsprüfung unterworfen wurde, wird nach den vorstehenden Standardbedingungen bestimmt. Es ergeben sich die ümwandlungsgrade von 72,5 Prozent bei 250⁰C, 91,5 Prozent bei 300⁰C und 97,6 Prozent bei 35O⁰C. Das bedeutet, daß die Wirksamkeit des Katalysators etwas abnimmt, wobei der bleibende Wirkungsgrad des , Katalysators 97,2 Prozent bei 25O⁰C beträgt. Oberhalb 300⁰C wird keine Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators beobachtet. .

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 6,7 m /g, ein Porenvolumen von 0,32 cm /g und einen Schwefelgehalt von 0,01 oder weniger Gewichtsprozent auf, die entsprechenden Werte für den der Belastbarkeitsprüfung unterzogenen Katalysator betragen 7,0 sowie 0,30 und 0,04.

Beispiel 2

20 ml Monoäthanolamin werden in 180 ml Wasser gelöst und mit 23,40 g Ammoniummetavanadat versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis alles gelöst ist. Die Lösung wird dann mit einer Lösung von 10,44 g Ammoniumwolframat und 8 ml Monoäthanolamin in 72 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird mit 122,4 g a-Aluminiumoxid (B) (spezifische Oberfläche 4,0 m /g; Porenvolumen

\ Säurebehandlung/

0,44 cm /g; Gewichtsverlust durch \/ 0,78 Prozent) ver-

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setzt und gemäß Beispiel 1 zu einem Katalysator verarbeitet. Der calcinierte Katalysator weist folgendes Metallatomverhält-

J. IJ. O CL vtJL · V «Λ Λ ■■ /pX*J->1 O Λ ·

Die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators wird unter den Standardbedingungen gemessen. Man erhält Umwandlungsgrade der Stickstoffoxide von 93,7 Prozent bei 250⁰C, 98,4 Prozent bei 30O⁰C und 99,2 Prozent bei 35O⁰C.

Der Katalysator wird auch 100 und^300 Stunden der Belastbarkeitsprüfung unterworfen und anschließend seine Wirksamkeit wie vorstehend beschrieben festgestellt. Nach der lOOstündigen Belastbarkeitsprüfung beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 84,2 Prozent bei 250⁰C, 95,2 Prozent bei 300⁰C und 98,4 Prozent bei 35O⁰C. Der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators beträgt 89,9 Prozent bei 250⁰C, v/ährend über 300⁰C keine Verminderung der Wirksamkeit beobachtet wird. Nach der 300stündigen Belastbarkeitsprüfung beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 80,8 Prozent bei 250⁰C, 94,9 Prozent bei 300⁰C und 97,6 Prozent bei 35O⁰C. Der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators beträgt 86,0 Prozent bei 250⁰C.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 12,0 m /g, ein Porenvolumen von 0,36 cm /g und einen Schwefelgehalt von 0,05 oder weniger Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Vierte für den Katalysator nach lOOstündiger bzw.-300stündiger Belastbarkeitsprüfung betragen 10,0 sowie 0,33 und 0,77 bzw. 8,9 sowie 0,34 und 1,25.

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Beispiele 3 Ms 14

An 12 weiteren gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren wird die Belastbarkeitsprüfung durchgeführt. Die Wirksamkeit der Katalysatoren und ihre Eigenschaften vor und nach der Belasfbarkeitsprüfung sind in den Tabellen I und II zusammengefaßt.

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Tabelle I

Bei spiel	Katalysator	Träger	Be zeich nung	B	Spezi fische Ober fläche m²/g	Poren volumen, _j(cm³/g	Gewichts verlust durch Säurebe handlung,	Dauer der Be last bar- ; keits- ! prüfung, h
3	V₉Mo₃Al₁₂₀	C	B	6,2	0,47	0,78	100
4	V₉Mo₃Al₁₂₀	D	B	5,8	0,48	1,03	100 300
VJl	V₉Mo₃Al₁₂₀	E	5,0	0,43	0,67	100
6	V₉Mo₃Al₁₂₀	F	0,6	0,40	-	100
7	V₁₀Mo₂Al₁₂₀	G	8,7	0,47	0,56	100
8	V₁₁Mo₁Al₁₂₀	B	4,0	0,44	0,78	100
9	V₁₀W₂Al₁₂₀	D	5,8	0,48,	1,03	100 300
10	V W Al A	5,0	0,41	1,33	100
11	XT JfJ Λ""1 Τ5	4,0 i	0,44	0,78	I 100 !
12	^V10^¥2^Al360	4,0	0,44	0,78	100
.13	V₉W₂Mo₁Al₁₂₀	4,0	0,44	0,78	100
14	V₈W₂Mo₂Al₁₂₀	4,0	0,44	0,78	100

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Tabelle II

cn ο co οο

co

σ οο ro co

"Bei spiel	Wirksamkeit des Katalysators	35O°C	Bleibender Wirkungs grad bei 250OC	Eigenschaften des Katalysators *	Poren volumen, cnr/g	Schwefelgehalt, Gewi cht sp rο ζ ent
, 3	Umwandlungsgrad der Stick stoffoxide *, %	95,7/97,7	?8,0	spezifi sche Ober fläche, m2/p:	0,31/0,28	0,01 Z_{1 00} oder weniger ' '
4	250⁰C	99,2/96,8 99,2/100	90,1 87,9	6,5/5,0	0,33/0,34 0,33/0,30	V¹ · /0,65 oder weniger ' ^J .* " /1,29
' 5	68,1/66,8	96,6/96,8	93,4	10,1/9,0 10,1/8,1	0,36/0,34	°'⁰¹ /0 24 oder weniger ' '
6	84,5/76,2 84,5/74,3	92,1/91,9	92,7	9,9/7,8	0,31/0,29	o, oi _/0 .-₈. ■ oder weniger ' '^
7 '	78,8/73,6 _i	97,4/94,2	94,3	3,2/2,9	0,35/0,32	o, oi Z_{1 12} oder weniger ' *
8	64,5/69,6	94,7/92,5	91,1	11,4/9,2	0,33/0,30	°'⁰¹ /0 70 oder weniger ' ''
9	75,7/71,4	99,2/93,6 99,2/97,6	92,0 92,3	8,7/7,7	0,38/0,32 0,38/0,33	oder weniger /^u»^ö° " /0,84
10	81,3/74,1	95,2/96,2	90,4'	8,5/8,0 8,5/9,0	0,34/0,29	0,05 /_{0 47} oder weniger'' * '
86,0/79,2 86,0/79,6	12,7/9,6
87,2/78,8

•ο

Ni ■P-OO CD CD 00 CO

Tabelle II - Fortsetzung

cn ο co oo co co

Bei spiel	Wirksamkeit des Katalysators Eigenschaften des Katalysators *	350⁰C	Bleibender Wirkungs grad bei 250⁰C	spezifische Oberfläche, m²/g	Poren volumen, cnr/g	Schwefelgehalt, Gewichtsprozent
11	Umwandlungsgrad der Stick stoffoxide *, %	96,1/94,4	92,1	10,8/10,1	0,34/0,30	0,05 Z_{1 0}, oder weniger ' *
12	2^0⁰C	90,2/91,7	89,6	9,4/8,2	0,34/0,32	0,05 /_{0 8i} oder weniger ' '
13	84,8/78,1	97,5/96,2	93,7	8,7/8,6	0,32/0,28	0,05 _/0 o₂ oder weniger ' ' ^J
14	80,5/72,2	95,1/93,7	95,0	8,2/7,6^	0,36/0,34	0,05 _{/0 78} oder weniger ' ''
82,5/77,3
76,6/72,8

*) vor der Belastbarkeitsprüfung / nach der Belastbarkeitsprüfung

OJ CD CD CO CO

Beispiel 15

52,20 g Oxalsäure werden in 1.50 ml warmem Wasser gelöst und mit 21,06 g Ammoniummetavanadat versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis alles gelöst ist. Die Lösung wird dann mit einer Lösung von 10,60 g Ammoniumhepta(para)molybdat und 9 ml 28prozentiger wäßriger Ammoniaklösung in 20 ml Wasser vermischt. Das Gemisch wird mit 122,4 g a-Aluminiumoxid-Pellets (B) (spezifische Oberfläche 4,0 m /g; Porenvolumen 0,44 ciir/g; Gewichtsverlust durch Säurebehandlung 0,78 Prozent) versetzt und dann gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt. Man erhält einen Katalysator mit dem Metallatomverhältnis:

Die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators wird unter den Standardbedingungen bestimmt. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt 74,8 Prozent bei 25O⁰C, 98,4 Prozent bei 30O⁰C und 92,6 Prozent bei 35O⁰C.

Der Katalysator wird auch einer lOOstündigen Belastbarkeitsprüfung unterworfen. Anschließend -wird unter den Standardbedingungen seine Wirksamkeit bestimmt. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt dann 71,9 Prozent bei-250⁰C, 93,1 Prozent bei 300⁰C und 95,2 Prozent bei 35O⁰C. Der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators beträgt 96,1 Prozent bei 25O⁰C.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 6,7 m /g, ein Porenvolumen von 0,30 cmVg und einen Schwefelgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Werte-für den der Belastbarkeitsprüfung unterworfenen

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Katalysator betragen 6,9 sowie 0,31 und 0,19.

Beispiel 16

110 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein korrosionsbeständiges Stahlrohr von 30 mm Innendurchmesser eingefüllt. Durch das Reaktionsrohr wird das Abgas einer Kesselanlage geleitet, in der Schweröl der Qualität C verbrannt wird. Zur Beseitigung des Flugstaubs wird das Abgas durch einen Multiklon und einen elektrostatischen Staubabscheider geleitet. Mit Stickstoff verdünntes Ammoniak wird dem Abgas vor Eintritt in das Stahlrohr zugemischt. Das Abgas ent--, hält 130 bis 1.80 ppm Stickstoffoxide, 800 bis 1200 ppm Schwefeldioxid und 50 bis 100 ppm Schwefeltrioxid.

Die Umsetzung wird kontinuierlich und unter variierten Bedingungen 1150 Stunden bei Raumgeschwindigkeiten von 5000 bis 14 000 h"¹, Temperaturen von 250 bis 400⁰C und MolVerhältnissen Ammoniak/Stickstoffoxide von 0,7 bis 2,0 : 1 durchgeführt. Bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h und dem Molverhältnis Ammoniak/Stickstoffoxide von 1,3:1 beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstofίoxide bei einer Versuchsdauer von 1150 Stunden 68 bis 74 Prozent bei 250°C und 94 bis 99 Prozent bei 350⁰C, wobei keine Abnahme der Wirksamkeit des Katalysators beobachtet wird.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 6,7 m /g, ein Porenvolumen von 0,35 cmVg und einen Schwefelgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent auf. Die entsprechen-

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den Werte für den Katalysator nach 1150 Stunden Betriebszeit betragen 6,4 sowie 0,32 und 0,05.

Beispiel 17

Der gemäß Beispiel 2 hergestellte Katalysator wird gemäß Beispiel 16 eingesetzt.

Bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h und einem Molverhältnis Ammoniak/Stickstoffoxide von 1,3 : 1 beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide zu Beginn der Reaktion 86 bis 90 Prozent bei 250⁰C, 92 bis 96 Prozent bei 300⁰C und 95 bis

98 Prozent bei 35O°C, nach 300 bis 350 Betriebsstunden 81 bis 84 Prozent bei 250⁰C, 89 bis 96 Prozent bei 300⁰C und 94 bis

99 Prozent bei 35O°C. Nach dieser Betriebszeit beträgt der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators 94 Prozent bei 250⁰C. Nach 1000 bis 1060 Betriebsstunden beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 78 bis 82 Prozent bei 250⁰C, 88 bis 95 Prozent bei 300⁰C und 95 bis 99 Prozent bei 350⁰C. Nach dieser Betriebszeit beträgt der bleibende Umwandlungsgrad des Katalysators 90,9 Prozent'bei 25O°C.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 12,0 m /g, ein Porenvolumen von 0,36 cm /g und einen Schwefelgehalt von höchstens 0,05 Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Werte für den Katalysator nach 1060 Betriebsstunden betragen 9,3 sowie 0,32 und 1,26.

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Vergleichsbeispiel 1 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von

y-Aluminiumoxid-Pellets (H) (spezifische Oberfläche 160 m /g;

■z Säurebehandlung

Porenvolumen 0,45 cm /g; Gewichtsverlust durch / 4,5 Prozent). Der Katalysator weist folgendes Metallatomverhältnis auf:

30 Liter des Katalysators werden in ein Reaktionsrohr eingefüllt, das im Kamin einer Kesselanlage istalliert ist, in der Schweröl der Qualität C verbrannt wird. Vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr wird das Abgas zur Abscheidung von Flugstaub durch einen Mul.tiklon und einen elektrostatischen Staubabscheider geleitet, wobei in der Nähe des Gasaustritts aus dem Multiklon dem Abgas Ammoniak zugemischt wird. Das Abgas enthält 130 bis 180 ppm Stickstoffoxide, 800 bis 1200 ppm Schwefeldioxid und 50 bis 100 ppm Schwefeltrioxid.

Die Umsetzung wird 250 Stunden kontinuierlich bei Raumgeschwindigkeiten von 7000 bis 9000 h~¹, Temperaturen von 250 bis 35O⁰C und Molverhältnissen Ammoniak/Stickstoffoxide von 1,0 bis 2,0 : 1 durchgeführt.

Bei einer Raumgeschwindigkeit von 8000 h , einer Reaktionstemperatur von 35O°C und einem Molverhältnis Ammoniak/Stickstoffoxide von 1,4 : 1 ändert sich der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide nicht bis zu einer Betriebszeit von 70 Stunden (Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 98,6 bis 100 Prozent), jedoch sinkt die Wirksamkeit des Katalysators nach 90 Stunden, wobei der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide nur mehr 92,0 Pro-

l—· —*

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·■· 23 -

zent nach 145 Stunden und 78,9 Prozent nach 250 Stunden beträgt .

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 112 m /g, ein Porenvolumen von 0,16 cnr/g ^und einen Schwe-" felgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Werte für den Katalysator nach 250 Betriebsstunden betragen 35 sowie 0,13 und 3,80.

Der Katalysator zeigt nach 250 Betriebsstunden keine Änderung seines Röntgenbeugungsdiagramms. Nach seinem Gebrauch wird der. Katalysator mit Wasser gewaschen und verliert dabei 20,3 Prozent seines Gewichts. Die Waschlösung wird zur Trockene eingedampft und durch Röntgenbeugung als wasserfreies Aluminiumsulfat indentifiziert.

Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von y-Aluminiumoxid-Pellets (I)■ (spezifische Oberfläche 160 m /g;

^ Säurebehandlung

Porenvolumen 0,59 cm /g; Gewichtsverlust durch / . 3,8 Prozent) .

Gemäß Beispiel 1 wird die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators bestimmt. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt 89,9 Prozent bei 250°C, 95,0 Prozent bei 30O⁰C und 94,1 Prozent bei 35O°C.

Der Katalysator wird auch einer lOOstündigen Belastbarkeitsprüfung unterworfen und anschließend seine Wirksamkeit bestimmt.

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Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt dann 16,4 Prozent bei 250⁰C, 40,0 Prozent bei 300⁰C und 62,7 Prozent bei 350⁰C. Der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators beträgt 18,2 Prozent bei 250⁰C, 42,1 Prozent bei 300⁰C und 66,6 Prozent bei 35O⁰C.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von 135 m /g, ein Porenvolumen von 0,37 cm /g und einen Schwefelgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Werte für den Katalysator nach der Belastbarkeitsprüfung betragen 25,7 sowie 0,225 und 7,77.

Im Röntgenbeugungsdiagramm läßt sich die Bildung von wasserfreiem Aluminiumsulfat in dem der Belastbarkeitsprüfung unterworfenen Katalysator nachweisen.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Einsatz eines α-Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wird ein Katalysator mit folgendem Metallatomverhältnis hergestellt: V^

Die anfängliche Wirksamkeit des Katalysators wird unter den Standardbedingungen bestimmt. Der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide beträgt 80,5 Prozent bei 250⁰C, 88,5 Prozent bei 30O⁰C und 89,1 Prozent bei 35O⁰C.

Der Katalysator wird auch 100 und 300 Stunden der Belastbarkeitsprüfung unterzogen und anschließend seine Wirksamkeit bestimmt. Nach der lOOstündigen Belastbarkeitsprüfung ergibt sich

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ein Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide von 50,2 Prozent bei 250⁰C, 80,5 Prozent bei 300⁰C und 84,5 Prozent bei 35O⁰C. Die Wirksamkeit des Katalysators vermindert sich also sogar bei 300⁰C. Der bleibende ¥irkungsgrad des Katalysators beträgt 62,4 Prozent bei 250⁰C. Nach der 300stündigen Belastbarkeitsprüfung des Katalysators beträgt der Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide 39,1 Prozent bei 250⁰C, 69,7 Prozent bei 300⁰C und

80.3 Prozent bei 35O°C. Der bleibende Wirkungsgrad des Katalysators beträgt 48,6 Prozent bei 250⁰C und 78,8 Prozent bei 300⁰C.

Der unbenutzte Katalysator weist eine spezifische Oberfläche von

11.4 m /g, ein Porenvolumen von 0,36 cm /g und einen Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent auf. Die entsprechenden Werte für den Katalysator nach 1OOstündiger Belastbarkeitsprüfung betragen 0,8 sowie 0,28 und 0^92, nach 300stündiger Belastbarkeitsprüfung 7,9 sowie 0,25 und 2,64.

Vergleichsbeispiele 4 bis 14

Gemäß Beispiele 1 und 2 werden 8 Katalysatoren unter Verwendung

Aluminiumoxid (J)/ (B, K -M)/
von y-/und a-Aluminiumoxid/sowie 3 Katalysatoren ohne Träger hergestellt; An den Katalysatoren werden die anfängliche Wirksamkeit, die Wirksamkeit nach einer Belastbarkeitsprüfung und die Änderung verschiedener Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und I? zusammengefaßt.

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Tabelle III

CD CD CO

co ro co

Vergleichs	Katalysator	Bezeich nung	Träger	spezifische Oberfläche, m /g	Poren volumen, cnr/g	Gewichtsver lust durch Säurebehand lung, %	3,5	Dauer derj Beiast- ! barkeits-j prüfung, h
beispiel	.V₉Mo₃Al₁₂₀	J	115	0,44	3,5	1,64	100
• 4	V₉Mo₃Al₁₂₀	K	15	0,34	1,64	0,22	100
VJl	V₉Mo₃Al₁₂₀	L	0,2	0,021	0,22	-
6 ί	V₉Mo₃Al₁₂₀	M	0,1	0,017	0,19	-
i ⁷	V₃Mo₉Al₁₂₀	B	4,0	0,44 0,78 I		-
8	V₁ QW₂Al_{1 20}	J	115 •	0,44	100
9 ·	V₁₀W₂Al₁₂₀	K	15	0,34	100
■10	V₁₀W₂Al₁₂₀	L	0,2	0,02	-
; 11	V₃Mo₉	kein Träger material	-	-	100
12	Mo	Il	-	-	100
13	W	Il	-		-
14

OO CD CD CO CO

Tabelle IV

cn ο co co co co

co ro co

Ver gleichs- beispiel	Wirksamkeit des Katalysators	35O⁰C	Bleiben der Wir kungsgrad bei 250°C	Eigenschaften des Katalysators *	Poren volumen, cnr/g	Schwefelgehalt, Gewichtsprozent
4	Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide *	' 75,9/a6,4	33,7	Spezifische Oberfläche, m²/g	0,39/0,16	o,oi _{/4 22} oder weniger '^»"
5 '	250⁰C	92,6/70,9	21,3	43,7/8,8	0,36/0,28	0,01 /₇ „ο oder weniger '^'⁰^
6	83,3/28,1	46,3/ -		18,0/5,3	0,014/ -	0,01 / _ oder v/eniger ·
7	68,5/14,6	11,2/ -	-	1,2/ -	0,013/ -	0,01 / _ oder weniger '
8	28,0/ -	73,3/ -	-	1,1/ -	0,28/ -	0,05 / _ oder weniger '
9	3,3/-	95,6/87,5	25,7	8,7/-	0,30/0,22	0,05 . / 5 71 oder weniger ' ^J>
•10	30,6/ -	94,2/82,4	12,6	73,2/18,9	0,31/0,14	0,05 / 3 28 oder weniger ' ^Ji
11.	88,1/22,6	63,4/-	-	20,6/8,0	0,015/ -	0,05 / oder weniger '
12	86,3/10,9	69,0/58,1	33,6	1,4/ -	0,20/0,14	0,05/0,25
35,1/ - ■	4,8/3,7
31,2/10,5

Tabelle IV - Fortsetzung

CD CO OO CO CJ

	Wirksamkeit des Katalysators	35O⁰C	Bleiben der Wir kungsgrad bei 250⁰C	Eigenschaften des Katalysators *	Poren volumen, cnr/g	Schwefelgehalt, Gewi cht sp rο ζ ent
Ver gleichs- beispiel	Umwandlungsgrad der Stickstoffoxide *	49,9/18,5	43,1	Spezifische Oberfläche, m²/g	0,18/0,13	0,05 _{/0 22} oder weniger ^/yj>^c-^c-
! 13 ί	250⁰C	36,1/ -	-	4,1/3,3	0,25/ -	0,01 / oder weniger '
14	12,3/5,3	5,6/ -
7,2/ -

*) vor der Belastbarkeitsprüfung / nach der Belastbarkeitsprüfung

-LO CJ) CD CO CO

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum selektiven Entfernen von Stickstoffoxiden aus 20 ppm oder mehr Schwefeloxide und bis zu 1500 ppm Stickstoffoxide, jeweils bezogen auf das Volumen, enthaltenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase mit Ammoniak in Gegenwart eines Oxidkatalysators behandelt, der neben Vanadiumoxid noch Molybdänoxid und/oder Wolframoxid als Katalysatorkomponenten und a-Aluminiumoxid als Träger in einem Metallatomverhältnis von

^V12-x-y^Mox^¥y^Alz
enthält, wobei Ό ^x = S, 0 = y = 5, 0,3 = x + y = 8 und

40=z= 480 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einem Metallatomverhältnis von

verwendet, wobei O = X= 5, 0 = y = 3, 1 =" χ + y = 5'und 60=z= 360 ist. .

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus a-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche Von 0,3 bis 12 m /g und einem Porenvolumen von mindestens 0,1 cm /g besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, dessen Träger aus a-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 0,6 bis 10 m /g

und einem Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 cm-Vg besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abgasen Ammoniak in Mengen von 0,3 bis 4 Mol je Mol Stickstoffoxide im Abgas zumischt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in einer Menge von 0,7 bis 3 Mol je Mol Stickstoffoxide zumischt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei Temperaturen von 150 bis 700⁰C mit dem
Katalysator in Berührung bringt/

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei Temperaturen von 200 bis 400°C mit dem
Katalysator in Berührung bringt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei Raumgeschwindigkeiten von 2000 bis

100 000 h mit dem Katalysator in Berührung bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase bei Raumgeschwindigkeiten von 4000 bis

30 000 h mit dem Katalysator in Berührung bringt.

11. Oxidkatalysator zur Durchführung des Verfahrens gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Vanadiumoxid noch Molybdänoxid und/oder Wolframoxid- als Katalysatorkomponenten und a-Alurainiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 0,3 bis 12 m /g und einem Porenvolumen von min-

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destens 0,1 cm /g als Träger in einem Metallatomverhältnis von

enthält, wobei 0 = χ = 8, 0 = y = 5, 0,3 = x + y = 8 und 40=z= 480 ist.

12. Oxidkatalysator, nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 0 = χ = 5, 0 = y =" 3, 1 = χ + y = 5 und 60 = ζ ^

13. Oxidkatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das a-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von ^ 0,6 bis 10 m /g und ein Porenvolumen von 0,2 bis 0,8 cm /g aufweist.

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