DE2436676A1

DE2436676A1 - Verfahren zum erhoehen der adhaesion amorphen selens an aluminiumsubstraten

Info

Publication number: DE2436676A1
Application number: DE2436676A
Authority: DE
Inventors: Donald W Schaeffer; John B Wells
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1973-07-30
Filing date: 1974-07-30
Publication date: 1975-02-27
Also published as: JPS50142241A; FR2239713A1; DE2436676B2; GB1467184A; SE396146B; IT1019751B; AU7177974A; SE7409748L; BR7406144D0; FR2239713B1; ES428791A1; BE817875A; DE2436676C3

Description

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Xerox Corporation, Rochester, N.Y. / USA

Verfahren zum Erhöhen der Adhäsion amorphen Selens an

Aluminiumsubstraten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen der Adhäsion einer amorphes Selen enthaltenden, fotoleitenden Isolierschicht an einem Aluminium enthaltenden, leitenden Substrat. Anstelle des Aluminiums kann auch eine Aluminiumlegierung und anstelle des Selens eine Selenlegierung verwendet v/erden.

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Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf Bildflächen fotoleitenden Materials durch elektrostatische Einrichtungen sind bekannt. Das bekannteste der wirtschaftlichen Verfahren, das im allgemeinen als Xerografie bekannt ist, umfaßt die Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der Bildfläche eines Bildelementes, indem die im Dunkeln zunächst gleichmäßig elektrostatisch aufgeladene Oberfläche des Bildelementes einem Licht- und Schattenbild ausgesetzt wird. Die vom Licht getroffenen Bereiche der Bildschicht werden so leitend und die elektrostatische Ladung in diesen bestrahlten Bereichen selektiv verzehrt. Nachdem die fotoleitende Schicht belichtet ist, wird das latente Bild auf dieser bildtragenden Oberfläche sichtbar gemacht, indem sie mit fein geteiltem, farbigen, elektroskopischen Material entwickelt wird, welches in der Technik als Toner bezeichnet wird.

Damit das latente Bild auf der fotoleitenden Isolierschicht entwickelt werden kann, muß der Unterschied zwischen dem Potential in den" belichteten und unbelichteten Bereichen dieser Schicht (dieser Unterschied wird im folgenden als Kontrastpotential bezeichnet) ausreichen, um zu ermöglichen, daß die elektroskopischen Tonerpartikel zwischen diesen zwei Bereichen unterscheiden und so vorzugsweise nur von einem derselben angezogen werden. Nach der Sensibilisierung der Oberfläche einer fotoleitenden Isolierschicht fängt die Größe des Oberflächenpotentials im allgemeinen an, stetig abzunehmen. Der Betrag dieser Verringerung des Potentials wird prinzipiell durch den inhärenten Isoliercharakter des fotoleitenden Materials bestimmt, das für die fotoleitende Isolierschicht verwendet wird. Je höher die Fotoempfindlichkeit des fotoleitenden Materials ist, desto höher ist unglücklicherweise auch die Dunkelleitfähigkeit und desto schneller der Dunkelabfall oder die Entladung. Der Betrag der Dunkelentladung ist kritisch, weil die zwischen Laden, Abbilden und Entwickeln vergehende Zeit ausreichen kann, um wesentliche Dunkelentladung des Fotorezeptors zu ermöglichen und so das Kontrastpotential nicht ausreicht, um nach dem Belichten die Entwicklung des latenten Bildes zu ermöglichen.

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Zusätzlich zur Auswahl der fotoleitenden Materialien mit niederer Dunkelleitfähigkeit ist eine im allgemeinen zur Verringerung des Betrages der Dunkelentladung einer fotoleitenden Isolierschicht verwendete Maßnahme das Vorsehen einer zwischenliegenden Trennschicht zwischen der fotoleitenden Bildschicht und dem leitenden Substrat, von welchem die Bildschicht gewöhnlich getragen wird. Diese Art Trennschicht bildet eine Kontaktunterbrechung, wodurch ein vorheriges. Eindringen von Ladungsträgern vom leitenden Substrat in die fotoleitende Bildschicht verhindert wird. Die elektronischen Eigenschaften und physikalischen Parameter solcher zwischenliegenden Trennschichten sind im einzelnen in der US-PS 2 901 348 beschrieben. Wie dort in Spalte 9, Zeile 55, bis Spalte 1O, Zeile 2, beschrieben ist, können solche Trennschichten aus einer großen Anzahl verschiedener, organischer Materialien, z.B. Polymeren, Wachsen und Ölen, und aus einer Anzahl anorganischer Materialien, wie Oxiden, Sulfiden und dergleichen, hergestellt werden. Die zur Verwendung bei solchen Trennschichten ausgewählten Materialien diktieren häufig das Verfahren ihrer Anbringung auf dem leitenden Substrat. Wenn z.B. organisches Material, wie Polymer, ausgewählt wird, folgt das Verfahren der Herstellung solcher Materialien in Form einer zwischenliegenden Trennschicht den im allgemeinen angewandten Techniken bei der Beschichtung mit Polymeren.

Die Verwendung eines Aluminiumsubstrats in Verbindung mit einer Trennschicht aus Aluminiumoxid ist in der Elektrofotografie weit verbreitet. Dieses Aluminiumoxid kann entweder thermisch oder elektrolytisch gebildet werden. Die thermische Bildung von AIuminiumoxidzwischenflächen ist in der US-PS 2 901 348 und die elektrolytische Bildung von Zwischenflächen aus Aluminiumoxid ist in der US-PS 2 277 013 und der US-PS 3 684 368 beschrieben.

Die elektrolytische Bildung von Aluminiumoxiden ist in der Aluiriiniumindustrie weit verbreitet, insbesondere bei der Abwandlung des ästhetischen Aussehens von Aluminium. Zum Beispiel

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erleichtert die anodische Bildung poröser Oxidschichten auf Aluminiumplatten die Absorption von Farbstoff durch solche Platten. Diese Farbstoffe können dann daran gehindert werden auszutreten, indem die poröse Schicht wasserabgedichtet wird, wodurch ein transparenter,glasartiger Film aus hydriertem Aluminiumoxid die ,öffnungen dieser Poren verschließt, so daß die Farbe innerhalb der Zwischenräume dieser porösen Beschichtung eingeschlossen wird. Die Art des gewonnenen Oxids ändert sich als Ergebnis solcher elektrolytischer Verfahren mit dem besonderen, in dem Behandlungsbad verwendeten Elektrolyten. Unter bestimmten Bedingungen wird mehr als eine Art Aluminiumoxid während der elektrolytischen Oxidation von Aluminium gebildet. Zum Beispiel führt die Anodisierung von Aluminium in einem Schwefelsäureelektrolyten im allgemeinen zur Bildung zweier vorHerrschender Formen von Aluminiumoxid. Die eine entsteht dicht am oxidierten Substrat und wird im allgemeinen als die dichte, kompakte oder trennende Form des Oxids bezeichnet, und die andere, an der Oberfläche der dichten Oxidschicht gebildete Schicht wird im allgemeinen als porös bezeichnet. Bei dieser Art doppelter Oxidbildung wird ein Gleichgewicht erreicht, bei welchem die Dicke der kompakten, dichten Oxidschicht relativ konstant bleibt und die poröse Schicht fortfährt zu wachsen. Vergleiche hierzu M.S. Hunter & P. Fowle, NATURAL AND THERMALLY FORMED OXIDE FILMS ON ALUMINIUM, J. Electrochem Soc., 103:9, 482, (1956).

Die Wertbestimmung verschiedener polymorpher Aluminiumoxide als zwischenliegende Trennschichten in der Elektrofotografie hat gezeigt, daß die dichte, kompakte Oxidschicht zur Gleichrichtung geeignet ist (hochwirksame Sperre nur gegen Elektronen), während die poröse Form des Oxides Ladungsträgern aller Polaritäten gleichen Widerstand entgegensetzt. Zusätzlich zu dieser zwischenliegenden Trennschicht, welche eine Kontaktunterbrechung gegen Eindringen von Ladungsträgern vom leitenden Substrat bildet, muß auch ausreichend elektrischer Kontakt geschaffen werden, um schnelle und gleichmäßige Lichtentladung des Fotorezeptors

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zu ermöglichen. Implizit ist in dieser späteren elektrischen Anforderung die Notwendigkeit gegenüber dieser zwischenliegenden Trennschicht vorhanden, daß sie im wesentlichen vollständigen physikalischen Kontakt sowohl mit dem leitenden Substrat als auch der darüberliegenden fotoleitenden Bildschicht haben und aufrechterhalten muß. Die Erfahrung hat gezeigt, daß durch Oxidation des leitenden Substrates gebildete Trennschichten bessere Adhäsion am Substrat als andere Arten von Isolierschichten haben. Unglücklicherweise ist die Adhäsion dieser anorganischen Oxidschicht ander darüberliegenden fotoleitenden Isolierschicht vergleichsweise relativ schlecht, insbesondere wenn sowohl das leitende Substrat als auch die Oxidschicht flexibel sind. Eine vorgeschlagene Lösung zur Verbesserung der Adhäsion der fotoleitenden Isolierschicht an einem flexiblen, leitenden Substrat ist der Ersatz durch eine organische, dazwischenliegende Trennschicht, welche aus einem Mehrfachgemisch von Polykarbonat/Polyurethan anstelle der anorganischen Oxidschicht besteht (US-PS 3 713 821). Obwohl diese Art Trennschicht sehr wirksam ist, beruht ihre Adhäsion sowohl an dem leitenden Substrat als auch an der fotoleitenden Isolierschicht prinzipiell auf mechanischen Kräften. Weil diese Art Trennschicht nicht durch Oxidation des leitenden Substrates an Ort und Stelle hergestellt ist, muß darüber hinaus außerordentliche Sorgfalt bei der Bildung einer solchen Polymerschicht sichergestellt werden, weil sogar kleinere Abweichungen der Gleichförmigkeit und Vollständigkeit der Beschichtung des leitenden Substrates mit diesem Polymer den sich ergebenden Fotoleiter in der Funktion nicht zufriedenstellend werden lassen können. Darüber hinaus kann das Vorhandensein von Staub oder anderen Beimengungen innerhalb oder an der Oberfläche dieser Polymertrennschicht sowohl die Ladungsspeicherung als auch die Fotoentladungseigenschaften des sich ergebenden Fotoleiters nachteilig beeinflussen. Daher scheint die Herstellung von Fotoleitern, welche solche Trennschichten aus Polygemischen verwenden, sehr strenge Qualxtätskontrollen zu erfordern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erhöhung der Adhäsion einer fotoleitenden Isolierschicht

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auf einem leitenden Substrat durch relativ einfache und leicht kontrollierbare Verfahrenstechniken zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das leitende Substrat mit einer abgedichteten, anodisch hergestellten, porösen Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 5oS bis zu ungefähr 1 .u versehen wird und eine fotoleitende Isolierschicht aus amorphem Selen gleichmäßig auf der abgedichteten Aluminiumoxidschicht angelagert wird.

So wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Erhöhen der Adhäsion einer fotoleitenden Isolierschicht auf einer porösen Aluminiumoxidschicht geschaffen.

Außerdem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl flexible als auch starre. Fotoleiter herstellen.

Schließlich wird durch die Erfindung ein Abbildungsverfahren geschaffen, das diese Fotoleiter verwendet.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehendes Substrat mit einer abgedichteten, anodisch gebildeten, porösen Aluminiumoxidschicht versehen. Diese poröse Oxidschicht hat im allgemeinen eine Dicke von weniger als 1 ,u. Anschließend an die Bildung dieser porösen Oxidschicht auf dem Aluminiumsubstrat wird eine fotoleitende Isolierschicht aus amorphem Selen oder einer amorphen Selenlegierung gleichmäßig auf der abgedichteten Oberfläche der porösen Oxidschicht angelagert. Weder die einzelnen, noch die zusammengesetzten Dicken der Oxidschicht und der fotoleitenden Isolierschicht reichen aus, um die Flexibilität des Substrates wesentlich zu ändern. Es wird angenommen, daß die fotoleitende Isolierschicht und die abgedichtete Oberfläche der porösen Oxidschicht zusammenwirken oder sich verbinden und so eine

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chemische Verbindung zwischen beiden bilden, wodurch sie zur beobachteten Erhöhung der Adhäsion der fotoleitenden Isolierschicht und der Oxidschicht beitragen. Bei den bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung ist der zum Anodisieren des·Aluminiumsubstrates verwendete Elektrolyt Schwefelsäure, und die dadurch geformte, poröse Oxidschicht wird mit Wasser bei einer Temperatur über 66°C (150⁰F) in einem Zeitraum von ungefähr 5 bis 20 Minuten abgedichtet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Seitenansicht eines Prüfgerätes, das zur Wertbestimmung der Dauerhaftigkeit des erfindungsgemäßen flexiblen Fotoleiters verwendet wird, und

Fig. 2 eine schematische, teilweise vertikal geschnittene Seitenansicht eines elektrostatografischen Abbildungsgerätes, in welchem der Fotoleiter aus einem flexiblen Band besteht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein flexibles oder starres, leitendes Substrat, das aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, vorgereinigt, in eine elektrolytische Zelle als Anode eingesetzt und anodisiert (elektrisch oxidiert), wodurch eine gleichförmige, poröse Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche des dem Elektrolyten ausgesetzten Substrates gebildet wird. Anschließend an das Anodisieren wird das leitende Substrat aus der elektrooptischen Zelle herausgenommen, die anodisierte Oberfläche dos Substrates gewaschen, gereinigt, getrocknet und darauf eine foiGleitende Isolierschicht aus amorphem Selen aufgebracht.

Die S'ibstrate aus Aluminium und Aluminiumlegierungen, die abgewandelt werden können, um das Anhaften einer fotoleitendon

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Isolierschicht aus Selen oder einer Selenlegierung daran zu fördern, sind im allgemeinen von einer Anzahl von Quellen handelsüblich zu beziehen. Diese Substrate können die Form flexibler Blätter oder fortlaufender, flexibler Bänder haben. Der Ausdruck "flexibel", wie er zur Kennzeichnung dieser Substrate und später zur Kennzeichnung des sich ergebenden fotoleitenden Bildteiles verwendet wird, bezieht sich auf die Fähigkeit dieser Gegenstände, wiederholtes Biegen in einer elektrofotografischen Anlage ohne irgendwelche nachteilige Änderungen weder ihrer ursprünglichen physikalischen und/oder ursprünglichen elektrofotografischen Eigenschaften auszuhalten. Um die gleichmäßige Anodisierung der Oberfläche dieser leitenden Substrate sicherzustellen, sollten sie vorzugsweise einen relativ hohen Reinheitsgrad haben. Beispiele für Substrate, welche diesen bevorzugten Reinheitsgrad haben, umfassen die Legierungsreihe 1100 von Aluminiumplatten, welche von der Alcoa Company bezogen werden können. Diese Filme sind in Dicken von ungefähr 0,127 bis 0,635 mm (0,005 bis 0,025") erhältlich. Leitende und nicht-leitende Substrate mit einer Aluminiumbeschichtung sind bei diesem Verfahren ebenfalls verwendbar. Die Aluminiumbeschichtung muß ausreichend dick sein, so daß ihre Anodisierung zu einer porösen Oxidschicht mit den erforderlichen physikalischen und elektrischen Eigenschaften möglich ist. Das Ausmaß der Anodisierung dieser Schicht kann ausreichen, um im wesentlichen das gesamte vorhandene Aluminium auf dem leitenden Substrat in das entsprechende Oxid zu überführen. Wenn im wesentlichen die gesamte Aluminiumbeschichtung oxidiert wird, muß das unter der Aluminiumschicht liegende Substrat natürlich die Anlagerung der porösen Aluminiumoxide, die während dieser Anodisierung gebildet werden, aufnehmen können. Trägermaterialien, die mit Aluminium beschichtet und danach gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt v/erden können, umfassen entweder flexible oder starre, plastische Filme (z.B. Polyäthylenterephthalat) und auch flexible oder starre Metallbleche (z.B. Nickel, Messing, Chrom, Stahl, Silber und deren Legierungen).

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Vor der Behandlung dieser Substrate ist es notwendig, daß die zu anodisierende Oberfläche vorgereinigt wird, um fettige Rückstände, die während der Herstellung darauf abgelagert wurden, und/oder natürlich auftretende Oxide zu entfernen, die sich gebildet haben können, während das Substrat den Umweltbedingungen ausgesetzt wurde. Jede der traditionell zum Entfernen solcher Oxidschichten benutzten Reinigungslösungen kann auch zum Reinigen dieser Substrate verwendet werden. Zu den typischen dieser Reinigungsbäder, welche sich als zufriedenstellend erwiesen haben, gehören stark saure,wässrige Lösungen von Chromsäure/Phosphorsäure und alkalische, wässrige !lösungen von phosphorsäurem Natrium/koh-' lensaurem Natrium. .

Anschließend an das Reinigen des Substrates ist es empfehlenswert, daß dessen nicht gegenüber der Kathode angeordnete Ober- . fläche mit einer Isolierschicht oder anders gegen den Elektrolyten isoliert wird.

Nachdem im wesentlichen alle fettigen Rückstände und vorher gebildeten Oxide von der Oberfläche des leitenden Substrates entfernt sind, wird dieses in einer elektrolytischen Zelle angeordnet, mit dem positiven Anschluß verbunden und anodisiert. Der beinr Anodisieren der Oberfläche des Substrates verwendete Elektrolyt wird entsprechend seiner Fähigkeit, einen porösen Oxidfilm auf dem Aluminiumsubstrat aufzubauen, ausgewählt. Im allgemeinen können solche Elektrolyten in ihrer Funktion so beschrieben werden, daß sie geeignet sind, während der Elektrolyse Sauerstoff zu erzeugen, während sie gleichzeitig das Substrat während des Arbeitens der Zelle angreifen, wodurch Metall (z.B. Aluminium) in dem Elektrolyten gelöst wird, mit dem Sauerstoff reagiert und das sich ergebende Oxid auf dem Metallsubstrat wieder abgelagert wird- Beispiele für Elektrolyten, die geeignet sind, beim Anodisieren von Aluminiumsubstrat eine poröse Oxidbeschichtung zu bilden, umfassen Schwefelsäure und Phosphorsäure. Bei der Auswahl des Elektrolyten und der Behandlungsbedingungen, die bei der

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Bildung einer porösen Oxidschicht auf einem Aluminium- oder aluminiumbeschichteten Substrat verwendet werden, ist die Möglichkeit der Bildung anderer Formen von Aluminiumoxid entweder vor, gleichzeitig oder anschließend an die Bildung des porösen Oxids natürlich vorhanden und nicht mit dem erfindungsgemaßen Verfahren unverträglich. Dies setzt voraus, daß diese anderen Oxide, wenn sie vorhanden sind, mit den elektronischen Parametern eines elektrofotografischen Bildteiles verträglich sind, die Flexibilität der sich ergebenden Bildteile nicht nachteilig beeinflussen und das poröse Oxid nicht von der freien Oberfläche der Oxidschicht verschieben oder ersetzen, um so die anschließende Bildung einer im wesentlichen durchgehenden, dichten, porösen Oxidschicht auf der freien Oberfläche zu verhindern.

Die Menge des Elektrolyten, die in dem Anodisierbad vorhanden sein kann, muß sorgfältig gesteuert werden, um die genaue Bildung der Oxidschicht sicherzustellen. Zum Beispiel muß genügend Elektrolyt vorhanden sein, um den Durchgang von Strom durch die Zelle zu ermöglichen,und die Konzentration des Elektro.lyten im Anodisierbad darf die Höhe nicht übersteigen, bei welcher ein starkes Anfressen des Substrates und/oder eine Erosion der Oxidschicht während des Betriebes der Zelle auftreten. Abhängig von dem spezifischen,ausgewählten Elektrolyten kann die Konzentration des Elektrolyten im Anodisierbad irgendwo in einem Bereich von 10 bis 30 Vol.-% liegen. Zürn Beispiel wäre die Konzentration von Schwefelsäure in einem solchen Bad selten geringer als ungefähr 10% und würde kaum 25% übersteigen, während die Konzentration eines schwächeren Elektrolyten eine Änderung der Konzentration zu einem höheren Bereich der Werte erfordern würde, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen (das Gegenteil ist bei einem stärkeren Elektrolyten der Fall).

Der Betrag der Bildung des porösen Oxids, ebenso wie dessen endgültige Dicke, ändert sich mit der Größe der Spannung und des Stromes in der Zelle. Bei Schwefelsäure als Elektrolyt im

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Anodisierbad wurden gute Ergebnisse bei Verwendung einer Aufbauspannung im Bereich von 4 bis 8 V (Gleichstrom) und einem Strom von ungefähr 1,5 A erzielt. Bei den obigen Arbeitsbedingungen und einer Schwefelsäure als Elektrolyt dauert es im allgemeinen ungefähr 2 Minuten, um eine poröse Oxidschicht der bevorzugten Dicke (100 bis 25O&) auf Aluminium oder einem aluminiumbeschichteten Substrat zu bilden.. Andere Veränderliche, z.B. die Temperatur des Anodisierbades, können ebenfalls den Betrag der Oxidation des Substrates beeinflussen. Im allgemeinen wird das obige Anodisieren vorzugsweise bei Raumtemperatur oder einer .wenig höher liegenden Temperatur ausgeführt. Nach dem Anodisieren wird das Substrat aus der Zelle genommen, in Leitungswasser und dann in deionisiertem Wasser gewaschen, um die restlichen Spuren des Elektrolyten zu beseitigen. Die während des obigen Anodisierens gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht kann dann abgedichtet werden, indem sie in heißes, deionisiertes Wasser getaucht wird, die anodisierte Schicht einem Dampfstrahl (vorzugsweise mit mehr als Atmosphärendruck) ausgesetzt oder die poröse Oxidschicht anderen Bedingungen und/oder Chemikalien ausgesetzt wird, welche das Aluminiumoxid im erforderlichen Ausmaß einer Hydration unterziehen können, um die Poren der Oxidschicht abzudichten,und auf der Beschichtung keine Rückstände zurücklassen, welche dessen elektrofotografische Eigenschaften oder Anhaften der fotoleitenden Isolierschicht nachteilig ändern könnten. Der Zeitraum,der notwendig ist, um im wesentlichen vollständige Abdichtung der porösen Oxidschicht zu erzielen, ist im allgemeinen temperaturabhängig, und daher ist es zur Erleichterung der Abdichtung ratsam, die Abdichtungsanlage auf einer Temperatur von mehr als 66°C (150⁰F) zu halten. Beim Abdichten mit heißem Wasser sollte das Bad vorzugsweise kochend gehalten werden. Gewöhnlich ist die Abdichtung der porösen Oxidschicht in kochendem Wasser innerhalb von ungefähr 5 bis 20 Minuten nach dem Eintauchen des anodisierten Substrates abgeschlossen. Der zur Abdichtung der porösen · Schicht mit Dar.pf erforderliche Zeitraum ist erheblich kürzer, und wenn das Abdichten bei Drücken oberhalb des Atmosphärendruckes

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durchgeführt wird, beträgt der Zeitraum zur Beendigung dieses Vorganges im allgemeinen weniger als 2 Minuten. Während der Abdichtung wird eine hydratierte Form des Aluminiumoxids erzeugt, welche die Poren der porösen Oxidschicht abdichtet.

Nach dem Abdichten wird das anodisierte Aluminiumsubstrat getrocknet und seine abgedichtete, anodisierte Oberfläche mit einer fotoleitenden Isolierschicht beschichtet, welche amorphes Selen, Selenlegierungen oder Mischungen derselben enthält. Diese fotoleitenden Materialien können auf der dichten, anodisch gebildeten Sperrschicht durch übliche Anlagerung mittels Unterdruck hergestellt werden. Die Dicke dieser Schicht kann in einem Bereich zwischen ungefähr 1 bis 60 ,u und vorzugsweise ungefähr zwischen 2 und ungefähr 40,u liegen, wenn flexible, fotoleitende Elemente verwendet werden. Die Dicke der fotoleitenden Schicht ist nicht in ähnlicher Weise begrenzt wie bei starren Fotorezeptoren. Die freiliegende Oberfläche dieser fotoleitenden Isolierschicht kann auch weiter mit einem dielektrischen Film überzogen werden. Wenn diese dielektrische Beschichtung eine Ladung speichern soll, muß ihre dielektrische Dicke mindestens der der fotoleitenden Isolierschicht vergleichbar sein. Fotorezeptoren mit solchen überzügen wurden bei herkömmlichen elektrofotografischen Abbildungsverfahren (z.B. gemäß der GB-PS 1 337 228 und CA-PS 932 199) oder in sogenannten Abbildungssystemen der Induktionsart verwendet (z.B. Mitsui, M. J., IEEE Trans, on Electron Dev. Vol. ED - 19, Nr. 4, Seiten 396-404, April 1972 und Nakamura, K. ibid, Seiten 405-412). Bei herkömmlichen elektrofotografischen Bildelementen kann ein dielektrischer Film auf eine relativ dünne Schicht fotoleitenden Materials (im allgemeinen von weniger als 1,um Dicke) aufgebracht werden. Aufgrund der relativen Dicken der entsprechenden Schichten dieses Bildelementes muß dieser dielektrische überzug nicht nur im wesentlichen die gesamte sensibilisierende Ladung tragen können, sondern auch die Ladungsträger mindestens einer Polarität schnei] und wirksam transportieren können. Aufgrund der

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bemerkenswerten Transporteigenschaften dieses Überzuges werden diese Schichten als "elektronisch aktiv" bezeichnet. Beispiele von Materialien, die zur Herstellung solcher elektronisch aktiven Überzüge (aufgrund ihrer inhärenten Transporteigenschaften) geeignet sind, umfassen die Vinylcarbazolpolymere und Polyvinylpyren. Wenn ein Material nicht inhärent die Fähigkeit zum Transport von Ladungsträgern irgendeiner Polarität aufweist, flkann sie als "elektronisch inert" bezeichnet werden (z.B. Polyethylenterephthalat) . Diese elektronisch inerten dielektrischen Materialien umfassen im allgemeinen die Art von überzügen, wie sie bei Induktionsbildelementen verwendet werden (US-PS 3 653 064, auf die hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird). Solche elektronisch inerten Materialien können elektronisch aktiviert werden, indem sie mit einem Elektronendonator oder einem Elektronenakzeptor dotiert werden (z.B. US-PS 3 791 826, Polyäthylenterephthalat plus 50% 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, auf die hier in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird). Eine solche zusätzliche Schicht kann auch als Schutz dienen, indem sie die Gefahr der Abtragung der fotoleitenden Isolierschicht während des Reinigens und/oder Entwickeins verringert.

Ein fotoleitendes Bildelement, das in der oben beschriebenen Weise hergestellt ist (das Aluminiumsubstrat besteht aus einem flexiblen, durchgehenden Band), ist.in einem elektrostatografischen Kopierer 50 der in Fig. 2 dargestellten Art eingebaut. Das fotoleitende Bildelement 15 wird zu Anfang durch Aufladen mit einem positiven Potential mittels eines Skorotrones 21 sensitiviert, und der sensitivierte Abschnitt des Bildelementes wird in der mit Pfeil angezeigten Richtung zur Belichtungsstation 40 gefördert, wo der sensitivierte Abschnitt einer den ganzen Rahmen umfassenden Blitzbelichtung mit einem Bildmuster aktivierender,

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elektromagnetischer Strahlung von der Projektionsstation 20 ausgesetzt wird. Nach dem Belichten und dem sich dadurch ergebenden, wahlweisen Verzehren der Oberflächenladung wird das Bildelement .15 weiter in eine Entwicklungszone 22 gefördert, wo das auf dem Bildelement verbleibende, restliche Ladungsmuster sichtbar gemacht wird, indem das Ladungsmuster mit gefärbten elektroskopischen Tonerpartikeln in Berührung gebracht wird. Das das Tonerbild tragende Bildelement wird nun weiter zur Obertragungsstation 45 gefördert, wo das Tonerbild auf ein Blatt ebenen Papiers übertragen wird, das von der Papierzuführvorrichtung zugeführt wird. Das das Tonerbild tragende Papier wird vom Bildelement abgenommen und durch den Förderer. 51 zur Aufschmelzstation 26 gebracht, wo das Tonerbild ständig mit dem Papier verbunden wird. Anschließend an die übertragung des Tonerbildes auf das Papierblatt wird das Bildelement weiter zu einer vorreinigenden Skorotrone 24 gefördert, wo die darauf verbleibenden, restlichen Tonerpartikel einer neutralisierenden Ladung ausgesetzt werden. Diese neutralisierten Tonerpartikel werden dann an einer Reinigungsstation 25 einer Bürste ausgesetzt, wo sie von der Oberfläche des Bildelementes durch eine sich entgegengesetzt drehende Bürste 60 abgefegt und aus dem Bürstengehäuse 61 mittels einer Unterdruckeinrichtung abgesaugt werden. Der Abbildungsprozeß kann dann auf diesem Abschnitt des Bildelementes wiederholt werden. Der prinzipielle Vorteil, den die Verwendung solcher flexibler, fotoleitender Elemente bildet, wie er in Fig. 2 gezeigt ist, ist die Fähigkeit, solche Bildelemente ari eine den vollen Rahmen umfassende Blitzbelichtung anzupassen und so das Erfordernis einer Synchronisation der Projektion des Bildes mit der Bewegung des Fotorezeptors zu vermeiden. Die vergrößerte Bildfläche, die durch solche flexible Fotorezeptoren erreicht wird, ermöglicht auch eine erhebliche Steigerung der Kopiergeschwindigkeit.

Die folgenden Beispiele definieren, beschreiben und veranschaulichen weiter die Vorbereitung und Verwendung der abgeschlossenen,

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anodisch gebildeten, porösen Aluminiumoxidschichten zur Verbesserung der Adhäsion amorphen Selens sowohl an flexiblen als auch starren Aluminiumsubstraten. Die bei den Beispielen genannten Anteile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht/ wenn es nicht anders angegeben ist. Die zur Herstellung, und/oder Wertbestimmung der erfindungsgemäßen flexiblen und starren, fotoleitenden Bildelemente verwendeten Techniken und Ausrüstung sind als Standard anzusehen, oder so, wie es oben beschrieben wurde.

Beispiel I

Eine 0,127 mm (0,005") dicke Platte von 127 x 178 mm (5" x 7") wird zunächst in einer Lösung gereinigt, welche aus 60 g Chromsäure, 150 ml Phosphorsäure und 3000 ml deionisiertem Wasser besteht. Das Reinigen besteht lediglich im Eintauchen der Platte in die obige Lösung für einen Zeitraum von 2 Minuten. Die Temperatur dieser Reinigungslösung wird während des Zeitraums, in welchem sie sich mit der Platte in Berührung befindet, auf über 90 C gehalten. Die Platte wird dann aus dem Reinigungsbad genommen, in warmem Leitungswasser (ungefähr 50⁰C) ungefähr 30 Sekunden lang gewaschen und anschließend einige Male in warmem, deionisierten Wasser (ungefähr 50⁰C) eine entsprechende Zeitlang gewaschen. Anschließend an das letzte Bad wird die Platte in einer elektrolytischen Zelle angeordnet und mit dem positiven Anschluß verbunden. Der bei diesem Anodisieren verwendete Elektrolyt besteht aus 15' Vol-% konzentrierter Schwefelsäure und 85Vol.-% deionisiertem Wasser. Die Anordnung der Aluminiumplatte in der Zelle in bezug auf die Kathode (Blei) ist so, daß die Entfernung zwischen beiden gleichmäßig ist. Die ungefähre Entfernung zwischen Anode und Kathode beträgt etwa 51 mm" (2"). Die Zelle wird nun an eine Gleichstromquelle angeschlossen und die Aluminiuinplatte ungefähr 2 Minuten lang anodisiert. Die an der Zelle anliegende Spannung beträgt 6 V und der Strom 1,5 A. Nach dem Anodisieren wird die Aluminiumplatte aus der Zelle

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genommen, in warmem Leitungswasser und anschließend in deionisiertem Wasser gewaschen (beide Waschungen mit ungefähr 40⁰C). Die poröse Oxidschicht auf einem Teil dieser Platte wird nun durch teilweises Eintauchen der Platte in kochendes Wasser für einen Zeitraum von ungefähr 10 Minuten abgedichtet bzw. zusammengeschmolzen. Nach der Abdichtung wird die Platte getrocknet,und eine fotoleitende Isolierschicht aus amorphem Selen wird unter unterdruck auf der abgedichteten, anodisierten Oberfläche der Platte bis zu einer Dicke von ungefähr 40 .u aufgebracht.

Diese Platte wird nun in dem in Fig. 1 gezeigten Prüfgerät einer Wertbestimmung unterworfen, um zu bestimmen, bis zu welchem Ausmaß die Wasser-Abdichtung der porösen Oxidschicht vor dem Ablagern der Selenschicht unter Unterdruck einen Einfluß auf die Adhäsion des Selens an der porösen Oxidschicht hat. Die Platte wird zunächst an einem flexiblen Nickelband 1 befestigt, und das Band wird im Prüfgerät durch Aufschieben auf zwei Gummirollen 2 und 2' von 76 mm (3") Durchmesser geschoben. Darauf wird die Spannung des Bandes 1 mittels der Rolle 2' am Drehpunkt 5 eingestellt, so daß ungefähr die Spannung am Band ausgeübt wird, wie in einem elektrofotografischen Gerät der in Fig. 2 gezeigten Art. Wenn die gewünschte Bandspannung erreicht ist, wird die Rolle 2* in ihrer Lage durch Einstellen der Spannung der Feder 7 mit dem Schraubbolzen 6 gesichert. Nun wird der Motor 3 eingeschaltet und das Band mittels des Getriebes 4 mit einer Geschwindigkeit von 51 mm (2") pro Sekunde 15000mal umlaufen gelassen (30000 Biegungen der Platte um eine Rolle von 76 mm £3 "J Durchmesser).

Nach Abnehmen der Platte vom Prüfgerät zeigt eine Prüfung erhebliche Brüche des Selens in den Bereichen der Platte, die der Wasser-Abdichtung nicht unterworfen waren. In dem Teil der Platte, in welchem das poröse Oxid mit heißem Wasser abgedichtet, wurde, sind keine solchen Fehler zu beobachten. Die Platte wird nun mit einer Rasierklinge in einem Gittermuster gekerbt. Ein

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Stück Scotch-Reparaturband Nr. 810 (hergestellt von 3M) wird über einem Paar einander schneidender Kerben angeordnet. Der Bereich, mit welchem das Band mit der fotoleitenden Oberfläche £n Berührung gebracht wird, beträgt ungefähr 4,8 cm (3/4 sg in). Das Band wird dann schnell von der Oberfläche abgezogen. Diese Prüfung wird an verschiedenen Stellen der Platte durchgeführt. Wo die darunterliegende, poröse Schicht mit heißem Wasser abgedichtet bzw. zusammengeschmolzen ist, werden nur Selenspäne als Ergebnis des Kerbens mit der Rasierklinge mit dem Band abgenommen; Dies steht in scharfem Gegensatz zu dem nahezu vollständigen Abstreifen des Selens vom Fotoleiter, wo die darunterliegende Oxidschicht nicht mit heißem Wasser abgedichtet ist. Um zu versuchen, diese Verbesserung der Haftung des Selens an dem wasserabgedichteten Teil der Platte zu erklären, wurde Selen vom wasserabgedichteten Teil der Platte abgenommen und sowohl das Selen als auch die darunterliegende, poröse Oxidschicht mit dem nicht wasserabgedichteten Abschnitt der Platte verglichen. Das Selen von dem wasserabgedichteten Teil der Platte hatte etwas, das aussah wie eine irrideszente Schicht auf der Oberfläche,angrenzend an die wasserabgedichtete, poröse Oxidtrennschicht. Es ist anzunehmen, daß diese irrideszente Schicht das Ergebnis der Reaktion des Selens mit der darunterliegenden, wasser-abgedichteten, porösen Aluminiumoxidschicht ist. Keine solche Irrideszenz ist an dem Selen zu beobachten, das von dem nicht wasserabgedichteten Teil der Platte entfernt wurde.

Beispiele II bis V

Die Behandlungen des Beispiels I werden wiederholt, ausgenommen daß die Bildung der fotoleitenden Isolierschicht auf der teilweise abgedichteten, anodisch gebildeten Aluminiumoxidschicht durch Unterdruckablagerung einer der folgenden Selenlegierungen anstelle reinen Selens erfolgt.

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Beispiel Legierung

II . Selen/Arsen

III Selen/Tellur

IV Selen/Antimon

V Selen/Wismut

Es wurden den beim Beispiel I erzielten Ergebnissen äquivalente Ergebnisse bei den Beispielen II bis V erhalten.

Beispiel VI

Eine Oxidtrennsohicht wird auf einer Platte mit de.v. gleichen Abmessungen wie beim Beispiel I durch Erwärmen der Platte in trockenem Sauerstoff bei 2OO°C über eine Zeitdauer von 1 Stunde gebildet. Die Dicke der trennenden Oxidschicht, die so erzeugt wird , beträgt ungefähr 25A*. Diese Platte wird dann teilweise in kochendes Wasser getaucht, wie es im Beispiel I beschrieben wurde, und eine fotoleitende Isolierschicht aus amorphem Selen wird anschließend unter Unterdruck angelagert. Die Dicke der Selenschicht beträgt ungefähr 40,u. Diese Platte wird in derselben Weise wie beim Beispiel I einer Wertbestimmung unterzogen. Nach Beendigung von 15000 Umdrehungen im Prüfgerät ist die Selenschicht stark gebrochen und kann leicht ohne Kerben durch Berühren mit dem Scotch-Band abgenommen werden. Augenscheinlich besteht kein Unterschied der Adhäsion zwischen den Bereichen der Platte, welche in kochendes Wasser getaucht wurden, und den Bereichen, welche nicht mit kochendem Wasser in Berührung gebracht wurden. Die Späne des mit dem Klebeband von der Platte abgenommenen Selens zeigen nicht die beim Beispiel I beobachtete irrideszente Beschichtung.

Beispiel VII

Die Behandlung geniäß Beispiel I wird wiederholt, ausgenommen

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daß ein Teil der Aluminiumoxidschicht abgedichtet wird, indem er einem Dampfstrahl ausgesetzt wird. Das Abdichten der porösen Oxidschicht wird in einer Druckkammer bei einem Druck von ungefähr i kp/cm² (15 psi) durchgeführt. Die poröse Alurainiumoxidschicht ist ungefähr innerhalb von 2 Minuten abgedichtet, nachdem sie dem Dampf unter den obigen Bedingungen ausgesetzt wurde. Anschließend wird eine fotoleitende Isolierschicht aus amorphem Selen (40 .u dick) durch Unterdruck in der gewöhnlichen Weise auf dieser abgedichteten Beschichtung abgelagert. Die Wertbestimmung dieser flexiblen Platte in der oben, beim Beispiel I beschriebenen Weise zeigt eine schwache Adhäsion des Selens in dem nicht abgedichteten Abschnitt der Platte und eine ausgezeichnete Adhäsion des Selens in den durch Dampf abgedichteten Abschnitten der Platte. Nach Entfernen und Prüfen der Stücke des Selens von den abgedichteten und nicht abgedichteten Abschnitten der Platte ist zu erkennen, daß die gleiche Irrideszenz vorhanden ist, je doch nur an den Stücken des von den abgedichteten Abschnitten der Platte entfernten Selens.

Beispiel VIII

Die Behandlungen des Beispiels I werden wiederholt, ausgenommen daß das Substrat durch ein relativ inflexibles Aluminiumsubstrat von 0,635 mm (0,025") Dicke ersetzt wird. Anschließend an das Reinigen, Anodisieren, ,Abdichten und Anlagern der fotoleitenden Isolierschicht aus amorphem Selen unter Unterdruck wird die Platte mit einer Rasierklinge gitterartig gekerbt,und ein Stück von Scotch-Reparaturband Nr. 810 von etwa 4,8 cm² (3/4 sq in) wird über dem Schnittpunkt eines Paares der Kerblinien angebracht und dann abrupt entfernt. Dieser Vorgang wird an verschiedenen Abschnitten der Platte wiederholt. Die gleichen Ergebnisse, wie sie beim Beispiel I beschrieben wurden, werden auch hier im Hinblick auf die Unterschiede der Adhäsion der fotoleitenden Schicht auf der teilweinn abgedichteten Aluminiumoxidschicht beobachtet.

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Darüber hinaus zeigen die von den wasser-abgedichteten Abschnitten der Platte entfernten Selenspäne die gleiche Art Irrideszenz, wie sie beim Beispiel I beobachtet wurde.

Kurz zusammengefaßt wird mit der Erfindung ein Verfahren zum Fördern der Adhäsion von amorphem Selen und Selenlegierungen an Aluminiumsubstraten geschaffen. Diese Verbesserung der Adhäsion wird verwirklicht, indem das Substrat in einem geeigneten Elektrolyten (z.B. Schwefelsäure) anodisiert wird, eine poröse Oxidschicht auf dem Substrat gebildet wird und darauf die poröse Oxidschicht vor dem Anlagern der fotoleitenden Isolierschicht aus amorphem Selen abgedichtet wird. Dieses Verfahren ist insbesondere zum Fördern der Adhäsion fotoleitender Isolierschichten aus Selen auf flexiblen Substraten aus Aluminium und Aluminiumlegierungen bei der Herstellung flexibler, fotoleitender Bänder zweckmäßig.

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Claims

Patentansprüche

1.) _x Verfahren zum Erhöhen der Adhäsion einer amorphes Selen enthaltenden,. fotoleitenden Isolierschicht an einem Aluminium enthaltenden, leitenden Substrat, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat mit einer abgedichteten, anodisch hergestellten, porösen Aluminiumoxidschicht mit einer Dicke von ungefähr 50& bis zu ungefähr 1 ,u versehen wird und eine fotoleitende Isolierschicht' aus amorphem Selen gleichmäßig auf der abgedichteten Aluminiumoxidschicht angelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet . , daß die fotoleitende Isolierschicht eine durchschnittliche Filmdicke im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 6OyU aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitende Isolierschicht aus einer fotoleitenden Selenlegierung besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus einem aluminiumbeschichteten, leitenden Träger besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus einem aluminiumbeschichteten, nicht-leitenden Träger besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat steif ist.

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7. Verfahren nach Anspruch 1,4 oder 5/ dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat flexibel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die abgedichtete, anodisch gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht eine Dicke von ungefähr 100 bis 25O& aufweist.

9. ' Verfahren nach Anspruch 1_# dadurch g.e kennzeichnet , daß die anodisch gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht durch elektrolytische Oxidation des Aluminiumsubstrats in Schwefelsäure hergestellt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anodisch gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht durch elektrolytische Oxidation des Aluminiumsubstrats in Phosphorsäure hergestellt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anodisch gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht durch Eintauchen der Schicht in ein deionisiertes Wasserbad abgedichtet wird, das auf einer Temperatur von über 66°C (150°F) gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die anodisch gebildete, poröse Aluminiumoxidschicht abgedichtet wird, indem sie Dampf ausgesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sich mindestens ein Teil der fotoleitenden Isolierschicht mit mindestens einem Teil der abgedichteten, porösen Aiuniniumoxidschicht entlang deren gemeinsamer Zwischenfläche verbindet.

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14. Elektrofotografisches Bildelement, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß zumindest eine Oberfläche des Aluminium enthaltenden, leitenden Substrates mit der abgedichteten, anodisch gebildeten, porösen Aluminiumoxidschicht im wesentlichen gleichförmig bedeckt ist, wobei die Beschichtung eine Dicke in dem Bereich von ungefähr 50Ä bis ungefähr 1 ,u aufweist und die fotoleitende Isolierschicht, welche aus einer im wesentlichen gleichförmigen Anlagerung amorphen Selens besteht, die abgedichtete, poröse Aluminiumoxidschicht überdeckt.

15. Bildelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitende Isolierschicht eine Dicke in dem Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 40 ,u aufweist.

16. Bildelement nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die fotoleitende Isolierschicht mit einem dielektrischen Film überzogen ist.

17. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, . · dadurch gekennzeichnet , daß es bei einem elektrostatografischen Abbildungsverfahren verwendbar ist, bei welchem ein latentes, elektrostatografisches Bild auf dem flexiblen, elektrostatografischen Bildelement gebildet wird.

18. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus einem mit Aluminium beschichteten Film aus Polyethylenterephthalat besteht.

19. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus Nickel besteht.

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20. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus Messing besteht.

21. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16/ dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus Chrom besteht.

22. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß das leitende Substrat aus Stahl besteht.

23. Bildelement nach einem der Ansprüche 14 bis 16 oder 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß es in einem elektrostatografischen Abbildungsgerät mit einer Ladestation, einer Belichtungsstation, einer Entwicklungsstation, einer Tonerübertragungsstation und einer Reinigungsstation verwendbar ist.

24. Bildelement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß es flexibel ist.

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