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Verfahren und Mittel zur Bestimmung nichtionischer Tenside In der
neueren Literat-ttr aus dem Bereich der Umweltschutzanalytik wird besonders in letzter
Zeit an mehreren Stellen zum Ausdruck gebracht, daß es keine brauchbare Schnellbestimmungsmethode
für kleine Mengen (0,1 - 10 ppm) von nichtionischen Tensiden gibt (z.B. Chem. Rundschau
S. 1086 (1972); Tenside 9, 241 (197); Tenside 10, 179 (1973).
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Es sind zwar eine Reihe von Verfahren zur Bestimmung nichtionischer
Tenside bekannt, wie z.B. die Fällungsmethoden von Äthoxylaten mit Heteropolysäuren,
mit Kaliumjodobismutat (Dragendorffs Reagenz), mit Kaliumjodomerkurat, mit Kaliumhexacyanoferrat(II)
oder mit Natriumtetraphenyloborat.
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Man hat ferner verschiedene Verfahren dadurch verfeinert, daß Bestandteile
der Fällungen empfindlicheren Nachweisen zugeführt wurden, wie z.B. eine potentiographische
Titration des Wismuts nach der Fällung der Tenside mit modifiziertem Dragendorffs
Reagenz oder die Bestimmung des Wolframs aus dem durch Zentrifugation abgetrennten
Niederschlag aus Phosphorwolframsäure und Tensid mit Hydrochinon oder Dithiol. Außerdem
wurde vorgeschlagen, das Molybdän aus der Fällung der Tenside mit Phosphormolybdänsäure
nach der nuflösung des Niederschlages durch Extinktionsmessung in konzentrierter
Schwefelsäure oder durch Atomabsorptionsspektralphotometrie zu bestimmen. Neben
einer Reihe von spektrometrischen Bestimmungsmethoden für nichtionische Tenside
sind Tensidbestimmungen mittels Ringtensiometer sowie polarographische Methoden
beschrieben.
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Alle diese Bestimmungsmethoden haben jedoch große Nachteile, die sie
für eine empfindliche Schnellbestimmung von Spuren bis herab zu 0,01 ppm (bzw. 10
pg) nichtionischer Tenside unbrauchbar machen. Die bekannten Methoden erfordern
einen umfangreichen apparativen Aufwand und komplizierte oder kostspielige Meßeinrichtungen
sowie einen erheblichen Arbeitsaufwand, so daß sie nur in einem gut ausgerüsteten
Laboratorium ausgeführt werden können.
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Die häufig angewendete Bestimmung von nichtionischen Tensiden durch
Extinktionsmessung der Lösungen von Kobaltthiocyanatkomplexen der ethoxylate im
Chloroformextrakt (Analyse 80, 755(1955)) ist ebenfalls nicht empfindlich genug
für die Spurenbestimmung von in wäßrigen Lösungen enthaltenen nichtionischen Tensiden,
da die blaue Farbe des Komplexes in Gegenwart von weniger als 10 ppm Tenside nicht
mehr zu erkennen
ist. Aufkonzentrierungen zur Erhöhung der Smpfindlichkeit
wie z.B. Einengen der tensidhaltigen Lösungen oder Bestimmung des Kobalts aus der
Tensid-Kobaltthiocyanat-Komplexverbindung mit Nitroso-R-Salz nach dem Eindampfen
der Extrakte erfordern mehrere Arbeitsgänge und scheiden daher ebenfalls als Schnellmethode
aus.
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Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein empfindliches
Verfahren zur Schnellbestimmung von Spuren nichtionischer Tenside zur Verfügung
ZU stellen, bei dem die geschilderten Nachteile vermieden werden und das unabhängig
von einem Laboratorium an Ort und Stelle durchgeführt werden kann. Diese Aufgabe
wurde dadurch gelöst, daß der Komplex aus nichtionischen Tensiden und Kobaltthiocyanat
extrahiert und im Extrakt das Kobalt mit einem speziellen Reagenz bestimmt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Bestimmung
nichtionischer Tenside, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Tenside mit Kobaltthiocyanat
umgesetzt, der Komplex mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert
und das Kobalt im Extrakt mit 4-[(5-Chlor-2-pyridyl)azo]-1 3-diaminobenzol bestimmt
wird.
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Ferner umfaßt die vorliegende Erfindung ein Mittel zur Bestimmung
nichtionischer Tenside, enthaltend Puffersubstanzen, die einen pH-Wert zzisEchen
6 und 7 aufrechterhalten, eine wäßrige Lösung von Kobaltthiocyanat, eine gepufferte
Lösung von 4-[(5-Chlor-2-pyridyl)azo]-1,3-diaminobenzol, eine Mineralsäurelösung
und Standardlösungen nichtionischer Tenside.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß erstmals
Spuren von z.B. in Abwässern vorkommenden nichtionischen Tensiden schnell und sicher
bestimmt werden können. Damit wurde eine einfache Methode zur Verfügung gestellt,
die es gestattet, in wenigen Minuten und ohne apparativen Aufwand, Routinebestimmungen
von nichtionischen Tensiden an Ort und Stelle durchzuführen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vom Kobaltthiocyanatkomplex
der nichtionischen Tenside ausgegangen. Dieser Komplex bildet sich im sauren pH-Bereich.
Die Lösung wird daher mit einer Puffersubstanz auf einen pH-Wert von etwa 6,5 eingestellt.
Geeignet sind alle Puffersubstanzen, die einen pH-Wert im schwach sauren Bereich
aufrechterhalten können, wie z.B. Acetate, tartrat, Citrate, Phthalate, Halogenide,
Sulfate usw. Vorzugsweise verwendet man eine Mischung von Natriumchlorid und Natriumacetat
in Zusammenwirkung mit Ammoniumthiocyanat und Kobaltchlorid. Es hat sich gezeigt,
daß bei einem pH-Wert von ca. 6,5 auch eine optimale Schichtentrennung bei der Extraktion
erzielt wird. Darüber hinaus wird damit die Stabilität des Verfahrens gegenüber
Wasserstoff- und Hydroxylionen gewährleistet, so daß selbst 0,1 n Lösungen von Säuren
oder Basen keinen Einfluß auf das Analysenergebnis haben, wenn sie anstelle von
neutralen Wasser proben eingesetzt werden.
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Das Kobaltthiocyanat wird vorzugsweise in Form einer wäßrigeqlösung
von Kobaltchlorid und Amiiioniumthiocyanat zugegeben. Die Extraktion des gebildeten
Komplexes erfolgt mit organischen Lösungsmittel#, die mit Wasser nioht mischbar
sind wie æ.B. mit gegebenenfalls alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen oder
aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen, vorzugsweise Chloroform, Dichlormethan,
oder Benzol, insbesondere Chloroform.
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Um reproduzierbare Analysenergebnisse zu erhalten ist es wesentlich,
daß die im Extrakt vorhandenen Wassertröpfchen, die überschüssige Kobalt ionen enthalten,
entfernt werden. Die Komplexe aus nichtionischen Tensiden und Kobaltthiocyanat werden
jedoch leicht von Filterpapieren, von den Oberflächen bekannter Trockenmittel sowie
von Molekularsieben adsorbiert, so daß diese Behandlungen ausscheiden. Zur Vermeidung
der in der Literatur vorgeschlagenen Zentrifugation zur Entfernung der Wassertröpfchen
wird das Eluat in tubusftrmige Behälter mit kleinem Durchmesser, wie z.B. Reagenzgläser,
gefüllt. Die Wassertröpfchen bleiben dann aufgrund ihrer sehr geringen Größe und
der Adhäsionskräfte quantitativ an der Glaswand haften, so daß mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren reproduzierbare Bestimmungen bis herab zu 0,01 ppm der Tenside durchgeführt
werden können.
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Vorteilhaft ist dabei die Verwendung von Reagenzgläsern mit einem
Innendurchmesser von etwa 9 mm und einer Schräglage von etwa 10 - 45 Grad, vorzugsweise
etwa 15 Grad, zu einer ebenen Unterlage. EinelAbsetzzeit von etwa 5 Minuten hat
sich dabei als ausreichend erwiesen.
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Der so erhaltene Extrakt wird erfindungsgemäß einer Kobaltbestimmung
mit 4-[5-Chlor-2-pyridyl)azo]-1.3-diaminobenzol (5-Ol-PADAB) zugeführt. 5-Cl-PADAS
ist ein sehr selektives Reagenz auf Kobalt. Es übertrifft an Empfindlichkeit alle
anderen bekannten Nachweisfarbstoffe, wie z.B. das Nitroso-R-Salz (3-Hydroxy-4-nitroso-2.
7-naphthalindisulfonsäuredinatriumsalz), um ein Mehrfaches (Anal. Chim. Acta 55,
231 (1971)). Ein Rückschluß auf die in der zu untersuchenden Probe enthaltene Konzentration
an nichtionischen Tensiden ist dadurch gegeben, daß selbst bei sehr kleinen Konzentrationen
die nicht ionischen Tenside direkt proportional zur tobaltmenge sind (Anal. Lett.
2, 567 (1969)»
Durch die Verwendung von 5-Cl-PADAB läßt sich die
Empfindlichkeit einer modifizierten Kobaltthiocyanat-Tensid-Bestimmung mindestens
um den Faktor 40 - 50 steigern, so daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
noch Konzentrationen bis zu 0,01 ppm an nichtionischen Tensiden bei Einsatz von
1000 ml Probelösung schnell und sicher bestimmen lassen. Dies entspricht einer Absolutmenge
von 10 µg nichtionischer Tenside.
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Die Bildung des Kobaltkomplexes mit 5-Cl-PADAB in der OL'-ganischen
Phase erfolgt zweckmäßigerweise in einem pH-Bereich von 6,5 - 9,5, vorzugsweise
6,8 - 7,5 . Dieses neutrale Milieu wird mit Hilfe geeigneter Puffersubstanzen erreicht,
die im wasserfreien Medium löslich sind. Zu diesem Zweck eignen sich z.B. primäre,
sekundäre und tertiäre Amine und deren Salze, insbesondere die quartären Ammoniumsalze
und die Halogenide. Vorzugsweise werden Amin-Alkylammoniumsalze wie Triäthyiamin-Äthylammoniumchlorid
eingesetzt. Puffer und 5-Ol-PADAB werden dem Extrakt in Form einer Lösung zugesetzt.
Als Lösungsmittel kommen vor allem solche infrage, die Protonen abgeben können und
die sowohl mit polaren als auch mit. nichtpolaren Flüssigkeiten mischbar sind. Insbesondere
eignen sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen. Auch
aprotische Lösungsmittel sind anwendbar, wobei jedoch eine geringfügige Erniedrigung
der Empfindlichkeit in Kauf genommen werden muß. Aus der großen Zahl der Lösungsmittel
eignen sich vorwallem Methanol, Äthanol, Propanol, Glykole, Xetrahydrofuran und
Dioxan.
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Da der Farbkomplex aus Kobaltionen und 5-Ol-PADAB erst im stärker
sauren Bereich seine maximale Farbintensität hat, wird der Komplexlösung vorteilhafterweise
vor der Auswertung noch eine verdünnte Mineralsäure zugesetzt, wobei sich als Ldsungsmittel
für die Mineralsäure die oben
genannten organischen Lösungsmittel
eignen. Als Mineralsäuren kommen z.B. Perchlorsäure, Halogenwasserstoffsäuren, oder
Schwefelsäure infrage, vorzugsweise Perchlorsäure in Methanol als Lösungsmittel.
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Ein auf den Gehalt an nichtionischen Tensiden zu untersuchendes Abwasser
wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst mit einer Mischung aus Natriumacetat
und Natriumchlorid versetzt und dann eine wäßrige Lösung von Kobaltchlorid und Ammoniumthiocyanat
zugegeben. Man schüttelt bis zur Auflösung der Salze und wartet etwa 5 Minuten,
bis die Bildung des Kobaltthiocyanatkomplexes quantitativ erfolgt ist. Anschließend
schüttelt man die wäßrige Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel aus, trennt die organische Schicht ab, entfernt durch Schräglage der
Lösung in geeigneten Behältnissen quantitativ die Reste der wäßrigen Phase und gibt
eine Lösung von 5-Cl-PADAB und Puffer in Methanol zu.
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Nach etwa einer Minute wird mit einigen Tropfen Mineralsäure angesäuert
und anschließend die kolorimetrische Auswertung durchgeführt. Es ist natürlich auch
möglich, die farbige Lösung spektrophotometrisch bei 570 oder 530 nm zu messen.
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Als Standardvergleichssubstanz dienen Lösungen bekannter Konzentrationen
von Nonylphenolpolyglykoläther (10 Äthylenoxideinheiten) in bidestilliertem Wasser.
Reihenversuche haben ergeben, daß sich die am häufigsten in Wasch-, Reinigungs-und
Pflegemitteln verwendeten nichtionischen Tenside mit 5 - 50 Äthylenoxideinheiten
sehr gut mit der gewählten Vergleichssubstanz bestimmen lassen. Auch die seltener
vorkommenden Tenside, mit kleinerer und solcher mit sehr langer Polyäthylenglykolkette
werden msit ausreichender Genauigkeit erfaßt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle nichtionischen
Tenside vom Typ der Alkylenoxidadditionsprodukte bestimmen, wie z.B. Polyäthylenglykole,
Polypropylenglykole sowie deren Alkylate, wobei der Alkylatrest auch substituiert
sein kann. Als Substituenten für den Alkylatrest seien beispielhaft die folgenden
genannt: alkylierte, arylierte oder aralkylierte Alkohole oder Thioalkohole, Säuren,
veresterte oder teilweise veresterte mehrbasische Säuren, Amide (Alkylolamide),
Amine (Alkylol amine) usw.
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Die Bestimmungsmethode ist wenig störanfällig; sie wird z.B. in Gegenwart
der angegebenen Konzentration der folgenden Ionen bzw. Substanzen nicht gestört:
1000 ppm Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+, PO43-, SO42-, Cl-, SCN-, CH3COC-, CO32-; 100
ppm Sb3+, As3+, Ba2+, Be2+, Pb2+, Cd2+, Ce3+, Fe2+, Rb+, Li+, Mn2+ Mo7O246-, Pd2+,
Se4+, Ag+, Co2+, Hg22+, Ni2+ 2+, 5r2+,Tl, U02 2+, VO2+, WO@2-, Zn2+, Sn2+, Citrat,
Tartrat, Ascorbat, Benzoat, Oxalat, BO33-, F-, J-, Br-, PO23-, NO2-, NO3-, SO32-,
S2O32-, S2O82-, ClO3-, ClO4-, OCN-, Äthylendiamintetraacetat, Huminsäuren, Phenol;
50 ppm CrO42-, Cr2O72-, Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, Ti4+; 20 ppm Hg+; 10 ppm
Fe3+, Bi3+, Cu2+, Ga3+, CN-; 5 ppm Al3+, MnO4-, Th4+, ZrO2+; 2 ppm 0r3+, S2-; 0,5
ppm Aniontenside.
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Die ausreichende und schnelle Entfernung einiger Ionen, deren Störgrenze
niedrig liegt, kann durch eine Behandlung mit einem Mischbettionenaustauscher erreicht
werden.
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Die relativ voluminösen Ionen der Anion- und Kationtenside werden
dabei ebenfalls aus der zu untersuchenden Probe entfernt.
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Beispiel 1 Zu 25 ml eines zu untersuchenden Wassers gibt man ca. 10
g einer Mischung aus 35 % Natriumacetat und 65 ffi Natriumchlorid und fügt 4 ml
einer Lösung von -24 g Kobaltchlorid und 100 g Ammoniumthiocyanat in 110 ml Wasser
hinzu. Man schüttelt bis zur Auflösung der Salze (ca. 15 - 30 Sek.) und gibt nach
5 Minuten 15 ml Chloroform zu. Die Mischung wird etwa 1 Minute lang (etwa 200 mal)
geschüttelt und nach der Phasentrennung werden 8 ml der Chloroformschicht auf zwei
Halbmikroreagenzgläser mit einem Innendurchmesser von 9 mm verteilt. Die Gläser
werden 5 Minuten in einem Winkel von etwa 15 Grad schräg gelegt. Anschließend wird
der Extrakt vorsichtig in eine Küvette gefüllt und 0,5 ml einer Lösung von 7,0 mg
5-Ol-PADAB, 1,4 g Äthylammoniumchlorid und 0,12 g Triäthylamin in 100 ml Methanol
hinzugegeben und der Inhalt der Küvette gemischt. Nach einer Minute wird mit 2 Tropfen
einer Lösung von 25 Vol.-% Perchlorsäure in Methanol angesäuert. Die kolorimetrische
Auswertung erfolgt durch Vergleich mit Standardlösungen verschiedener Konzentrationen
an Nonylphenolpolyglykoläther oder anhand einer Farbvergleichsskala.
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Liegen die Konzentrationen der nichtionischen Tenside unterhalb 0,5
ppm, so werden 100 ml Wasser, 40 g der oben angegebenen Salzmischung und 16 ml der
Kobaltthiocyanatlösung eingesetzt und die Analyse wie-oben angegeben durchgeführt.
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Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wurden Abwässer
aus Zulauf, Ablauf und Vorfluter einer mechanisch-teilbiologisch arbeitenden kommunalen
Kläranlage im Hinblick
auf den zeitlichen Abbau von nicht ionischen
Tensiden in Abwässern und zum Zwecke der Beurteilung des Wirkungsgrades von Kläranlagen
untersucht. Vor der Analyse wurden die Proben durch eine Austauschersäule gegeben
(30 g Mischbettaustauscher auf der Basis von Polystyrol mit Sulfonsäuregruppen und
auf ebenfalls aromatischer Basis mit quartären Ammoniumgruppen, z.B. Ionenaustauscher
V (Mischbettaustauscher) MERCE).
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Dabei wurden in wiederholten Messungen die folgenden Konzentrationen
an nichtionischen Tensiden ermittelt: Zulauf 2,8 2,7 -2,8 ppm Ablauf 2,2 2,2 2,2
ppm Vorfluter 2,0 1,9 2,0 ppm desgleichen nach einem Tag Zulauf 2,5 2,5 2,6 ppm
Ablauf 2,0 2,1 2,0 ppm Vorfluter 1,8 1,8 1,8 ppm desgleichen nach drei Tagen Zulauf
2,3 2,3 2,4 ppm Ablauf 1,7 1,8 1,8 ppm Vorfluter 1,6 1,5 1,6 ppm desgleichen nach
13 Tagen Zulauf 1,7 1,7 1,8 ppm Ablauf 1+2 1,2 1,2 ppm Vorfluter 0,8 0,9 0,9 ppm
In allen Fällen war also eine schnelle und exakte Bestimmung der nicht ionischen
Tenside mögliche
Beispiel 3 Zu mehreren Abwässern wurden verschiedene
Mengen der Standardvergleichssubstanz gegeben, um die Methode durch sogenannte Aufstockungsversuche
zu überprüfen. Analog Beispiel 2 wurden dabei folgende Konzentrationen an nichtionischen
Tensiden ermittelt: Kläranlage Zulauf: gef. 2,5 ppm Tensid + 2 ppm Nonylphenolpolyglykoläther
gef. 4,5 ppm Tensid 1,4 ppm Tensid + 2 ppm Nonylphenolpolyglykoläther
gef. 3,4 ppm Tensid Kläranlage Ablauf: gef. 2,0 ppm Tensid + 1 ppm Nonylphenolpolyglykoläther
gef. 3,0 ppm Tensid 0,6 ppm Tensid + 1 ppm Nonylphenolpolyglykoläther
gef. 1,6 ppm Tensid Vorfluter: gef. 0,8 ppm Tensid + 0,5 ppm Nonylphenolpolyglykoläther
gef. 1,3 ppm Tensid 0,2 ppm Tensid + 0,5 ppm Nonylpheniolpolyglykoläther
gef. 0,7 ppm lensid.
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Der verwendete Nonylphenolpolyglykoläther hatte 10 Äthylenoxideinheiten.
Bei den Meßwerten handelt es sich um Mittelwerte aus jeweils drei Messungen (Streuung:
# 0,1 ppm).
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Beispiel 4 Eine Reagenzienkombination zur Durchführung von ca. 50
Bestimmungen von nichtionischen Tensiden enthält neben einer Farbvergleichsscheibe
die folgenden gebrauchsfertigen Reagenzien: 1. 500 g einer Mischung aus 35 % Natriumacetat
und 65 o/o Natriumchlorid 2. 200 ml einer Lösung von 24 g Kobaltchlorid und 110
g Ammoniumthiocyanat in 110 g doppelt destilliertem Wasser (Gesamtvol. ca. 210 ml).
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3. 25 ml einer methanolischen Lösung von 7;O mg 5-Ol-PADAB, 1,4 g
Äthylammoniumchlorid und 0,12 g Triäthylamin 4. 5 ml einer 25 Vol.-%igen Perchlorsäurelösung
in Methanol.
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Beispiel 5 Etwa 0,3 Liter eines Oberflächengewässers wurden durch
Filtration (mittelweitporiges Filter) von Schwebstoffen befreit. Enthält das Wasser
über 0,2 ppm s2 (möglicherweise durch Fäulnisbildung) oder über 0,1 ppm ionischer
Tenside, so empfiehlt es sich, die Wassermenge tropfenweise durch eine kleine Austauschersäule
zu geben (ca. 30 g Ionenaustauscher V (Mischbettaustauscher) MERCK).
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250 ml des Wassers wurden in einen sorgfältig gereinigten, spitz zulaufenden
Scheidetrichter überfillirt. Zur Entfernung eines evtl. bei normaler Spülung eingeschleppten,
am Glas haftenden Tensidfilmes empfiehlt es sich, den Scheidetrichter mit Äthanol-Salzsäurelösung
(ca. 80 Vol.-Äthanol und 20 Vol.-% 25 ziege Salzsäure) zu spülen und mit bidestilliertem
Wasser nachzuspülen. Die Analyse wurde mit den in Beispiel 4 angegebenen Reagenzien
durchgeführt.
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Zunächst wurden 100 g der Mischung 1 und 25 ml der Lösung 2 zu der
Wasserprobe in den Scheidetrichter gegeben und durch Schütteln aufgelöst. Nach 15
Minuten wurde die erhaltene Lösung zweimal mit je 10 ml Chloroform extrahiert. Die
Chloroformschicht wurde abgetrennt und jeweils 4 ml davon auf schräg zu legende
Reagenzgläser verteilt.
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Nach weiteren 5 Minuten wurden die Extrakte vereinigt, in eine Küvette
überführt und 0,5 ml der Lösung 3 zugegeben, die jedoch anstelle von 7 mg nur 1
mg 5-Cl-PADAB enthielt.
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Nach einer Minute wurden zwei Tropfen der Lösung 4 zugegeben und die
Farbreaktion spektrophotometrisch bei 570 nm ausgewertet. Auf diese Weise wurdn
0,028 ppm nichtionischer Tenside gefunden.
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Beispiel 6 Zu 1 1 aufbereitetem Brauchwasser wurden 400 g der Mischung
1 und 100 ml der Lösung 2 gegeben und im Scheidetrichter durch Schütteln aufgelöst.
Nach 15 Minuten wurde zunächst mit 15-ml Chloroform und dann mit weiteren 10 ml
Chloroform extrahiert und aus den Extrakten je 4 ml entnommen.
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Die weitere Behandlung der Proben erfolgte analog Beispiel 5. Auf
diese Weise wurden 0,008 ppm nichtionischer Tenside gefunden.