DE2434193B2 - Bleiakkumulator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen wartungsfreien Bleiakkumulator nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Bei einem bekannten Bleiakkumulator dieser Art (DE-OS 2132 270) besteht der Metallträger der negativen Elektrode aus Kupfer, welches mit einer Bleischicht überzogen ist Abgesehen vom hohen spezifischen Gewicht der Bleibeschichtung entstehen bei diesem bekannten Bleiakkumulator Probleme dadurch, daß infolge des Kupferträgers der negativen Elektrode ionische Polarisation auftritt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den bekannten Bleiakkumulator dahingehend weiterzubilden, daß bei verringertem Akkumulatorgewicht das Polarisationsproblem behoben wird, ohne daß es :tu Korrosionserscheinungen kommt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 aufgeführten Merkmale gelöst Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt das Polarisationsproblem vollständig zu beheben, dabei gleichzeitig auch Korrosionserscheinungen zu verhindern und das Gesamtgewicht des Akkumulators beträchtlich zu reduzieren, indem als Material für den Metallträger der negativem Elektrode rostfreier Stahl verwendet wird, der, ebenso wie der positive Metallträger, mit einer depolarisiereiden Metallzwischenschicht, wie beispielsweise Nickel oder Kobalt überzogen wird. Beim erfindungsgemäßen Bleiakkumulator erfolgt keine Korrosion der Metallträger, offensichtlich infolge der kombinierten Wirkung des Titanylsulfates mit den depolarisierenden Zwischen-

M) schichten und dem rostfreien Stahl, aus dem der Metallträger der negativen Elektrode besteht Durch das Titanylsulfat wird der rostfreie Stahl offensichtlich vollständig passiviert, wodurch ein dünner Metallträger mit geringem Gewicht verwendet werden kann, der eine ausgezeichnete Stromverteilung mit minimaler ionischer Polarisation gewährleistet

Bei herkömmlichen Bleiakkumulatoren resultiert ein großer Teil des Gewichtes aus den Bleielektroden und den Metallträgern großer Masse. Die Verwendung von Titan als Metallträger für die positive Elektrode und rostfreiem Stahl als Metallträger für die negative Elektrode ermöglichen eine ganz erhebliche Gewichtsreduzierung. Die Dichte von Titan beträgt nämlich 43 g/cm³ und die Dichte von rostfreiem Stahl des vorzugsweise verwendeten USA-Standard-Typs 304 etwa 43 g/cm³, jeweils bei 20⁰C, im Vergleich zur Dichte von Blei, die 11,342 g/cm³ bei derselben Temperatur beträgt Verhältnismäßig dünnes Plattenbzw. Gittermaterial aus Titan und rostfreiem Stahl läßt sich stärker strecken als Blei, wodurch größere Elektroden-Kontaktflächen bezüglich des Elektrolyten und damit eine entsprechend verbesserte Massennutzung erzielt werden. Der in der Literatur angegebene Massenwirkungsgrad für Bleiakkumulatoren liegt üblicherweise zwischen 35% und 50%, hervorgerufen durch die Bleiplatten- bzw. -gitterstruktur. Bei dem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator hingegen läßt sich ein Massenwirkungsgrad von 83% bis 90% im Zwölfstundenbetrieb erreichen. Titan und rostfreier Stahl haben eine hohe Zugfestigkeit so daß große Elektroden verwendet werden können, die sich bei Verwendung von Blei nicht realisieren lassen. Es ergeben sich dabei eine gleichmäßige Stromverteilung und ein gleichmäßiger Kontakt während der reversiblen Reaktion von

PbO₂-I-Pb-I-H₂SO₄

PbSO₄-I-H₂O.

Die verschiedenen Bauelemente des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators ermöglichen eine hermetisch abgedichtete Konstruktion. Dabei werden die wirksamen Elemente des Bleiakkumulators in Epoxydharz dicht eingeschlossen, wodurch sich eine völlig wartungsfreie Ausgestaltung ergibt.

Die Akkumulatorelemente gewährleisten in Kombination mit dem verwendeten Gelektrolyten eine interne Rückumwandlung jeglicher Fremdgase innerhalb der abgeschlossenen und abgedichteten Elektrodenabschnitte.

Die erfindungsgemäße Verwendung von rostfreiem Stahl als Metallträger für die negative Elektrode vermeidet das Problem, welches bei der Verwendung von Kupfer-Metallträgern für die negative Elektrode dadurch auftritt, daß bei Langzeitlagerung Kupfer in den Schwefelsäureelektrolyten gelöst und als Oxyd auf der positiven Bleioxydelektrode niedergeschlagen wird. Hierdurch wird nämlich bei dem gattungsgemäßen Bleiakkumulator die Zellenspannung verringert, wobei auch die Lagerfähigkeit herabgesetzt wird.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Dabei zeigt:

F i g. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Bleiakkumulators im Längsschnitt,

F i g. 2 einen Schnitt entlang der Linie 2-2 von Fig. 1,

F i g. 3 die Art des Anschlusses einer positiven Elektrode des in F i g. 1 und 2 gezeigten Ausführungsbeispiels,

Fig.4 eine weitere Einzelheit des Ausführungsbei-

spiels nach den F i g. 1 bis 3,

Fig.5 ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßeii Bleiakkumulators im Längsschnitt und

F i g. 6 einen Schnitt entlang der Linie 6-6 von F i g. 5.

F i g. 1 der Zeichnung zeigt positive Elektroden 1 mit einem integralen Streifenabschnitt und externem Anschluß 2, die einen Metallträger aus 0,254 mm starkem reinem Titan aufweisen, welches rautenförmig auf eine Gesamtdicke von 1,524 mm gestreckt worden ist

Nach Entfetten und einer chemischen Reinigung über 70 Sekunden in Ammoniumfluorid-Ammoniumbifluorid-Lösung und einer Wasserspülung wird ein sehr dünner Nickelbelag aus NiSO4/NiCl₂/Borsäure-Lösung ι > auf die Akkumulatorplatte gebracht, die sodann gespült und getrocknet wird. Für eine Akkumulatorplatte mit einer Abmessung von 79,4 mm χ 109,5 mm mit einem integralen Streifenabschnitt von 28,6 mm χ 50,8 mm kann die Beschichtung in 1 Minute bei einem Strom von ><> 5 Amp. mit einer Ablagerung von 0,091 g erfolgen. Die nickelplattierte Akkumulatorplatte der obigen Dimensionen wird sodann bei einer Stromstärke von 4 Amp. während einer Stunde in einer Blei-Fluorborat-Lösung mit Blei beschichtet, so daß etwa 15,4 g Blei abgelagert j". und innig mit der Nickeloberfläche verbunden werden. Die bleibeschichtete Akkumulatorplatte wird sodann mit etwa 70 g (dieses Gewicht bezieht sich auf den Zustand nach dem Trocknen) einer Paste beschichtet, die aus 60,0 g gemahlener Mennige, 8,4 cm³ H₃PO₄ (6 3< > Vol-%; 7,1 cm³ 85% H₃PO₄/923 cm³ H₂O) und 2,8 cm³ einer Lösung aus 5 Volumenteilen H₂SO₄ mit einer Dichte von 1,40 und einem Volumenteil titanylsulfatierter H₂SO₄ mit einer Dichte von 1311 besteht Die beschichteten Platten werden sodann 24 Stunden lang r> luftgetrocknet und anschließend 10 Minuten lang in eine Lösung aus 5 Volumenteilen H₂SO₄ mit einer Dichte von 1,40 und 1 Volumenteil titanylsulfatierter H₂SO₄ mit einer Dichte von 1311 getaucht Nach dem Tauchen wird die Elektrode 48 Stunden lang luftgetrocknet ■*< >

Die negative Elektrode 6 weist die gleichen Dimensionen auf wie die positive Akkumulatorplatte. Sie besitzt einen integralen Streifenabschnitt und einen externen Anschluß 7 und besteht aus voll angelassenem, rostfreiem Stahl der Type # 304 mit einer Dicke von 0,203 mm, der zu einer rautenförmigen Ausgestaltung mit einer Gesamtdicke von 0,114 mm ausgeweitet und gestreckt worden ist Nach Entfetten, Reinigen in HCl-Lösung und Spülen mit kaltem Wasser wird eine galvanische Vernickelung der Akkumulatorplatte vor- so genommen (5 Amp. über 30 see in NiCb/HCl-Lösung). Die Akkumulatorplatte wird sodann gespült und getrocknet wobei das Gewicht des abgelagerten Nickels 0,0142 g beträgt Danach wird über dem Nickel eine Bleibeschichtung in der gleichen Weise aufgebracht, wie sie bereits für die positive Akkumulatorplatte beschrieben ist Die bleibeschichtete Platte wird sodann mit den gleichen Materialien und auf dieselbe Art und Weise beschichtet wie die positive Platte mit dem Unterschied, daß die dünnere negative Akkumula- bo torplatte weniger Mischung hält, und zwar annähernd 60 g.

Die anfängliche Vernickelung ist sowohl für das Titan als auch den rostfreien Stahl zur Erzielung einer innigen Beschichtung wesentlich, wobei Nickel zwar eine fa^r> bevorzugte Ausgestaltung darstellt jedoch auch beispielsweise Kobalt Verwendung finden kann. Eine Bleibeschichtung über der dünnen Vernickelung hat sich als eine praktische Methode erwiesen, um eine befriedigende Betriebsweise über viele Arbeitsgänge, d. h. also während einer langen Zeit zu erhalten.

Die beschriebenen beschichteten Akkumulatorplatten werden sodann in H₂SO₄ mit der Dichte von 1,07, mit einem Volumenprozent 85%iger HjPO₄, elektrisch behandelt wobei sich auf der positiven Elektrode PbO₂ und auf der negativen Elektrode poröses Pb bilden. Dünne Blätter 3 aus Glasfaservlies mit Gelelektrolyt 5 werden mit den positiven Elektroden und 1,52 mm dicken Polyaethylenrahmen 4 in Kontakt gebracht (siehe Fig.4). Der Rahmen 4 hat einen etwa 3,2mm breiten Rand und einen ebensolchen Mittelstreifen. Bei dem Gelelektrolyten handelt es sich um ein selbsttragendes Gel, welches durch Mischen von Kieselsäure mit einer Korngröße von weniger als einem μ und Schwefelsäure, die mit Titanylsulfat gesättigt ist, hergestellt wird. Der Elektrolyt wird in den offenen Abschnitten des Rahmens angeordnet, dessen Wände ein Herausquetschen oder einen Elektrolytverlust verhindern, wenn die Anordnung zusammengepreßt und verkapselt wird. D«r Elektrolyt durchdringt den Glasfaserseperator und steht dann mit der negativen Elektrode in innigem Kontakt Der Gelelektrolyt, der durch den Polyaethylenrahmen begrenzt ist, ist verhältnismäßig unbeweglich, so daß lokale chemische Reaktionen mit gelösten Nebenprodukten kaum stattfinden, da nämlich der Elektrolyt nicht frei zirkulieren kann. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel weist der Bleiakkumulator zwei positive Elektroden und drei negative Elektroden auf, die von den mit dem Gelelektrolyten gefüllten Glasfaserseperatoren getrennt sind. Glasfaservliese, die benachbart zu den beiden äußeren negativen Elektroden angeordnet sind, dienen als kompressible, absorbierende Endteile. Die Anordnung ist dicht in einen Vinylidenchlorid-Film 9 eingeschlossen, wobei die Umhüllung mit einer Art Klebeband versehen ist um jedwede öffnung zu schließen und die Zelle vollkommen dicht abzuschlie-Ben. Ein Kunststoffbehälter 11 ist etwa 6,4 mm, von der Oberseite her gemessen, mit Epoxydharz 10 gefüllt wobei das Harz bei einer Temperatur von 60° C eingegossen worden ist Die Zelleneinheit wird langsam in den Behälter getaucht so daß das Harz alle Zwischenräume ausfüllt Nach der Verkapselung ist das Harz ausgehärtet woraultiin der verbleibende Raum im oberen Bereich des Behälters mit Epoxydharz ausgefüllt wird, dem 10 Gewichtsprozent fein verteilter Kieselsäure beigemengt sind, um zu einer harten Dichtung am oberen Endabschnitt zu kommen.

F i g. 3 zeigt in gewissen Einzelheiten den Aufbau des Anschlusses 2. Wie aus der Zeichnung zu erkennen ist, weist die gestreckt Titanplatte einen integralen Abschnitt auf, der als externer Anschluß dient

Fig.5 zeigt ein zylindrisches Ausführungsbeispiel eines Bleiakkumulators, wobei Gesamtabmessungen vorgesehen sind, die als Trockenzelle der Größe »/> < allgemein bekannt sind. Ein Kunststoffgehäuse 24 beherbergt positive und negative zylindrische Elektroden 23 und 26, die aus denselben Materialien hergestellt sind, wie bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1. Der innere Zylinder 23 mit einem punktgeschweißten Anschluß 22 besteht aus gestrecktem Titan mit einer Dicke von 1,525 mm. Der äußere Zylinder 26 mit einem punktgeschweißten Zapfen 27 besteht aus 1,525 mm dickem rostfreiem Stahl der Type # 304. Die Zylinder sind vernickelt, sodann verbleit und danach beschichtet, wobei die Lücken mjt Bleioxyd ausgefüllt sind.

Anschließend erfolgte eine Behandlung in derselben Weise wie bei dem Ausführungsbeispiel von F i g. 1. Die Zylinder können, um die Kapazität zu erhöhen, vor dem Beschichten geriffelt, gerieft, gerippt oder dergleichen werden. Nach der Elektrobehandlung werden die Zylinder in dem Kunststoffbehälter angeordnet, woraufhin der Zwischenraum zwischen beiden Zylindern sowie der Raum innerhalb des inneren Zylinders mit dem oben bereits beschriebenen Elektrolyten 25, also titanylisiertem Schwefelsäuregel, ausgefüllt wird. Eine der Form ι η angepaßte Polyaethylenscheibe 29 dient demselben Zweck wie die Vinylidenchlorid-Umhüllung bei dem Ausführungsbeispiel von Fig. 1. Sie hat außerdem zwei Schlitze für die Anschlüsse, wird in das Behältnis eingebracht und verbleibt am Kopf der Zylinder. Der Zwischenraum zwischen den Schlitzen und den Anschlüssen wird vollständig mit einem schnellhärtenden Epoxyd ausgefüllt. Der Zwischenraum zwischen der Dichtscheibe 29 und dem Kopf wird ebenfalls mit Epoxydharz 30 ausgefüllt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Wartungsfreier Bleiakkumulator, dessen aktive Massen auf Metallträgern angebracht sind, bei dem ■ der Metallträger der positiven Elektrode aus Titan besteht und mit einer entpolarisierenden Metall-Zwischenschicht versehen ist und der Schwefelsäureelektrolyt einen Zusatz an Titanylsulfat aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall- ·■ träger der negativen Elektrode (1; 23) aus rostfreiem Stahl besteht und die positiven und negativen Metallträger mit einer depolarisierenden Metallzwischenschicht überzogen sind.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch >'■ gekennzeichnet, daß die positiven und negativen Metallträger mit einer Metalizwischenschkht aus Nickel oder Kobalt aberzogen sind.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der negative Metall- -"■ träger im wesentlichen aus Chrom, Nickel und Eisen besteht

4. Bleiakkumulator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei beiden Elektroden (1; 6) zwischen der Metall-Zwi- :· schenschicht und der aktiven Masse eine dichte Bleischicht vorgesehen ist

5. Bleiakkumulator nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäureelektrolyt den Titanylsulfatzusatz in ^!" einem Anteil von etwa 1% enthält.