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Elektrischer Akkumulator Die Erfindung betrifft einen elektrischen
Akkumulator.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrische Akkumulatoren
bzw. Batterien, welche von den reversiblen Ladecharakteristiken einer positiven
Bleiperoxydelektrode und einer negativen Elektrode aus porösem Blei Gebrauch machen,
die in Kontakt mit einem Elektrolyt aus Schwefelsäure stehen, Dabei wird das Bleiperoxyd
erfindungsgemäß auf einer dünnen Akkumulatorplatte bzw. einem Gitter aus Titan getragen,
wobei vorzugsweise eine Expandiexung und ein Strecken vorgenommen worden ist. Das
poröse Blei wird von einer dünnen Akkumulatorplatte bzw. von einem Gitter aus nichtrostendem
Stahl getragenZwelches vorzugsweise
ebenfalls durch Expandieren
und Strecken behandelt ist.
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Bei dem nichtrostendem Stahl handelt es sich um einen Ohrom-Nickel-Eisen-Typ,
wie er beispielsweise unter der Bezeichnung 1L 304 in den USA bekannt ist, der eine
Neunzusammensetzung von 18 % Chrom, 8 % Nickel, 2 Yo Mangan und im übrigen Eisen
aufweist. Um Poralisationseffekte zu vermeiden, werden die positiven und die negativen
Elektroden zunächst mit einer dünnen Nickelschicht versehen, worüber sodann eine
Bleischicht gebracht wird.
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Das Elektrolyt ist vorzugsweise gegelt und zwar vorzugsweise durch
eine Hinzufügung von feinstkörniger Kieselsäure, deren Korngröße im )r-Bereich bzw.
noch darunter liegt.
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Es wurde gefunden, daß ein chemischer Angriff des Schwefelsäureelektrolyts
sowohl auf die Titanplatten als auch auf die Platten aus rostfreiem Stahl auf ein
vernachlässigbares Ausmaß reduziert werden kann, indem der Schwefelsäure etwa 1#%
Titanylsulfat (TiOSO4) hinzugefügt wird. Das Titanylsulfat wirkt als Inhibitor sowohl
für den rostfreien Stahl als auch für das Titan und macht beide Materialien passiv
gegenüber dem Schwefelsäureelektrolyt insbesondere auch bei der Lagerung. Bei dem
Titanylsulfat kann es sich um das handelsübliche basische Sulfat handeln, welches
in der Schwefelsäure zu lösen ist, indem die Lösung auf eine Temperatur von ungefähr
90 0C gebracht mird.
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Während rostfreier Stahl mit einer schweren Bleibeschichtung bis zu
einem bestimmten Ausmaß als Tragplatte bzw.
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Traggitter für die positive Elektrode nützlich ist, wurde gefunden,
daß es nach einer Anzahl- von Zyklen mit oem Ergebnis eines Zellenausfalis anodisch
angegriffen wird.
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Die Benutzung von Titan als Tragplatte bzw. als Traggitter
für
Bleiperoxyd erfordert eine integrale, nichtpolarisierende Schicht zwischen der Platte
und dem Oxyd die verhindert, daß ein Potentialgradient zwischen dem Titan und dem
Elektrolyt aufgebaut wird. Während in dieser Anmeldung vorangehenden früheren Patentanmeldungen
die Benutzung eines Goldfilms zur Verhinderung einer Polarisation angegeben worden
ist, wurde nunmehr gefunden, daß man hierauf verzichten kann, wenn das Titan zunächst
mit einer dünnen anhaftenden Nickelbeschichtung versehen wird, der eine integrale
Bleiablagerung geringer Porösität folgt, die aus einer Bluoborat-Lösung zu erhalten
ist.
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Es wurde gefunden, daß durch Lösung einer geringen Menge von Titanylsulfat
in Schwefelsäure rostfreier Stahl, insbesondere desjenigen Typs, der im wesentlichen
aus Eisen, Chrom und Nickel besteht, wie dieses bei der 11 300 Serie der Fall ist,
wie sie in dem USA bezeichnet wird und gebräuchlich ist, der Lösung ausgesetzt werden
kann bzw.
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in diese eintauchen kann, ohne angegriffen zu werden.
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Es scheint so, daß eine Hinzufügung von Titanylsulfat den rostfreien
Stahl vollständig passiviert und auf diese Weise die Verwendung eines dünnen Trägers
von geringem Gewicht gestattet, der eine ausgezeichnete Stromverteilung mit minimaler
ionischer Polarisation gewährt.
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Bei konventionellen Bleibatterien mit Säureelektrolyt, wie sie gegenwärtig
in Benutzung sind, resultiert ein großer Teil des Gewichtes aus den Blei elektroden
und den Gittern bzw. Platten großer Masse. Die Benutzung von Titan als Grundlage
für die positive Elektrode und rostfreiem Stahl als Grundlage für die negative Elektrode#gestatten
eine ganz erhebliche Gewichtsreduzierung. Denn die Dichte von Titan beträgt 4,3
gr/cm3 und die Dichte von rostfreien Stahl des Typs 4L 304 beträgt etwa 4,9 gr/cm3
bei 2000 im Vergleich zur Dichte von Blei, die 11,342 gr/cm3 bei
derselben
Temperatur beträgt. Eine Expandierung und ein Strecken des verhältnismäßig dünnen
Platten- bzw.
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Gitternmaterials des Titans und des rostfreien Stahls in einem Ausmaße,
welches mit Blei nicht praktikabel ist, schaffen größte Angriffsflächen des festgehaltenen
Oxyds gegenüber dem Elektrolyt mit einer entsprechend verbesseren Nassennutzung.
Der in der Literatur zitierte Massenwirkungsgrad für Blei-Säure-Batterien liegt
zwischen 35 % und 50 %. Dieses erklärt sich aus der Bleiplatten- bzw. -gitterstruktur.
In der erfindungsgemäßen Batterie ist der Abstand zwischen dem PbO2 und dem elektronischen
Leiter klein, so daß ein Hassenwirkungsgrad von 83 % bis 90 % bei 12-Stunden-Betrieb
zu erreichen ist. Titan und rostfreier Stahl besitzen eine hohe Zugfestigkeit, so
daß große Elektroden verwendet werden können, die unterhalb der praktizierbaren
Grenzen von Blei liegen. Die Verwendung dieser Platten bzw. Gitter gestattet eine
gleichmäßige Stromverteilung und einen gleichmäßigen Kontakt mit den Reaktanten
während der reversiblen Reaktion von
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß-die Art der Batterieelemente
eine hermetisch abgedichtete Konstruktion erlaubt. Der aktive Zellenaufbau wird
in einem Epoxydharz abgedichtet, welches eine völlig wartungsfreie Ausgestaltung
ergibt. Die Anordnung der Zellenelemente in Kombination mit dem Gelelektrolyt gestattet
eine interne Rückwandlung å jeglicher Fremdgas in den abgeschlossenen und abgedichteten
Abschnitten der Elektroden.
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Zur Schaffung einer starken und soliden-Epoxydichtung ist es vor einer
Verkapselung notwendig bzw. zumindest in höchstem Maße zweckmäßig, die wie beschrieben
angeordnete
Zelle vollständig und dicht in einen harzundurchlässigen,
säureresistenten Kunststoffilm einzuwickeln. Diese Dichtung aus Kunststoffilm dient
zwei Zwecken. Sie verhindert nämlich zum einen den Austritt jeglichen immobilsierten
Säuregels in fas Harz, während sich das Harz noch in einem flüssigen Zustand befindet
(ein Kontakt des Harzes mit dem Elektrolyt würde die Aushärtung des Harzes verhindern);
und sie verhindert zu anderen das Eindringen des Harzes in das Gelelektrolyt, dessen
chemische Reaktion die ordnungsgemäße elektrochemische Betriebsweise der Zelle beeinflussen
würde.
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Die Verwendung expandierter Platten bzw. Gitter aus Titan und rostfreiem
Stahl gestattet die Konstruktion von Batterien in einer Vielzahl von Formen und
macht es möglich, daß erheblich größere Platten Verwendung finden, als dieses bzi
konventionellen Bleiausgestaltungen möglich ist.
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Lediglich beispielhaft sind weiter unten unter Bezugnahme auf eine
Zeichnung zwei Ausbildungen bzw. Formen beschrieben, wobei in Fig. 1 eine rechtwinklige
Ausgestaltung dargestellt ist, während Fig. 5 eine zylindrische Form zeigt.
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Die Erfindung und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind nachstehend
an Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung weiter erläutert, wobei
bei den in der Zeichnung dargestellten und nachstehend beschriebenen Beispielen
sowohl auf die Materialien als auch auf die Arbeitsweise und die Anordnung der einzelnen
Komponenten im einzelnen eingegangen ist. Die Ausdrücke "positive Elektroden und
"negative Elektroden" beziehen sich auf die Ausgangspolaritäten.
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Fig. 1 der Zeichnung zeigt positive Elektroden 1 mit einem integralen
Streifenabschnitt und externem Anschluß 2, die eine Akkumulatorplatte (grid) aus
0,254 mm (0,010'') starkem reinen Titan aufweisen, welches rautenförmig auf eine
Gesamtdicke von 1,524 mm (0,060") ausgedehnt und gestreckt worden ist. Nach einem
Entfetten und einer chemischen Reinigung über 7 3 Sekunden in Aminoniumfluorid-Ammoniumbifluorid-Lösung
und einer Wasserspülung wird ein sehr dünner Nickelbelag aus NiS04/NiCl2/Borsäure-Lösung
auf die Akkumulatorplatte gebracht, die sodann gespült und getrocknet wird. Ru~r
eine Aklcumulatorplatte mit einer Abmessung von 79,4 mm (3 2/16" ) x 109?5 mm (4
5/16'') mit einem integralen Streifenabschnitt ven 28,6 mm (1 1/8'') x 50,8 mm (2")
kann die Beschichtung in 1 Minute bei einem Strom von 5 Amp. mit einer Ablagerung
von 0,091 gr. erfolgen. Die nickelplattierte Akkumulatorplatte der obigen Dimensionen
wird sodann bei einer Stromstärke von 4 Amp. während einer Stunde in einer Blei-Fluorborat-Lösung
mit Blei beschichtet, so daß etwa 15,4 gr.
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Blei abgelagert und innig mit der Nickeloberfläche verbunden werden.
Die bleibeschichtete Akkumulatorplatte wird sodann mit etwa 70 gr. (dieses Gewicht
bezieht sich auf den Zustand nach dem Trocknen) einer Paste beschichtet, die aus
60,0 gr gemahlenem Rotblei, 8,4 cc H3P04 von 6 Volumenprozenten (7,1 cc 85% H3P04/92,9
cc H20) und 2,8 cc einer Lösung aus 5 ~olumenteilen 1.400 s.g.H2S04 und einem
Volumenteil
1.311 s.g. titanylsulfatierter H2SÖ4 besteht.
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Die beschichteten Platten werden sodann 24 Stunden lang luftgetrocknet
und anschließend 10 Minuten lang in eine Lösung aus 5 Volumenteilen 1.400 s.g.H2S04
und s Volumenteil 1.311 s.g. titanylsufatierter H2S04 getaucht. Nach dem Tauchen
wird die Elektrode 48 Stunden lang luftgetrocknet.
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Die negative Elektrode 6 weist die gleichen Dimensionen auf wie die
positive Akkumulatorplatte. Sie besitzt einen integralen Streifenabschnitt und einen
externen Anschluß 7 und besteht aus voll angelassenen,rostfreien Stahl der Type
einer Dicke von 0,203 mm (0,008'') der zu einer rautenförmigen Ausgestaltung mit
einer Gesamtdicke von 0,114 mm (0,045'') ausgeweitet und gestreckt worden ist. Nach
einem Entfetten, einem Reinigen in HOl-Lösung und einem Spülen mit kaltem Wasser
wird eine galvanische Verzinnung der Akkumulatorplatte vorgenommen (5 Amp. über
30 sec in Nial2/HOl-Lösung). Die Akkumulatorplatte wird sodann gespült und getrocknet
wobei das Gewicht des abgelagerten Nickels 0,0152 gr.
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beträgt. Danach wird über dem Nickel eine BLeibeschichtung in der
gleichen Weise aufgebracht, wie sie bereits für die positive Akkumulatorplatte beschrieben
ist. Die bleibeschichtete Platte wird sodann mit den gleichen Materialien und auf
dieselbe Art und Weise beschichtet wie die positive Platte mit dem Unterschied,
daß die dünnere negative Akkumulatorplatte weniger Mischung hält und zwar annähernd
60 gr..
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Die anfängliche Vernickelung ist sowohl für das Titan als auch den
rostfreien Stahl bezüglich einer Erzielung einer innigen Beschichtung wesentlich,
wobei Nickel zwar eine bevorzug'je Ausgestaltung darstellt å jedoch auch beispielsweise
Kobalt Verwendung finden kann. Eine Bleibeschichtung über der dünnen Vernickelung
hat sich als eine praktische Methode erwiesen, um eine befriedigende Betriebsweise
über viele Arbeitsgänge,
d.h. also während einer langen Zeit zu
erhalten.
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Die wie oben beschriebenen beschichteten Akkumulatorplatten werden
sodann in 1.070 s.g. H2S04 + 1,0 Volumenprozent 85/°Óiger H3P04 elektrisch behandelt,
wobei sich auf der positiven Elektrode PbO2 und poröses Pb auf der negativen Elektrode
bildet. Dünne Blätter 3 aus ungewebtem Glaskattun mit Gelelektrolyt 5 werden in
Berührung mit den positiven Elektroden und 1,52 mm (0,060") dicken Polyaethylenrahmen
4 gebracht (siehe Fig. 4). Der Rahmen 4 besitzt einen etwa 3,2 mm (1/8 " ) breiten
Rand und einen ebensolchen Mittelstreifen. Bei dem gegelten Elektrolyt handelt es
sich um ein nichtscheidendes, selbsttragendes Gel, welches durch Mischen von Kieselsäure
einer Korngröße von weniger als einem und Schwefelsäure mit einer gesättigten Menge
Titanylsulfat hergestellt wird. Es wird in den offenen Abschnitten des Rahmens angeordnet,
dessen Wände ein Heraus quetschen oder einen Verlust von Elektrolyt verkindern,
wenn die Anordnung zusammengepreßt und verkapselt wird. Das Elektrolyt durchdringt
die Glas-Distanzscheiben und ist sodann in innigem Kontakt mit der negativen Elektrode.
Die gegelte, von den durch den Polyaethylenrahmen gebildeten Distanzhaltern begrenzte
Säure stellt ein relativ unbewegliches Elektrolyt dar, welches örtliche chemische
Reaktionen durch Vermeidung einer freien Zirkulation des Elektrolyts mit gelösten
Nebenprodukten reduziert. Es ist erkennbar, daß die Zellenanordnuny, zwei positive
Elektroden und drei negative Elektroden aufweist, die von den mit Gel gefüllten
Abstandshaltern aus ungewebtem Glaskattun und mit elektrolytgefüllten Rahmen getrennt
sind. Blätter aus unbehandeltem Glaskattun 8, die benachbart zu den zwei äußerer
negativen Elektroden angeordnet s#ind, dienen als kompressible und absorbierende
Endteile Die Anordnung ist dicht umhüllt und in einen Vinylidenchlorid-FilTa (Saran)
9 eingeschlossen, wobei die Umhüllung mit einer Art Klebeband beispielsweise
vom
handelsüblichen Fabrikat "Scotch" versehen ist, um jegliche offene Fläche zu schließen
und die Abdichtung der Zelle zu vervollkommnen. Ein Kunststoffbehälter 11 ist etwa
6,4 mm (1/4 " ) von der Oberseite her gemessen mit Epoxydharz 10 angefüllt, wobei
das Harz bei einer Temperatur von 6000 eingegossen worden ist. Die Zelleneinheit
wird langsam in den Behälter getaucht, so daß das Harz alle Zwischenräume ausfüllt.
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Nach der Verkapselung ist das Harz ausgehärtet und der verbleibende
Raum im oberen Bereich des Behältnisses wird mit Epoxydharz ausgefüllt, dem 10 Gewichtsprozent
fein verteilter Kieselsäure beigemengt ist, um zu einer harten hellen Dichtung am
oberen Endabschnitt zu kommen.
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Während der Epoxydverkapselung und aufgrund der exothermen Reaktion
des Epoxydharzes beim Aushärten ruft die angehobene Temperatur der getauchten Einheit
eine Verdrärigung und eine Abgabe von Luft und gebundener Gase hervor bis das Harz
aushärtet und abdichtet. Das Behältnis muß eine adäquate Dicke und Festigkeit aufweisen,
um unter den Bedingungen einer Expansion und Kontraktion, die-mit diesen Temperaturänderungen
und während der Periode anfänglicher Gaserzeugung während des ersten Ladungszyklus
einhergehen, nicht zu zerbrechen. Während des Betriebes tritt kein fortschreitender
Wechsel der Batterieabmessungen auf.
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Statt eines KunststoffgeLäuses zum Beherbergen der Zelle und des Verkapselungsmediums
kann ein Behältnis aus rostfreiem Stahl, Mattblech oder einem anderen geeigneten
Metall Verwendung finden. Metallgehäuse werden zunächst einmal durch eine innere
Entfettung präpariert. Anschließend wird eine innere Beschichtung aus Epoxyd aufgebracht,
so daß alle Oberflächen vollständig bedeckt sind. Eine gute Bodendichtung#kann dadurch
erzielt werden, daß man es überschüssigem Epoxyd ermöglicht, bei der Behandlung
des Behältnisses zum Boden herunterzulaufen.
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Fig. 3 zeigt in gewissen Einzelheiten den Aufbau des Anschlusses 2.
Wie aus der Zeichnung zu erkennen ist, besitzt die gedehnte Titanplatte einen integralen
Abschnitt, der als externer Anschluß dient.
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Der Gebrauch eines anderen Metalles als Titan als negative Elektrode
ist als Grundlage notwendig. Titan reagiert nämlich als negative Elektrode mit Wasserstoff
und löst sich auf, wobei es seine mechanische Festigkeit und seinen Aufbau als festes
Metall beim anfänglichen Formierungsprozess und noch mehr nach einigen Zyklen verliert.
Dieser Effekt tritt unabhängig davon auf ob das Titan anfänglich bleibeschichtet
ist oder nicht. Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurden zunächst bleibeschichtetelgedehnte
Akkumulatorplatten aus Kupfer als negative Elektroden benutzt. Diese Elektroden
stellten eine Verbesserung im Verhältnis zu Titan dar. Bei ausgedehnter Lagerung
wurde jedoch einiges Kupfer in dem Elektrolyt~ gelöst und als ein Oxyd auf der positiven
Bleiperoxydelektrode niedergeschlagen, was eine Reduktion der Zellenspannung und
der Lagerfähigkeit zur Folge hatte. Bei dem Versuch, rostfreien Stahl als Material
für eine negative Akkumulatorplatte zu benutzen, wurde herausgefunden, daß. der
rostfreie Stahl mit Nickel, Eisen und Chromsulfat in dem Gelelektrolyt angegriffen
wird. Bei weiteren Versuchen zeigt es sich jedoch, daß eine Hinzufügung von Titanylsulfat
(DiO-S04) zu dem 1.3000 s.g. Schwefelsäureelektrolyt (welches es auf 1.311 s.g.
anhebt) den rostfreien Stahl des oben bereits erwähnten Typs # so passiv macht,
daß selbst nach einer langen Zeit lediglich vernachlässigbare Spuren in dem Elektrolyt
festgestellt werden konnten. Die Kombination von Chrom, Eisen und Nickel in den;;
rostfreien Stahl der + 300 Serie bringt eine begrenzte passive Reaktion mit einem
titanylisierte-1 Schwefelsäureelektrolyt.
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Unter der einschränkenden Bedingung verhältnismäßig enger Zwischenräume
und einer vollständigen dichtenden Verkapselung der Zellen wurde gefunden, daß das
Zellenpotential nicht stark auf Überladung ansteigt, was anzeigt, daß jeglicher
Wasserstoff oder Sauerstoff der gebildet worden ist, sich verbunden hat, so daß
auf diese Weise die gewöhnlichen Standard-Blei/Säure-Batterien eigenen Charakteristika
der Polarisationsspannung vermieden sind.
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Fig. 5 zeigt die Eignung der Zellenelemente für eine zylindrische
Formgegung, wobei die dargestellte Ausbildung über alles gemessene Abmessungen aufweist,
die ähnlich denjenigen sind, wie sie beispielsweise in den USA als primäre Trockenzelle
der Größe "D" bekannt sind. Ein Kunststoffgehäuse 24 beherbergt positive und negative
zylindrische Elektroden 25 und 26, die aus denselben Materialien hergestellt sind,
wie sie bei den Zellen Verwendung finden, die unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben
worden sind. Der innere Zylinder 23 mit einem punktgeschweißtem Anschluß 22 ist
aus gedehntem Titan einer Dicke von 1,525 mm (0,060'') hergestellt. Der äußere #ylinder
26 mit einem punktgeschweißten Zapfen 27 besteht aus 1,525 mm (0,060'') dickem rostfreiem
Stahl der Type 4 304. Die Zylinder sind vernickelt, sodann verbleit und danach beschichtet
und die Lücke sind mit Bleioxyd ausgefüllt und sodann auf dieselbe Art und Weise
behandelt wie die Zelle gemäß Fig. 1. Um die Kapa#ität zu erhöhen, können die Zylinder
vor dem Plattieren bzw. Beschichten geriffelt, gerieft, gerippt oder dergleichen
werden. Nach de£ elektrischen Behandlung ~werden die Zylinder in dem Kunststoffbehälter
angeordnet und der Zwischenraum zwischen beiden Zylindern sowie der Raum innerhalb
des inneren Zylinders wird mit dem oben bereits im einzelnen beschriebenen Elektrolyt
25, d.h. also titanylisiertem Schwefelsäuregel;ausgefüllt. Eine dieser Form angepaßte
Polyaethylenscheibe 29 dient demselben Zweck wie #ie Saran-
Umhüllung
bei der Ausgestaltung gemäß Fig. 1. Sie besitzt zwei Schlitze für die Anschlüsse,
wird in das Behältnis eingebracht und verbleibt am Kopf der Zylinder.
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Jeglicher Zwischenraum #wischen den Schlitzen und den Anschlüssen
wird mit einem schnellagierenden Epoxyd ausgefüllt. Der Zwischenraum zwischen der
Dichtscheibe 29 und dem Kopf wird ebenfalls mit Epoxydharz 30 ausgefüllt.