DE2433210A1 - Neue geschmacks- und duftmaterialien und -produkte - Google Patents

Description

25 565 n/wa

INTERNATIONAL FLAVORS & FRAGRANCES INC., NEW YORK, N.Y. / USA

Neue Geschmacks- und Duftmaterialien und -Produkte

Durch die Erfindung werden Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von konsumierbaren Materialien geschaffen, die die Zugabe von zumindest einem 2-Alkyliden-3-alkenal oder dessen -Di-Niedrigalky!acetal zu einem derartigen Material umfassen. Kurz ausgedrückt, umfassen die Verfahren dieZugabe einer Menge von zumindest einem 2-Alkyliden-

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3-alkenal der Formel:

oder dessen di-Niedrigalkylacetalen, worin eines von R₁ und R, Wasserstoff ist und das andere Niedrigalkyl darstellt und eines von R₃ und R. Niedrigalkyl bedeutet und das andere Wasserstoff darstellt, zu einem konsumierbaren Material zur Veränderung von dessen organoleptisehen Eigenschaften. Durch die Erfindung werden auch Hassen in Betracht gezogen, die derartige 2-Alkyliden-3-alkenalverbindungen oder deren di-Niedrigalkylaceta-rle, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diäthyl- oder Äthylmethylaceta—Ie enthalten.

Die gemäss der Erfindung in Betracht gezogenen Alkylgruppen stellen Niedrigalkylgruppen, wünschenswerterweise jene Alkylgruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, dar. Vorzugsweise stellen die durch R₁ dargestellten Alkylgruppen Methyl oder Äthyl dar, während die durch R₃ und R^ repräsentierten Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, η-Butyl und Iso-butyl sind.

Aus der vorliegenden Beschreibung geht hervor, dass mehrere ^Hcis-trans"-Isomeren als Ergebnis der Anwesenheit von

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Alkylsubstituenten an den Kohlenstoffatomen, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Alkenalkette (im Gegensatz zu der Alkylidengruppe) umgeben, möglich sind und hier in Betracht gezogen werden. So stellt beispielsweise ein besonders bevorzugtes Alkenal das 2-Äthyliden-cis-3-hexenal_f die Verbindung gemäss der vorstehenden Formel, wenn R₁ Methyl, IU Äthyl und R₄ Wasserstoff bedeuten, dar. Die Struktur dieser Verbindung kann wie nachstehend angegeben werden:

Diese Konfiguration entspricht derjenigen, in der die durch R₁ repräsentierte Methylgruppe trans-ständig zu der Carbonylgruppe ist und die durch R₃ repräsentierte fithylgruppe cisständig zu der Alkylidengruppe ist. Die Verfahren, die zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Massen verwendeten Verbindung verwendet werden, bewirken primär die Bildung von Verbindungen, worin die durch R- repräsentierte Alkylgruppe in einer trans-Steilung zu der Carbonylgruppe befindlich ist.

Das 2-Äthyliden-cis-3-hexenal

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besitzt einen citrus-, albedoartigen Charakter, der es in idealer Weise für die Anwendung in Citrusgeschmacken und insbesondere Orangen(geschmacken) geeignet macht. Einem Orangendrink verleiht es einen saftartigen Charakter und verbessert die Süsse. 2-Äthyliden-6-methyl-cis-3-heptenal

besitzt eine grüne, blumige, schwach gurkige Spitzenduftnote mit einem zweigähnlichen Unterton, der es insbesondere für die Anwendung in Duftkompositionen geeignet gestaltet.

2-Äthyliden-trans-3-hexenal

besitzt einen Geruch, der von dem vorstehend angegebenen cis-Material merklich unterschiedlich ist und besitzt mehr von einer senfartigen groben Nuance.

2-Äthyliden-cis-3-pentenal

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ist in seinem Charakter trockener, fleischartiger und grünen Pflanzen ähnlicher als 2-Äthyliden-cis-3-hexenal,

Trans-2-propenyl-trans-2-pentenal

besitzt bei 2 ppm einen fruchtartigen, gerauchter Wurstähnlichen Nachgeschmack mit p-Vinyl-guaiacol-ähnlichen Noten. Bei 3 ppm besitzt es einen schwachen, süsslich gekochtenfruchtähnlichen Eindruck. Bei 5 ppm besitzt es eine fluchtige, gerauchte Wurst-Note.

Cis-2-Äthyiiden-cis-3-hexenal

im Gemisch mit trans-2-Äthyliden-cis-3-hexenal und dem Di-

äthylacetal von cis-^-Äthyliden-cis-S-hexenal in den folgenden Mengen:

cis-2-Äthyliden-cis-3-hexenal 70 %

trans-2-Äthyliden-cis-3-hexenal 20 %

Diäthylacetal von cis-2-Äthyliden-

cis-3-hexenal 10 %

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verleiht einem Orangendrinkgeschmack bei 0,5 ppm eine "saftigere" Note. Der Geschmack besitzt dominierende frische grüne Noten mit leichten, würzigen Untertönen. Er besitzt eine delikate, grüne, zweigige, blattähnliche, fruchtige Aromanote mit einer natürlichen Zimtnote beim Austrocknen. Es wird darauf hingewiesen, dass di-e di-Niedrigalkylacetale der 2-Alkyliden-3-alkenale gemäss der Erfindung als Vorläufer ihrer jeweiligen Aldehyde in Nahrungsmitteln, Parfümen und Tabak verwendbar sind.

So beispielsweise die folgenden Acetale,die unter-arüerem durch Reaktion des korrespondierenden Aldehydes mit einem Alkohol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie HCl oder andere Techniken, wie sie hier angegeben sind, beispielsweise der Reaktion mit einem tri-Niedrigalkylorthoformiat, erhältlich sind (diese Und ähnliche Verfahren sind auch in der US-Patentanmeldung 276 922, angemeldet am 1. August 1972 angegeben):

2-Äthyliden-cis-3-hexenal-diäthylacetal 2-Äthyliden-cis-3-hexenal-dimethylacetal Z-Äthyliden-cis-S-hexenal-äthyl-methylacetal 2-Äthyliden-6-methyl-cis-3-heptenal-diäthylacetal 2-Äthyliden-c6-methyl-cis-3-heptenal-dimethy !acetal 2-Äthyliden-6-methyl-cis-3-heptenal-äthylmethylacetal 2-Äthyliden-trans-3-hexenal-diäthylacetal 2-Äthyliden-trans-3-hexenal-dimethylacetal 2-Äthyliden-trans-3-hexenal-äthyl-methylacetal 2-Äthyliden-cis-3-pentenal-diäthylacetal 2-Äthyliden-cis-3-pentenal-dimethylacetal 2-Äthyliden-cis-3-pentenal-äthyl-methylacetal ~ " trans-2-Propenyl-trans-2-pentenal-diäthy!acetal

— 7 —

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trans-2-Propenyl-trans-2-pentenal-dimethylacetal trans-2-Propenyl-trans-2-pentenal-äthyl-methylacetal

Aus der Beschreibung geht hervor, dass die 2-Alkyliden-3-alkenalderivate und deren Gemische gemäss der Erfindung zur Veränderung, Variierung, Verstärkung, Modifizierung, Begünstigung oder anderen Verbesserungen der organoleptischen Eigenschaften, einschliesslich des Geschmackes und/oder Aromas einer breiten Vielzahl von Materialien angewandt werden können, die verdaut, verzehrt, genossen oder auf andere Weise organoleptisch empfunden werden. Die Bezeichnung "verändern" in ihren verschiedenen Formen soll hier die Lieferung oder Verleihung eines Geschmackscharakters oder einer Geschmacksnote an eine sonst milde, relativ geschmacklose Substanz, oder die Vermehrung einer vorliegenden Geschmackseigenschaft, wenn der natürliche Geschmack in einer Richtung nicht befriedigen kann, oder die Ergänzung des vorliegenden Geschmacksoder Aromaeindrucks zur Modifizierung des organoleptischen Charakters bedeuten . Die Materialien, die derart verändert werden, werden hier allgemein als konsumierbare Materialien bezeichnet.

Derartige 2-Alkyliden-3-alkenalderivate sind somit in Geschmackskompositionen bzw. -massen nützlich. Mit Geschmackskompositionen bzw. -massen sind hier solche gemeint, die einen Teil des Gesamtgeschmackseindrucks durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Geschmacks in einem Material beitragen sowie jene, die im wesentlichen den gesamten Geschmacks- oder Aromacharakter einem konsumierbaren Produkt verleihen.

Die Bezeichnung "Nahrungsmittel" wie sie hier gebraucht wird,

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umfasst sowohl feste als auch flüssige verdauliche Materialien für Mensch oder Tier, wobei diese Materialien normalerweise jedoch nicht notwendigerweise einen Nährwert besitzen. Somit umfassen die Nahrungsmittel Fleisch, Sossen_? Suppen, Schnellkost, Malz- und andere alkohol-ische oder nicht alkoholische Getränke, Milch- und Molkereiprodukte, Nussbutter, wie beispielsweise Erdnussbutter, und andere Butter, Seenahrungsmittel unter Einschluss von Fisch, Schalentieren, Mollusken und dergleichen, Süssigkeiten, Frühstücksnahrungsmittel , gebackenen Waren, Gemüsen, Getreide , alkoholfreie Getränke, Schnellkost, Hunde- und Katzennahrungsmittel, andere Tierprodukte und dergleichen.

Die Bezeichnung "Tabak" soll hier natürliche Produkte, wie beispielsxtfeise Burley, türkischen Tabak, Maryland-Tabak, hitzegetrockneten Tabak und dergleichen unter Einschluss von tabakähnlichen Produkten oder Produkten auf Tabakgrundlage, wie beispielsweise wiederhergestellten oder- homogenisierten Blättern und dergleichen sowie Tabakersatzstoffe, die natürlichen Tabak ersetzen sollen, wie beispielsweise Salat und Kohlblätter und ähnliches bezeichnen. Die Tabake und Tabakprodukte schliessen jene ein, die zum Rauchen .in Zigaretten, Zigarren und Pfeifentabak, sowie in Produkten zum Schnupfen, Kauen und dergleichen bestimmt oder verwendet sind.

Wenn'die 2-Alkyliden-3-alkenalderivate gemäss der Erfindung in einer Geschmacksmasse verwendet werden, können sie mit herkömmlichen Geschmacksmaterialien oder -hilfsstoffen kombiniert werden.

In gewissen bevorzugten Ausführungsformen ist festgestellt worden, dass verschiedene Zusatzstoffe besonders für die

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Verwendung mit verschiedenen Alkenalderivaten gemäss der Erfindung geeignet sind. Angesichts der Verwendbarkeit von Verbindungen gemäss der Erfindung für Früchte, Zitrusfrüchte, Gemüse, Getränke und Konfektgeschmacke und zur Begünstigung derartiger Geschmacke ist es in gewissen Ausführungsformen bevorzugt, dass das 2-Alkyliden-alkenalderivat oder die Derivate mit einem oder mehreren Zusatzstoffen, wie Maltol, Äthylmaltoi, Äthylacetat, Äthylbutyrat, Äthylpropionat, Propanol, η-Decanal, 3-Hexenol, n-Octanal, n-Nonanal, Citral,Fuselöl, n-Hexenal, n-Butanol, d-Limonen, Linalool, Citronellal, n-Dodecanal, Gqraniol, Nerol oder Vanillin kombiniert werden.

Wenn die Derivate zur Behandlung von Tabakprodukten beispielsweise verwendet werden, kann der Zusatz in einer geeigneten Weise, wie durch Sprühen, Eintauchen oder auf sonstige Weise, aufgebracht werden. Sie können während der "Einhüllung" oder der EndSprühbehandlung des Tabaks aufgebracht oder in einem etwas früheren Stadium der Reifung bzw. Trocknung oder Herstellung angewandt werden. Die Menge an angewandten 2-Alkyliden-3-alkenalderivaten' oder deren Gemischen sollte ausreichend sein, um dem Produkt die gewünschte Geschmackseigenschaft zu verleihen, wenngleich andererseits die Verwendung einer übermässigen Menge des Derivate nicht nur unnütz und. unwirtschaftlich ist, sondern auch in einigen Fällen eine zu grosse Menge das Geschmacksgleichgewicht oder andere organpleptische Eigenschaften des konsumierten Produktes stören kann. Die verwendete Menge wird von dem Endnahrungsmittel, Endtabakprodukt oder anderen konsumierbaren Produkt, der Menge und dem Typus des ursprünglich in dem Produkt vorliegenden Geschmacks, den weiteren Verfahrens- oder Behandlungsstufen, dem das Produkt unterworfen wird, regionalen und anderen Präferenzfaktoren,

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dem Typ der Lagerung, sofern überhaupt, dem das Produkt ausgesetzt ist,und der Vorbehandlung vor dem Verzehr, wie beispielsweise Backen, Braten usw., die der Endverbraucher dem Produkt angedeihen lässt, abhängen. Daher sind die Begriffe "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" im Zusammenhang mit der Erfindung so zu verstehen, dass sie mengenmässig ädequat sind, um den Geschmack des Nahrungsmittels, Tabak .oder anderen konsumierbaren Materials zu verändern.

Es ist dementsprechend bevorzugt, dass die Endmassen etwa 0,02 Teile/Million (ppm) bis etwa 150 ppm 2-Alkylidenalkenalderivat oder -derivate enthalten. Insbesondere in Nahrungsmittelmassen ist es bevorzugt, etwa 0,05 ppm zur Begünstigung der Geschmacke zu verwenden. In gewissen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden etwa 0,2 bis 50 ppm der Derivate eingeschlossen,! um positive Geschmacke dem Endprodukt zu verleihen. Andererseits können Tabakmassen so wenig wie 0,5 ppm und soviel wie 250 ppm in Abhängigkeit davon enthalten, ob ein Zigarettentabak, ein Pfeifentabak, ein Zigarrentabak, ein Kautabak oder Schnupftabak erzeugt wird. Alle Teile, Mengen, Prozentsätze und Verhältnisse sind hier in Gewichten, sofern nicht anders angegeben, bezeichnet.

Die Menge des in den Geschmacksmassen zu verwendenden 2-Alkylidenalkenalmaterials oder der -materialien kann über einen breiten Bereich in Abhängigkeit von der bestimmten Qualität, die dem Nahrungsmittel, Tabak oder anderen konsumierbaren Material verliehen werden soll, variiert werden. Daher können Mengen von einem oder mehreren Derivaten gemäss der Erfindung von etwa 2 ppm bis zu 80 oder 90 % in derartige Massen eingebracht werden. Es ist allgemein festgestellt worden, dass es wünschenswert ist, etwa 10 ppm bis etwa 0,1 % der Derivate in derartige Massen einzubringen.

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Die 2-Alkylidenalkehalderivate gemäss der Erfindung sind auch individuell oder im Gemisch als Wohlgerüche bzw. Düfte verwendbar. Sie können verwendet werden, um verschie- ' dene fruchtige, holzige oder blumige Düfte beizutragen., Als Riechstoffe können die erfindungsgemässen Derivate in eine "Parfümkomposition" eingefügt oder als deren Komponenten verwendet' werden. .

Die Menge der erfindungsgemässen Verbindungen, die in Parfümkomposxtionen wirksam ist, hängt von vielen Faktoren, einschliesslich der anderen Bestandteile, deren Mengen und den gewünschten Wirkungen ab. Es ist festgestellt worden, dass Parfümkomposxtionen, die so wenig wie 0,2 % oder sogar weniger der erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, verwendet werden können, um Seifen, Kosmetika und anderen Produkten einen duftenden- Geruch zu verleihen. Die angewandte Menge kann bis zu 5 % oder mehr der Duftkomponenten betragen und hängt von Kostenerwägungen, der I<Iatur des Endproduktes, der gewünschten Wirkung auf das Endprodukt und dem speziellen gewünschten Wohlgeruch ab.

Die erfindungsgemässen Derivate können allein oder in einer Parfümkomposition als Riechkomponenten in Detergentien und Seifen, Raumodorantien und -deodorantien, Parfüms, Kölnisch Wassern, Toilettenwassern, Badezubereitungen, wie Badeöl und Badesalzen, Haarzubereitungen, wie Farben, Brillaiiti-nen, Pommaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremes,. Deodorantien, Handlotions und Sonnencremes, Pulvern,wie Talkum, Puder, Gesichtspudern und dergleichen verwendet werden. Bei Verwendung als Geruchskomponente eines parfümierten Artikels sind so geringe Mengen wie 100 ppm von einem oder mehreren der bevorzugten 2-Alkyliden-3-alkenalderivate ausreichend,

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um einen blumigen, holzigen Geruchscharakter zu verleihen. Im allgemeinen sind nicht mehr als 5 % in einer Parfümmasse erforderlich. . ■

Zusätzlich kann die Parfüm- oder Duftkomposition ein Vehikel oder einen Träger für die 2-Alkyliden-3-alkenalderivate allein oder mit anderen Bestandteilen enthalten. Das Vehikel kann eine Flüssigkeit, wie Alkohol, Glykol oder dergleichen, sein. Der Träger kann ejLnen absorbierenden Feststoff, wie Gummi oder Komponenten zur Einkapselung der Komposition darstellen.

Es ist daher offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Derivate zur Veränderung der sensorischen Eigenschaften, insbesondere der organoleptischen Eigenschaften, wie beispielsweise des Geschmackes und/oder Geruches einer breiten Vielzahl von "konsumierbaren Materialien, verwendet werden können.

Die 2-Alkyliden-3-alkenaleund deren di-Niedrigalkylacetale gemäss der Erfindung sind in einigen Fällen neu. Sie können leicht durch eine Zahl von Reaktionswegen erzeugt werden, wie dies für den Fachmann aus dieser Beschreibung ersichtlich ist. So können sie durch Umsetzung eines Alkylmetalloacetylides mit einem Dialkoxyacetonitril unter Bildung eines Iminsalzes, Hydrolyse des Iminsalzes unter Bildung von 1,1-Dialkoxy-3-alkyn-2-on, Behandlung des Älkynons mit einem Alkylidentriphenylphosphoran, Hydrolyse des derart gebildeten 1,1-Dialkoxy-2-alkyliden-3-alkyns mit wässriger Säure unter Erhalt.von 2-Alkyliden-3-alkynal und Reduzierung der Dreifachbindung zu einer Doppelbindung (beispielsweise durch Hydrierung) unter Erhalt von 2-Alkyliden-3-alkenal, hergestellt werden.

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Es ist signifikant, dass die Hydrierung des 1,1-Dialkoxy-3-alkyn-2-on primär das 1,1-Dialkoxy-cis-3-alken-2-on-Isomere ergibt, welches, sofern gewünscht, zu dem 1,1-Dialkoxy-trans-3-alken-2-on-Isomeren unter Verwendung eines geeigneten eis-< trans-Isomerisierungsagens, wie beispielsweise eines Gemisches von Essigsäure und Natriumjodid oder Kaliumjodid (bevorzugter Konzentrationsbereich von Alkalimetalljodid in Essigsäure von 0,5 bis zu 2 Gew.%) isomerisiert werden kann. Es wird weiter darauf hingewiesen, dass die Hydrolyse des 1,1-Dialkoxy-2-alkyliden-trans-3-alkenals,das als Ergebnis der Reaktion von tr!substituiertem Alkylidenphosphoran mit dem. 1,1-Dialkoxy-3-trans-alken-2-on erzeugt ist, ein Gemisch von cis-2-Alkyliden-trans-3-alkenal und trans-2-Alkyliden-trans-3-alkenal ergibt. Das cis-2-Alkyliden-trans-3-alkenal in dem Gemisch kann sodann spezifisch zu dem trans-2-Alkyliden-trans-3-alkenal durch ein geeignetes cis-trans-Isomerisierungsagens, wie beispielsweise ein Gemisch von Essigsäure und einem Alkalimetall jodid, wie z.B. Natriumjodid oder Kaliumjodid, isomerisiert werden (somit wird ein Material geschaffen, das lediglich das eine Isomere enthält, nämlich: trans-2-Alkylidentrans-3-alkenal).

In alternativer Weise können die hier beschriebenen Verbindungen durch ein Verfahren erzeugt werden, das folgende Verfahrensschritte umfasst: (1) Reaktion eines aliphatischen c*.,ßungesättigten Aldehydes mit einem Halogen unter Bildung des entsprechenden CV-Halogen-aldehydderivates; (2) entweder (i) Umsetzung des Ck^Halogenaldehydderivates mit einem Alkylinagnesiumhalogenid-Grignard-Reagens, Hydrolyse des resultierenden Produktes zur Bildung eines Hydroxyhalogenalkens und Dehydratisierung des resultierenden Hydroxyhalogenalkens unter Bildung

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eines trans-Halogenalkadiens oder (ii) Umsetzung des σΟ-Halogenaldehydderivates mit einem trisubstituierten Alkylidenphosphoran oder einem Alkylidenphosphortriamid unter Bildung eines Gemisches von eis- und trans-Halogenalkadienen der Strukturen:.

X (eis) X (trans)

(3) entweder (i) Behandlung entweder des Gemisches der HaIogenalkadienisomeren oder des trans-Halogenalkadiens mit einem Metall wie Magnesium, wodurch ein organometallisches Reagens gebildet wird, und Umsetzung des derart gebildeten organometallischen Reagenzes mit einem Trialkylorthoformiat unter Bildung eines Acetales, welches sodann mit Säure unter Erhalt des gewünschten Alkyliden-trans-alkenals hydrolysiert wird, oder (ii) Umsetzung des Gemisches von Halogenalkadienisomeren mit einem Alkyllthium unter Bildung eines Lithioalkadiens (Gemisch von Isomeren) und sodann Umsetzung des organometallischen Reagenzes mit einem Dialkylformamid und nachfolgende Säurehydrolyse, wodurch ein Gemisch von 2-Alkyliden-3-cisalkenal und Alkyliden-3-trans-alkenal gebildet wird, oder (iii) physikalische Trennung des cis-Halogenalkadiens von dem trans-Halogenalkadien und sodann unabhängige Umsetzung jedes Isomeren mit einem Alkyllithium unter Bildung von Lithioalkadienen und sodann Umsetzung jedes der Lithioalkadiene mit einem Dialkylformamid und nachfolgende Säurehydrolyse, wodurch getrennt ein Alkyliden-trans-alkenal und ein Alkyliden-cis-alkenal gebildet wird.

Die erhaltenen Zwischen- und/oder Endprodukte können unter

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Anwendung herkömmlicher Reinigungsverfahren nach geeigneter Waschung, Neutralisierung und/oder Trocknung gereinigt oder isoliert werden. Somit können derartige Produkte durch Destillation, Wasserdampfdestillation, Vakuumdestillation, Extraktion, präparative Chromatografie- Techniken und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung, deren Durchführung derzeit bevorzugt ist. Die Erfindung ist durch diese. Beispiele nicht eingeschränkt, da diese lediglich zur Veranschaulichung dienen.

Beispiel I

(i) Herstellung von 2-Äthyliden-cis-3-hexenal Herstellung von 1,1-Dimethoxy-3-hexyn-2-on

Eine Ätherlösung von Athylmagnesiumbromid wird aus 7,3 g Magnesiumspänen und 32,7 g Äthylbromid hergestellt. Etwa 20"g Äthylacetylen werden als Gas unter Verwendung eines Trockeneiskühlers zugelassen und das Gemisch wird während 2 Stunden bis zur Beendigung der Gasentwicklung am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird sodann unter O⁰C abgekühlt und es werden 30,3 g Dimethoxyacetonitril in ätherischer Lösung hinzugegeben.

Das Gemisch wird auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und während 2 Stunden gerührt, während welcher Zeit die untere Schicht des Zweiphasengemisches nahezu fest wird.

Das Gemisch wird erneut abgekühlt und mit 16 ml Schwefelsäure,

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verdünnt mit 300 ml Wasser, behandelt. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird sukzessive mit gesättigter wässriger Chloridlösung und gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und sodann über 4A Molekularsieben getrocknet. Nach sorgfältiger Entfernung des Lösungsmittels werden 3 5,3 g eines gelben Öls einer 99 %igen Reinheit (festgestellt durch GLC / Gas-Flüssigkeitsphasenchromatografie_7) erhalten.

(ii) Herstellung von-2-Äthyliden-3-hexynal-dimethylacetal

Äthyltriphenylphosphoniumbromid (24,8 g) wird mit 100 ml Benzol gerührt und es werden 40 ml (1,6 n) Butyllithium in Hexan während etwa einer halben Stunde zugegeben, wobei ein Wasserbad Anwendung findet, um die geringe Reaktionswärme aufzunehmen. Das (hell orange) Gemisch wird bei Raumtemperatur während 0,75 Stunden gerührt und es werden 10,0 g 1,1-Dimethoxy-3-hexyn-2-on tropfenweise während einer halben Stunde hinzugegeben.

Nach weiteren 15 Minuten bei 40⁰C (Wasserbad) wird das Gemisch filtriert und bei verringertem Druck durch eine Fraktionierkolonne verdampft. Der Rückstand wird in Isopentan aufgelöst, filtriert und erneut unter Erhalt von 4',3 g eines gelb orangen Öles verdampft. Durch Gaschromatografie-, Massenspektroskopie- und kernmagnetische Resonanz (NMR)-Daten wird gezeigt, dass die Hauptpeaks Isomeren der gewünschten Struktur darstellen:

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24332Ί0

OCH.

OCfI

OCH-,

OCIL

Herstellung von 2-Äthyliden-3~hycenal

Die de-rart erzeugten Acetal isomeren werden in 5o ml Äther aufgelöst und während 1 -1/2' Stunden mit 25 ml Wasser, das 2,5 g Oxalsäure enthält:, gerührt (Raumtemperatur). Die. Schichten werden getrennt und sukzessive mit gesättigter wässriger Natriumcarbonatlösung und Natriumchloridläsung gewaschen und bei Atmosphärendruck durch eine Vigreaux-Kolonne verdampft. Nach Entfernung der letzten Spuren des Lösungsmittel in vac.no verbleiben 3,0 g eines rötlichen Öls. Durch GLC, MS und NMR wird bestätigt, dass das Hauptprodul t 2-Äthyliden-3--hexynal darstellt.

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Das derart gebildete 2-Äthyliden-3-hexynal (2,-5 g) wird in 20 ml Hexan aufgelöst und eine kleine Menge eines Feststoffs durch Filtration durch ein Bett neutralen Aluminiumoxids entfernt. Die Lösung wird sodann mit 0,25 g Lindlar-Katalysator (Palladium auf Kaliumcarbonat, vergiftet mit Bleiacetat) ^vei mischt und unter Wasserstoffgas von etwa Ätmosphärendruc.k wahrem! b 1/2 Stunden gerührt. Das resultierende Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel durch eine Vxgreauxkolonne entfeint. Es wird gezeigt, dass die Hauptkomponente, welche aus einer mit Carbowax (polyäthylenglykol) gefüllten GLC-Säule isoliert wird, gemäss IK (Infrarot)-, NMR- und MS-Daten darstelLt:

Die anderen 2-Alkyliden 3 ~a Lkeriale, die in der Erfindung angewandt werden, werden ähnlich erzeugt,

Tm folgenden werden Ni¹IR -SpukI ren — die Verschiebungen in ppm relativ zu einem 1'ei ι amet hy 1 sil an Standaid in- Kohlenstoff tetrachlorid bei lOO Η''.-gemesseri. Das in Beispiel I erzeugte 2-Äthyl iden-i'i .s- 3- h< {fiial zeigt das folgende Spektrum :

Verschiebung Zahl dt'V Peak u-jrdnung

Protonen .

0,92 ..., ί . l'i.-ij,'I<. t t -.-,-. CIJ ,-CII -

1 ,88 n.ü.Urt t CH j-C -C 'O .

1,92-1,70 iiultipLett (¹H --ClL. C C-

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- 19 -BAÖ ORIGINAL

Verschiebung Zahl der Peak Protonen

5,75

6,61 9,41

Multiplett

Quartett £ ingulett

Zuordnung

olefinische Protonen

CH₃-CH=C-C=O Formy!proton

Beispiel II

10 Liter Orangensaft, die als eine wässrige Essenz durch Libby, McNeil & Libby Corporation, Ocala, Florida, konzentriert wurden, werden mit Diäthyläther in einem Qickfit-Mehrzweckextraktor extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherextraktes mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wird" der Extrakt in einem Kuderna-Dänisch-Apparat konzentriert und durch GLC- und GLC-MS-Analysen unter Verwendung eines F & M 5750 „ Chromatografen, der mit einem Flammenionisierungsdetektor ausgerüstet war, welcher unter den folgenden Bedingungen arbeitete, analysiert:

Trägergas Fliessgeschwindigkeit Aufnahmegeschwindigkeit Detektor Säule

Programmgeschwindigkeit

Helium

40 ml/min

6,4 mm (0.25 "/min) F.I.D. bei 25O°C

3,04 m . 3,2 mm (10* x1/8") O.D. 25 % Carbowax 20M auf 60/80mesh DMCS-behandeltem Chromosorb WAW 50-250° bei 2°/min

Das angewandte GLC/MS-System besass die folgenden Komponenten:

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GLC Detektor Säule

Programmgeschwindigkeit

Ausstromaufteilung MS

Aerograph 1520 . F.I.D bei 200°C

trägerbeschichtetes Carbowax 2OM, 0,02 I.D. Raumtemperatur .bis 17 5°C bei 2°/min

6:1 zum MS

Hitachi RMU 6E, ausgerüstet mit einem Watson-Bieman-Separator in dem MS-Ofen, der Schnellaufnahmespektren chromatografisch getrennter Verbindungen erlaubt.

Jene Verbindungen, die'lediglich schwache Massenspektra ergaben, wurden in einem halbpräparativen Masstab unter den folgenden Bedingungen aufgefangen:

Detektor Trägergas Fliessgeschwindigkeit Säule

Programmgeschwind igkeit

F & M 7OO

T. C-. bei 25O°C

■Helium

80 ml/min

2,44 m χ 6,4 mm (8¹X-I^ O.D. 25 % Carbowax 2OM auf 60/80 mesh Chromosorb WAW 75 bis 225°C bei 2°/min

Aus dem Orangensaftextrakt aufgefangene Verbindungen, die durch GLC/MS nicht identifiziert werden konnten, wurden der NMR-und IR-Analyse zur weiteren Strukturaufklärung unterworfen.

Eine bestimmte Verbindung, die erhalten wurde, *tellt einen ungesättigten Aldehyd des.Molekulargewichtes 124 dar. Durch

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Hochauflosungsmassenspektroskopie ergibt sich die Elementarformel· zu CgH₁₀O und aus der UV (Uitravioiett) Spektral·- anal·yse ergibt sich,.dass die Verbindung einen monosubstituierten O-,ß-ungesattigten Aldehyd darstellt. Es wird ein NMR-Spektrum aufgenommen und diese Ergebnisse zusammen mit einem kompletten Massenspektrum zeigen, dass die Verbindung 2-Äthyliden-cis-3-hexenal

darstel·^. Die Massenspektral·anal·yse (niedrige Auflösung) zeigte die hauptsächlichen m/e-Verhältnisse: 39, 41, 109, 81, 67, 95 ... 124 (Stammpeak).

Die NMR-Daten zeigen (in ppm), (in CCl·.-Lösungsmittel·):

	J(Cps)	Zahl der Protonen	Peak	Zuordnung
9,04 8,12 4,34	7 6 4	3 3 2	Triplett Dublett Dubiett	CH3-CH2- CH3-CH=C-CHO eis C„Hc--CH-
3,56 0,72	6	1 1	Quartett Singuiett · .	C -CH=C-CHO C -CH-C-CHO

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Bei 1,5 ppm in Wasser besitzt das erhaltene 2-Äthyliden-3-hexenal ein angenehmes frisches grünes Aroma mit einem fetten, wachsigen Charakter. Bei 15 ppm in Wasser besitzt das Hexenal einen frischen grünen wachsigen Charakter. In einer 12 %igen Saccharoselösung, die 0,1 % Zitronensäure enthält, besitzt es. in einer Menge von 1,5 ppm einen frischen grünen wachsigen Charakter, der an die Schale von Zitrusfrüchten erinnert. In wässriger Lösung bei 33 ppm·besitzt es einen sauberen grünen, angenehmen und intensiven blattähnlichen Geruch. Der Geschmack erinnert an weisses Fruchtfleischmaterial oder Albedo in der Orange. Der Geruch und Geschmack des 2-A'thyliden-3-hexenals verleiht bei 33 ppm die Aromaeigenschaften, die in Zitrussaften evident sind.

Beispiel III Herstellung von 2-Äthyliden-6-methyl-cis-3rheptenal

Eine Lösung von 5,40 g Isobutylacetylen in 50 ml Diäthyläther wird mit 30 ml 2,2 η n-Butyl-lithium in Hexan bei -20 C behandelt und nach mehreren Minuten wird die resultierende. Lösung mit 8,50 g Diäthoxyacetonitril behandelt . und sodann allmählich auf Raumtemperatur erwärmt. Nach etwa 1,5 Stunden wird das dunkle Gemisch gekühlt und auf einen pH-Wert von etwa 2 mit 10 %iger Schwefelsäure gebracht.

Die Schichten werden sodann getrennt und die organische Schicht sukzessive mit Wasser und gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen und sodann über Natrium- -.-. sulfat getrocknet. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergibt 4,6 g eines dunklen Öls, das gemäss IR- und NMR-Spektren

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1, 1~-Diäthoxy-6-methyl-3-heptyn-2-on enthält.

Es wird eine Lösung von Äthylidentriphenylphosphoran durch Vermischung einer ätherischen Aufschlämmung von 17,Og von Äthyltriphenylphosphoniumbromid mit 20 ml 2,3 η Phenyl-lithium in einem 70:30 Benzol:Äther-Vehikel hergestellt. Zu dieser wird das Heptynon hinzugegeben, wobei die Temperatur unter 30°C unter Kühlung gehalten wird.

Ein paar Minuten später, nachdem die Zugabe beendet ist, wird das Gemisch zwischen die Wasser- und Ätherphasen aufgeteilt. Die Schichten werden getrennt und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und verdampft. Der Rückstand wird in Hexan aufgelöst und zur Entfernung von Triphenylphosphenoxid filtriert. Nach Verdampfung des Hexans werden-10,4 g des erhaltenen rohen Acetals zu dem acetylenischen Aldehyd in 30 %iger wässriger Essigsäure hydrolysiert.

Der rohe Aldehyd wird durch Aufteilung zwischen Wasser und Äther isoliert; die Ätherschicht wird sukzessive mit Wasser und gesättigtem wässrigen Natriumcarbonat gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet; das Lösungsmittel wird verdampft. Der Rückstand wird in Hexanlösung über 1,0 g Lindlar-Katalysator (5 % Palladium auf Kaliumcarbonat, vergiftet mit Bleiacetat) bei einem Druck von etwa 4 Atmosphären hydriert. Das Gemisch wird filtriert und das Lösungsmittel unter Erhalt von 3,8 g dunklen Öls vertrieben, aus dem das 2-ÄthylidenH5-methyl-cls-3~heptenal durch präparative GLC isoliert wird» Das NMfI-Spektrum des Materials zeigt:

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Ver Schiebung	Zahl der Protonen	Peak	Zuordnung
1 ,00	6	Dublett	-HC(CH3)2
1,70	2	* Quartett	=C-CHO
1,88	3	Dublett	-CO-C=C-CH3
5,80 6,70	2 1	Multiplett Quartett	olefinische Protonen CH3-CH=C-C=O
9,37	1	Singulett	Formy!proton
Das Material

besitzt einen grünen, blumigen, veilchenartigen, schwachen Gurkenduft.

Beispiel IV Orangengeschmackszubereitung

Es wird eine Orangengeschmackszubereitung durch Vermischung folgender Bestandteile erzeugt:

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Bestandteile . Teile

natürliches OrangenÖl 13,00

Acetaldehyd 1,50

Äthylacetat ' 0,10

Äthylbutyrat 0,50

Propanol 0,10

trans-2-Hexenal · 0,10

Äthylalkohol (95 %) 60,00

Fuselöl 0,05

Propylenglykol 24,65

Dieser wird als Geschmack "A" bezeichnet. Eine zweite Zubereitung Geschmack "B" wird durch Zugabe von 2-Äthylidencis-3-hexenal (1 % in Äthanol) zu einer Menge von Geschmack "A" in dem Mengenverhältnis von 2 Teile auf 100 Teile des Geschmackes "A" hergestellt.

Jeder der Geschmacke "A" und "B" wird in einer Menge von 56,7 g (2 ounces) pro 3,8 1 (gallon) 32 Baume-Zuckersirup unter Erhalt eines Sirups zur Kombination mit Wasser zur Bildung eines Getränkes hinzugegeben. Das unter Verwendung des Geschmacks "Ä" erzeugte Getränk stellt ein annehmbares Orangengetränk mit gutem Charakter, Geschmack und Intensität dar.

Das unter Verwendung des Geschmacks "B" erzeugte Getränk besitzt einen stark verbesserten Geschmack. Die Verbesserung, zu der das Äthylidenhexenal beiträgt, ist zurückzuführen auf:

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50980870 97A

1. ein grösseres Ausmass an natürlichem Charakte'r von frisch ausgedrücktem Orangensaft

2. eine Zunahme der fruchtfleischartigen Noten

3. grossere Orangensaftgeschmackstiefe.

Beispiel V

Herstellung von 1 , 1 -Dimethoxy-cis^-hexen^-on ' .

6 g 1,1—Dimethoxy-3-hexyn-2-on (von Beispiel I) werden unter Wasserstoffgas bei einer Atmosphäre in 40 ml -Hexan.,*-, welches 0,6 g Lindlar-Katalysator (Palladium, auf Kalziumcarbohat, vergiftet mit Bleiacetat) und 4,0 g. Chinolin enthält ,gerührt. Die Reaktion ist beendet, wenn 1 % des Aus-gangsmaterials (1,1-Dimethoxy-3-hexyn-2-on) nach etwa 1-1/2 Stunden verbleiben.

Das Gemisch wird filtriert und das Chinolin mit verdünnter wässriger Chlorwasserstoffsäure ausgewaschen. Die organische Schicht wird gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat und sodann Kochsalzlösung gewaschen und das Lösungsmittel verdampft. Durch GLC- und NMR-Analysen des rohen Materials wird gezeigt, dass das Produkt im wesentlichen 1,1-Dimethoxy-cis-3-hexen-2-on darstellt, das die Struktur aufweist:

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Beispiel VI Herstellung von 1,1-Dimethoxy-trans-3-hexen-2-on

Das in Beispiel V erzeugte rohe Produkt wird in 6 ml Essigsäure mit 0,1 g Natriumjodid aufgelöst. Durch GLC auf Carbowax (Polyäthylenglykol) ergibt sich, dass das 1,1-Dimethoxy-cis-3-hexen-2-on zu einem neuen Material einer späteren Retentionszeit umgewandelt ist. Nach einer halben Stunde verbleiben weniger als 5 % des "eis"-Materials,

Das Material wird durch Aufteilung zwischen Wasser und Äther, Waschen der Ätherschicht sukzessive mit wässrigem Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung und sodann Trocknung über 4A Molekularsieben isoliert. Die Verdampfung des Lösungsmittels ergibt 5,0 g eines gelben Öls. Die NMR- und GLC-Spektren zeigen im wesentlichen "trans"-Material der nachstehenden Struktur an:

Beispiel VII Herstellung von trans-2-Äthyliden-trans-3-hexenal

Äthyltriphenylphosphoniumbromid (3,71 g) und 6,3 ml 1,6' η n-Butyllithium werden in Ätherlösung vermischt und 1,58 g des 1,1-Dirnethoxy-trans-3-hexen-2-ons des Beispiels VI werden zugegeben, wobei die interne Temperatur unter 30° C

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gehalten wird. Nach ein paar Minuten wird das Gemisch filtriert und das Lösungsmittel verdampft. Es liegt eine kleine Menge an Feststoff vor, so dass der Rückstand in Isopentan aufgelöst, filtriert und erneut unter Erhalt von 1,10 g eines gelb orangen Öls verdampft wird.

Die GLC- und NMR-Spektren zeigen die Anwesenheit von zwei Acetalen von 2-Äthyliden-trans-3-hexenal'an: eis- und transisomeren an der Äthylidengruppe, nämlich: cis-2-Äthylidentrans-3-hexenaldimethylacetal * Das Acetalmaterial wird in 2 ml Wasser und 3 ml Essigsäure mitjeiner kleinen Menge Natrium j odid aufgelöst. Nach ein paar Minuten zeigt die GLC- " Analyse, die mittels einer 3,O4 m χ 3,2 mm Säule-DC-710 (20 %) erhalten wurde, eine vollständige Hydrolyse an (in Abwesenheit von Natriumjodid wird einGemisch von eis- und trans-Äthylidenisomeren erhalten).

Das Produkt wird durch Aufteilung zwischen Wasser und Äther isoliert. Die organische Schicht wird sukzessive mit Wasser, wässrigen Natriumbicarbonat und wässrigen Natriumchlorid gewaschen und schliesslich unter Erhalt von 0,70 g eines orangefarbenen Öls eingedampft. Der Hauptpeak (80%) isoliert durch präparative GLC, stellt trans-2-Äthyliden-trans-3-hexena,l folgender Struktur dar:

und trans^-Äthyliden-trans^-hexen-al-dimethylacetal

r, 0 9 8 0 8 / 0 9 7 4

Beispiel VIII

Herstellung von (Z)-2-Äthyliden-(Z)-3-hexenal (oder cis-2-Äthyliden-cis-3-hexenal)

Eine Aufschläinmung von 4,20 g Äthyltriphenylphosphoniumjodid in 3p ml Äther wird mit 4,3 ml 2,3 η Phenyllithium in Benzol:Äther unter Erhalt einer tief orangefarbenen Lösung vermischt. 1 , 1 -Dimethoxy-^-hexyn^-on, wie es in Beispiel I erhalten wurde, wird hinzugefügt (1,56 g), wobei die Temperatur unter 3O°C gehalten wird, und das resultierende Gemisch wird filtriert, die Schichten werden getrennt und die organische Schicht wird mit Kochsalzlösung gewaschen und sodann verdampft.

Der Rückstand wird in Isopenten aufgelöst, filtriert und unter Erhalt von 2,0 g orangefarbenen Öls verdampft. Das rohe Produkt wird bei etwa Atmosphärendruck in 10 ml Pyridin über 0_f2 g Palladium auf Bariumsulfat hydriert und das Material erneut durch Auftrennung zwischen Äther und Wasser gewonnen. Die organische Schicht wird mehrfach mit Wasser und sodann mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen.

Nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt ein rot-orangefarbenes Öl, welches etwas Pyridin enthält. Das Hauptprodukt wird durch präparative GLC isoliert. Das aufgefangene Material (140 mg) wird durch Rührung in Ätherlösung mit 5 % Schwefelsäure hydrolysiert. Nach 1-1/2 Stunden bei Raumtemperatur wird das Gemisch durch Trennung der Schichten, Waschen der Ätherschicht mit wässrigen Natriumbicarbonat und nachfolgend

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gesättigtem wässrigen Natriumchlorid und Verdampfung durch eine Vigreaux-Kolonne unter Erhalt von 110 mg eines sehr
schwach grünlichen Öls mit einem frischen "grünen" Aroma
aufgearbeitet.

Durch GLC wird festgestellt, dass es 10 % des Acetals enthält, und durch das NMR-Spektrum zeigt sich, dass es 20 %
des stabilen Isomeren enthält. Das Hauptprodukt stellt das cis-2-Äthyliden-cis-3-hexenalisomere der Struktur dar:

Beispiel IX Tabakge s chmack

Zwei Tabakgeschmackszubereitungen wurden durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt:

Zubereitung A

Bestandteile	Teile
Pyroligninsäure	10,00
fester Maisfasern-Extrakt	18,00
fester Foenugreek-Extrakt	3,50
Vanillin	0,15
C/cloten	0,05

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Bestandteile

2-Äthy1-3-methylpyrazin Methylheptynylcarbonat Eugenol

trans-2-Äthyliden-trans-3-hexenal (hergestellt durch das Verfahren des Beispiels VII)

Propy1engIyko1

Teile

0,10 0,05 0,10

1 ,00 67,05

Zubereitung B Bestandteile

2~-üthy 1-3-methylpyra ζ in 2-Methylvaleriansäure Methylhept ynylcarbonat Pyroligninsäure

trans-2-Äthyliden-cis-3-hexenal (hergestellt durch das Verfahren des Beispiels I)

Vanillin

fester Foenugreek-Extrakt Glyzerin

Wasser

fester Maisfasern-Extrakt Propylenglykol

Teile

0,10 1 ,00 O,25

10,00

1 ,00 0,02 2,50

16,75 20,00 15,00 33,38

Beide Zubereitungen "A" und "B" sind in Tabak als GeschmacksfOrderer verwendbar. Sie begünstigen den süssen, ahornartigen nussähnlichen Charakter und fördern den natürlichen Geschmack des Tabakes. Das Tabakgemisch, auf welchem die Geschmacke
verwendet werden, enthält:

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Bestandteile Menge

Virginia-Tabak 28 %

Burley 48 %

restliche Tabake (orientalischer Tabak, türkischer Tabak, Stengel,

wiederhergestellter Tabak) ' 24 %

Beispiel X Parfümzubereitung

Eine Parfümzubereitung wird durch Vermischung folgender Bestandteile erzeugt:

Bestandteile ' Teile

Linalool	3O
Linalylacetat	10
Terpineol Coeur	5
Nerol Coeur	10
Terpinylacetat	2
Geranylacetat	2
Nerylacetat	2
Methylanthranilat	1
Citral	10
n-Decylalkohol	1
n-Dodecylalkohol	5
n-Dodecanal	15
n-Decanal	30
n-Nonanol	3
n-Nonanal	5
n-Decylacetat	5
n-Dodecylacetat	3
trans-2-Äthyliden-cis-3-hexenal

(hergestellt durch das Verfahren des Beispiels Ιΐ»_ηθη«_ίηο,,

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Das Äthylidenhexenal verleiht dieser terpenlosen, Orangenparfümzubereitung einen natürlichen, herben Orangencharakter .

Beispiel XI Erdbeer geschmacks zubereitung

Ein Erdbeergeschmackskonzentrat wird durch Vermischung der folgenden Bestandteile erzeugt?

Bestandteile Prozent

Naphthyläthylather	0,96
Äthylmethylphenylglyc idat	2,88
Vanillin	2,66
2~Methyl-2-pentensäure	3,90
Äthylacetat	9,58
Isoamylbutyrat	12.75
Äthylbutyrat	26,20
Isoamylbutyrat	40,57
1-(Prop=1'-enyl)3,4,5-
tr ime thoxybenzol	0,50
2-Äthyliden-cis-3-hexenal	0,50

Das derart erzeugte Konzentrat wird in dem vierfachen Volumen an Propylenglykol aufgelöst und das Gemisch zu einem
einfachen Sirup in einer Menge von 227 g (8 ounces) pro
3,8 1 (gallon) Sirup hinzugegeben.

Der Sirup wird durch Zugabe von 43 g (1,5 ounces) 50 %iger

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Zitronensäurelösung zu jeweils 3,8 1 Sirup angesäuert. Es wird ein kohlensäurehaltiges Getränk durch Vermischung von . 28 g (1 ounce) des mit dem Geschmack versehenen angesäuerten Sirups mit 142 g (5 ounces) kohlensäurehaltigem Wasser hergestellt. Das derart erzeugte Getränk weist einen ausgezeichneten frischen Erdbeergeschmack auf, und es wird festgestellt, dass es einem auf gleiche Weise jedoch ohne Zugabe von 2-Äthyliden-cis-3-hexenal erzeugtem Getränk deutlich überlegen ist. Es wird festgestellt, dass es dem ohne Zugabe von 2-Äthyliden-cis-3-hexenal erzeugtem Getränk an frischen grünen Geschmacksnoten mangelt, die in natürlichem Erdbeergeschmack und -aroma vorliegen. Derartige frische grüne Noten werden durch das cis-2-Äthyliden-cis-3-hexenal verliehen.

Ähnlich gute Ergebnisse können bei der Veränderung der organoleptischen Eigenschaften von konsumierbaren Materialien mit anderen 2-Alkyliden-3-alkenalen, wie beispielsweise Isomeren von 2-Äthyliden-6-methyl-3-heptenal, 2-Äthyliden-3-pentenal, 2-Propyliden-3-pentenal und dergleichen erhalten werden.. Die verschiedenen Isomeren zeigen etwas verschiedene organoleptische Eigenschaften, wie es angesichts der vorstehenden Beschreibung verständlich ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines konsumierbaren Materials, dadurch g e -^ kennzeichnet , dass man hierzu eine kleine jedoch wirksame Menge von zumindest einem 2-Alkyliden-3-alkenal der Formel

   oder von dessen di-Niedrigalkylacetal hinzufügt, worin eines unter R₁ und R„ Wasserstoff und das andere Niedrigalkyl darstellt und eines unter R₃ und R. Wasserstoff ist und das andere Niedrigalkyl darstellt.

   2„ Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch gekennzeichnet,, dass R.J oder R- Methyl oder Äthyl darstellen.

   ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₃ oder R₄ Methyl, Äthyl oder Iso-butyl darstellt»

   4„ .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Methyl darstellt und R₃ Methyl, Äthyl oder Isobutyl bedeutet»

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   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Methyl bedeutet und R₃ Äthyl darstellt,

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , dass das konsumierbare Material ein Nahrungsmittel darstellt.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konsumierbare Material Tabak darstellt.

   8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konsumierbare Material eine Parfümzubereitung, eine Seife oder ein Detergenz, ein Raumodoranz oder -deodoranz, eine Badezubereitung, Haarzubereitung, ein Kosmetikum oder einen Puder darstellt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , dass die Menge an zugefügtem Alkylidenalkena1 ausreichend ist, um 0,02 bis 15O ppm in dem Material zu ergeben.

   10. Zur Veränderung der organoleptischen Eigenschaften eines konsumierbaren Materials geeignete Zubereitung, die zumindest ein 2-Alkyliden-3-alkenal nach Anspruch 1 und ein Vehikel oder einen Träger umfasst.

   11; Zubereitung nach Anspruch 10, welche zusätzlich ein Geschmackshilfsmittel enthält.

   2. Zubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Hilfsmittel Maltol, Äthylmaltol, Äthylacetat, Äthylbutyrat, Äthylpropionat,

   - 37 509808/0974

   Propanol, 3-Hexenol, n-Butanol, Linalool, n.-Deeanal, n-Octanal, n-Nonanal, n-Hexanal, n-Dodecanal, Citral, Fuselöl, d-Limonen, Citronellal, Geraniol, Nerol, Vanillin oder zwei oder mehrere derartiger Hilfsmittel darstellt.

   13. Getränkezubereitung mit Zitrusgeschmack, g e k e. η η zeichnet durch ein 2-Alkyliden-3-alkenal der Formel

   oder dessen di-Niedrigalkylacetal und einen verdaulichen, annehmbaren Träger hierfür.

   14. Getränkezubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet _r dass das 2-Alkyliden-3~alkenal 2-Äthyliden-cis-3-hexenal darstellt.

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   ORIGINAL INSPECTED