DE2430694A1 - Schlichtezusammensetzung - Google Patents

Description

63 Gießen 2430694

Ludwigstraße 67

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 48640, USA

SCHLICHTEZUSAMMENSETZÜNG Priorität: 27, Juni 1973 /US A / Ser. No. 374,209

Diese Erfindung betrifft eine Schlichtezusammensetzung, die ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schlichtemittel enthält. Außerdem richtet sich die Erfindung auch auf die Verwendung dieses Schlichtemittels zur Behandlung von Textilmaterialien.

Es ist schon seit-über einem Jahrhundert bekannt, Garne mit einem Schlichtemittel zu behandeln, um die Verarbeitbarkeit der Garne zu verbessern, indem die Fäden besser geschlossen werden und die Zahl der abstehenden Fäserchen verringert werden. Da die Schlichte nach dem Webvorgang entfernt wird, sind die bekannten Schlichteraittel in der Regel wasserlösliche Materialien, wie verschiedene ·Stärkearten, Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Celluloseäther, Kasein, Salze der Polyacrylsäure und verschiedene Mischungen dieser Stoffe. Man hat auch schon wasserlösliche Mischpolymerisate als Schlichtemittel verwendet, wie Mischpolymerisate

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aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril und Acrylsäure und Butadien und Methacrylsäure, wobei diese Mischpolymerisate in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze benutzt wurden. Einige dieser Materialien, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol erfordern ein Kochen, müssen aus einem heißen Schlichtebad aufgetragen werden und verlangen hohe relative Feuchtigkeiten, um auf dem Webstuhl richtig zu funktionieren. Einige der für diesen Zweck vorgeschlagenen Materialien,sind nur schwer aus dem Gewebe zu entfernen und /oder bereiten Schwierigkeiten bei der Entfernung aus dem Abwasser aus dem Entschlichtungsvorgang.

Gegenstand dieser Erfindung ist eine Schlichtezusamraensetzung, die ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schlichtemittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Schlichtemittel eine wässrige kolloidale Dispersion ist,die (1) ein filmbildendes Mischpolymerisat aus 1 bi< 10 %, vorzugsweise 3 bis 5 % einer oi, β -äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure und einem Rest aus einer im wesentlichen im Wasser unlöslichen Monomerzusammensetzung und (2) eine sechsgliedrige carbocyclische Verbindung mit zwei benachbarten Carboxylgruppen enthält, wobei diese Verbindung im wässrig alkalischen Medium löslich ist und in einer derartigen Menge in der Zusammensetzun£ vorhanden ist, daß der Rückstand des Mischpolymerisats, der beim Trocknen der Zusammensetzung erhalten wird, redispergierbar ist.

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Die Schlichte nach der Erfindung eignet sich zum Behandeln von Textilmaterialien, insbesondere zum Schlichten von Garnketten in der Weberei. Die Latexkomponente dieser Zusammensetzung kann nach der sogenannten Additivmethode erhalten werden, d.h. indem man die sechsgliedrige carbocyclische Verbindung mit den filmbildenden Latices mischt, die eine polymere Komponente besitzen, die die erforderliche Länge einer einpolymerisierten äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure enthält. Man kann aber auch die sogenannte "in situ" Methode verwenden, bei der bestimmte carboxyclische Verbindungen "in situ" während der Emulsionspolymerisation der monomeren Verbindungen während der Herstellung des Latex gebildet werden, wobei in diesem Fall die monomeren Verbindungen ein aliphatisches konjugiertes Dien einschliessen müssen. Bei der "in situ" Herstellung werden bevorzugt 2,5 bis 13 %, insbesondere 4 bis 8 % Fumarsäure oder eines Monomethyl-, Monoäthyl- oder Monopropylesters einer Q^ , · ο äthylenisch-ungesättigten D!carbonsäure, 10 bis 97,5 %, insbesondere 20 bis 75 % eines aliphatischen konjugierten Diens und eines Rests eines anderen mischpolymerisierbaren, neutralen, äthylenisch-ungesättigten Monomeren der Emulsionspolymerisation bei einem sauren pH unterworfen. Es wird eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen basisch reagierenden Verbindung zugegeben, so daß das erhaltene Latexprodukt ein pH von 7 bis 14, bevorzugt 8 bis 12 hat.

Die Schlichtezusammensetzungen nach der Erfindung kann man zum Schlichten Garnketten aus natürlichen oder synthetischen Garnen, z.B. Garnen aus kontinuierlichen Fäden, gesponnenen

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Garnen oder anderen Garnen verwenden, indem man die Garne durch einen Schlichtebehälter oder -trog führt, der die Schlichtezusammensetzung in der Regel bei Raumtemperatur enthält. Der Überschuss des Schlichtemittels wird entfernt, z.B. durch Abquetschwalzen, und das so behandelte Garn wird erhitzt, z.B. auf erwärmten Walzen oder in einem Ofen. Die einzelnen Garne bzw. Garnenden werden voneinander entweder vor oder nach dem Trocknen getrennt. Die getrockneten, geschlichteten einzelnen Garne können dann auf einen Weberbaum aufgewickelt werden, von wo die einzelnen Enden in das gewünschte Muster gezogen werden.

Die Schlichtezusammensetzung nach der Erfindung erfordert

(a) ein fumbildendes Polymeres, das Klebeigenschaften hat,

(b) ein Schmiermittel und (c) ein oberflächenaktives Mittel und kann gegebenenfalls ausserdem auch noch andere übliche Materialien enthalten.

Die filmbildenden klebenden Polymeren, die bei der Erfindung verwendet werden, liegen in der Regel in Form eines Latex vor, der einen Teil oder das gesamte oberflächenaktive Mittel enthalten kann, das für die Schlichtezusammensetzung erforderlich ist. Die Latexzusammensetzungen enthalten eine Mischung eines filmbildenden Mischpolymerisats und einer sechsgliedrigen carbocyclischen Verbindung mit 2 benachbarten Carboxylsubstituenten, die im wässrigen alkalischen Medium löslich ist. Diese Latexzusammensetzungen werden entweder durch Zugabe einer solchen löslichen carbocyclischen Verbindung zu

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einem vorgebildeten Latex hergestellt oder durch die Erzeugung der carbocyclischen Verbindung und des Mischpolymerisats "in situ" durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Kurz werden diese Arbeitsweisen hier als "Additivmethode oder "in situ Methode" bezeichnet. Bei der ersten Methode wird die carbocyclische Verbindung per se entweder vor, während oder nach der Polymerisation der monomeren Verbindungen zugesetzt, wogegen bei der zweiten Verbindung die carbocyclische Verbindung in dem Medium der Emulsionspolymerisation während der Polymerisation gebildet wird.

Beispiele für sechsgliedrige carbocyclische Verbindungen mit zwei benachbarten Carboxylsubstituenten, d.h. Verbindungen, die einen Ring aus sechs Kohlenstoffatomen mit je einer Carboxylgruppe an zwei benachbarten Ringkohlenstoffatomen, sind Phthalsäure (ortho-Phthalsäure) und modifizierte Phthalsäure-/\-verbindungen, -die in wässrig alkalischen Medien löslich sind, d.h. in einer wässrigen Lösung, die eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base enthält, das ein pH von größer als 7 und niedriger als etwa 14 aufrechterhalten wird. Der Ausdruck "sechsgliedrig" bezieht sich nur auf die Anzahl der Kohlenstoffatome in dem carbocyclischen Ring. Unter "modifiziert" wird bei den "modifizierten PhthalSäureverbindungen" verstanden, daß eine Substitution der Wasserstoffatome an den Ringkohlenstoffatomen durch andere Substituenten, wie Alkyl oder Halogen vorhanden ist oder daß verschiedene Grade

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an Ungesättigtheit im carbocyclischen Ring vorhanden sind. Z. B. ist Phthalsäure vollständig ungesättigt, Hexahydrophthalsäure ist vollständig gesättigt, wogegen 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure und 1,3 —Cyclohexadien-1,2-d icarbonsäure einen Zwischenzustand dieser Sättigung besitzen. Die sechsgliedrigen carbocyclischen Verbindungen haben zwei benachbarte Carboxylsubstituenten und sind im alkalischen wässrigen Medium löslich.■Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind: Phthalsäure, 2-Methy!phthalsäure. 4-Methylphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, 3,4-Dimethylphthalsäure, 3,4-D imethoxyphthalsäure, 3,4-Dimethoxy-6-nitrophthalsäure, 4-Methoxy-3,6-d imethylphthalsäure, 4,5-Dimethoxyphthalsäure, 4,5-Diäthoxyphthalsäure, 4-Chlor-5-methoxyphthalsäure, 3,6-Difluorphthalsäure, Tetrachl©phthalsäure, Tetrabromphthalsäure, 3-Brom-4-äthoxy-5-methoxyphthalsäure, 3-Brom-4-äthoxy-5-methoxyphthalsäure, 3-Phenylphthalsäure, 4-Benzylphthalsäure, 1,3-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure,

3-Methyl-1,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3-Methyl-4,6-cyclohexadien-l,2-dicarbonsäure, 3-Methyl-3,6-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 4-Methyl-1,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 5-Methyl-2,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3,4-Dimethyl-1,4-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 3,4-Dimethyl-4,6-cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure.

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Bei dem additiven Herstellungsverfahren, wird die carbocyclische Verbindung mit dem vorgebildeten Latex gemischt, wobei der Latex durch alle für diesen Zweck bekannten und geeigneten Verfahren erzeugt werden kann. Es ist erforderlich, daß derartige Latices ein Mischpolymerisat aus etwa 1 bis etwa 10 % einer qI , fc -äthylenisch- " ungesättigten Carbonsäure und einem Rest aus einer im wesentlichen in Wasser unlöslichen äthylenisch-ungesättigten Monomer zusammensetzung enthalten, wobei das Mischpolymerisat filmbildend bei einer Temperatur unterhalb etwa 95 C, bevorzugt unterhalb etwa 30 C ist und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 500 bis etwa 10 000 A* hat.

Die olt ß -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren können Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sein und enthalten in der Regel 3 bis 6 Kohlenstoffatome, obwohl auch Säuren verwendet werden können, die bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Typisch für diese ungesättigten Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Hydrosorbinsäure und Zimtsäure. Typische ungesättigte Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure.

Die äthylenisch-ungesättigte Monomer zusammensetzung, die mit derartigen ungesättigten Säuren in den vorgebildeten Latices mischpolymerIsiert ist, besteht aus einer oder mehreren monoäthylenisch-ungesättigten mischpolymerisierbaren Monomeren,

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die hydrophobe Polymere bilden und /oder aus einem aliphatischen konjugierten Dien.

Die mischpolymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, die hydrophobe Homopolyraere oder Copolymere untereinander bilden, sind vorzugsweise nicht-ionische monoäthylenisch-ungesättigte Monomere, wie alkenylaromatische Verbindungen, wie Styrolverbindungen, die Derivate von <?{,-Methylenmonocarbonsäuren, wie Acrylester, Methacrylester, Acrylnitrile; Derivate von oL_f f^-äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleindiester; ungesättigte Alkoholester; ungesättigte Ketone; ungesättigte Äther und andere polyraerisierbare Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Spezifische Beispiele von solchen äthylenisch-ungesättigten Verbindungen sind Styrol,°<--Methylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-Äthylstyrol, ^C—ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Dimethylstyrol, ar,ar-Diäthylstyrol, t-Butylstyrol, Vinylnaphthalin, Hydroxystyrol, Methoxystyrol, Cyanstyrol, Acetylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol und andere Halostyrole; Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylraethacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, und 4-Hydroxymethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylanilid, Äthyl-oC-chloracrylat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylitaconat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon und Vinyläthyläther.

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Typische aliphatische konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, 2-Methyl-l, 3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 2-Neopentyl-l,3-butadien und andere homologe Kohlenwasserstoffe von 1,3-Butadiettj ferner die substituierten Diene, wie 2-ChIOr-I,3-butadien, 2-Cyan-l,3-butadien, die substituierten gradkettigen konjugierten Pentadiene, die gradkettigen und verzweigten Hexadiene und dergleichen. In der Regel enthalten die konjugierten Diene 4 bis 10 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die 1,3-Butadienkohlenwasserstoffe und insbesondere 1,3-Butadien und Isopren, da sie besonders geeignete Mischpolymerisate bilden*

Die wässrigen Dispersionen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, lassen sich aus diesen Monomeren durch übliche Emülsionspolymerisationsverfahren im sauren pH-Bereich herstellen, wobei kleine Mengen der üblichen Emulgatoren und freie Radikale bildenden Initiatoren, vorzugsweise 0,01 bis etwa 3 % dieser Zusatzstoffe, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, verwendet werden. Die Polymerisat ionsbedingungen sind hinsichtlich des Rührens, der Zeit, des Drucks und der Temperatur die üblichen und die Monomeren, das Wasser und die anderen Bestandteile können dem Reaktionsgefäss oder einer Reihe von Reaktionsgefässen ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Die Polymerisation kann auch in einer Reaktorschlange durchgeführt werden*

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Als Initiatoren oder Katalysatoren werden freie Radikale bildende Verbindungen verwendet, die bevorzugt Peroxyverbindungen sind, z.B. anorganische Persulfatverbindungen, wie Natriumpersulfat, Kaiiurapersulfat und Ammoniumpersulfatj anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid; organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid; organische Peroxide, wie ßenzoylperoxid, Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Peressigsäure und Perbenzoesäure, wobei diese Initiatoren manchmal durch wasserlösliche Reduziermittel , wie eine Eisen-II-Verbindung, Natriumbisulfit oder Hydroxylaminhydrochlorid aktiviert sein können. Andere geeignete freie Radikale bildende Verbindungen sind Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril.

Emulgatoren sind bei der Erfindung zwar nicht erforderlich, doch werden sie der wässrigen Dispersion häufig zugegeben, um sie zu stabilisieren und die Teilchengröße zu steuern. In der Regel wird mindestens ein anionischer Emulgator verwendet, und ein oder mehrere der bekannten nicht-ionischen Emulgatoren können auch zugegen sein. Typische Beispiele von anionischen Emulgatoren sind Alkylarylsulfonate, Alkalialkylsulfate, sulfonierte Alkylester, Fettsäureseifen und dergleichen. Spezifische Beispiele dieser gut bekannten Emulgatoren sind Natriumdodecylsulfonat, Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfat, Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, n-Octadecyldinatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Es lassen sich auch andere bekannte anionische Emulgatoren verwenden. Typische nicht-ionische Emulgatoren oder oberflächenaktive Mittel entstehen durch die. Umsetzung eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylen-

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oxid oder Butylenoxid mit langkettigen Fettalkoholen, langkettigen Fettsäuren, alkylierten Phenolen und langkettigen Alkylmercaptanen, wobei die Alkylenoxide in einem Verhältnis von 5 bis 20 Molen oder noch höher bis zu 50 Mol pro Mol des , anderen Partners umgesetzt werden. Diese nicht-ionischen Emulgatoren sind bei der Erfindung gut brauchbar. Verbindungen mit einer ähnlichen Wirksamkeit sind Monoester, wie die Reaktionsprodukte eines Polyäthylenglycols mit langkettigen Fettsäuren, z.B. Glyzerinmonostearat, Sorbitantrioleat und partielle und vollständige Ester von langkettigen Garbonsäuren mit Polyglycoläthem von mehrwertigen Alkoholen. Unter "langkettig¹¹ wird hier verstanden, daß ein aliphatischer Rest mit 6 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen vorhanden ist. Es können auch Kombinationen von zwei oder mehreren Emulgiermitteln aus einer oder verschiedenen Klassen verwendet werden, um besondere Effekte zu erzielen.

Die Menge des Emulgators liegt während der Polymerisation in der Regel bei 0,05 bis etwa 5 Teilen, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 3 Teilen, für je 100 Teile des Monomeren, wobei die Teile sich auf das Gewicht beziehen.

Gelegentlich wird ein Teil oder die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel in die Polymerisationsmischung als eine Komponente eines vorgebildeten Keimlatex eingeführt. Bei einem solchen Verfahren werden zu kleinen Mengen des Keimlatex Wasser, Monomere, freie Radikale bildende Katalysatoren und andere übliche Bestandteile der Zusammensetzung für die Emulsionspoly-

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merisation anteilsweise oder kontinuierlich zugegeben, wobei diese Mischung in der Polymerisationszone unter solchen Druck-, Temperatur- und Rührbedingungen gehalten werden, die für das spezielle Katalysatorsystem geeignet sind. Die Temperatur liegt in der Regel zwischen etwa 0 und 115°G.

Übliche Zusatzstoffe für die Latexherstellung können in kleinen Mengen zugegeben werden. Derartige Materialien schließen z.B. Kettenübertragungsmittel, Kettenunterbrecher, Puffer, Antischaummittel, Chelatbildner, anorganische Salze, zusätzliche oberflächenaktive Mittel, Weichmacher, farbgebende Materialien, Bakterizide oder andere Konserviermittel ein.

Die wässrigen Dispersionen, d.h. die Latexzusammensetzungen werden in der Regel mit einem Feststoffgehalt von etwa 30 bis etwa 70 Gew. %, bevorzugt etwa 40 bis etwa 55 Gew. % hergestellt.

Die additive Methode schließt auch Ausführungsformen ein, bei denen die carbocyclische Verbindung zu den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung vor oder während der Emulsionspolymerisation der Monomeren bei der Erzeugung des Latex zugesetzt wird.

Die für die Redispergierbarkeit erforderliche Menge der carbocyclischen Verbindung liegt in der Regel bei etwa 1 bis 10 Teilen, bevorzugt etwa 2 bis etwa 8 Teilen auf jeweils Teile des Mischpolymerisats in dem Latex. Üblicherweise wird

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nicht die minimale Menge der carbocyclischen Verbindung in Kombination mit einem Latex, der eine minimale Menge an einpolymerisiertem carboxy!haltigen Monomeren enthält oder in Kombination mit einem Latex mit einer mittleren Teilchengröße in der Nähe des unteren Endes des Teilchengrößenbereichs verwendet. Die carbocyclische Verbindung kann entweder als Säure oder als wasserlösliches Salz der Säure zugegeben werden» Wenn das pH des Latex oberhalb 7 eingestellt wird, geht die carbocyclische Verbindung mindestens teilweise in die Form des wasserlöslichen Salzes über.

Die alternative "in situ" Methode zur Herstellung der Zusammensetzungen nach der Erfindung sieht vor, daß die gleichen Monomerarten wie bei der Additivmethode verwendet werden, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall das aliphatische konjugierte Dien obligatorisch ist und daß auch Fumarsäure oder ein wasserlöslicher Monoalkylester einer äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen erforderlich ist. Typische Monoalkylester sind die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monopropyl-ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Zitraconsäure, wobei die Monomethylester, und insbesondere das Monomethylmaleat bevorzugt sind. Die Mengen der verschiedenen Komponenten der monomeren Zusammensetzung liegen bei etwa 10 bis etwa 97,5 %, bevorzugt etwa 20 bis etwa 75 % des aliphatischen konjugierten Diens,, etwa 2,5 bis etwa 13 %, bevorzugt etwa 4 bis etwa 8 % Fumarsäure oder Monoalkylester, 0 bis etwa 87,5 %, bevorzugt etwa 22 bis etwa 76 % eines nichtionischen monoäthylenisch-ungesätt igten Monomeren und 0 bis

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etwa 8 % einer anderen c( , fb -äthylenisch-ungesättigten Carbonsäure, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der äthylenisch-ungesättigten carboxylhaltigen Monomeren nicht größer ist als etwa 13 %. Es wurde festgestellt, daß ein Teil des verwendeten Monoalkylesters oder der verwendeten Fumarsäure dazu verbraucht wird, die carbocyclische Verbindung "in situ" herzustellen. Die minimale Menge des Monoalkylesters oder der Fumarsäure wird nur bei den Monomethylestern verwendet, wenn eine andere d ,ß> -äthylenisch-ungesättigte Carbonsäure ebenfalls benutzt wird oder wenn derartige Polymerisationsbedingungen gewählt werden, daß ein Latex mit großen Teilchen entsteht. In ähnlicher Weise wird bevorzugt bei den Monoäthyl- und insbesondere den Monopropylestern eine Menge aus dem oberen Mengenbereich benutzt.

Bei der "in situ" Methode werden die Monomeren unter den üblichen Bedingungen der Emulsionspolymerisation bei einem sauren pH und gegebenenfalls unter Zugabe der üblichen Zusatzstoffe, wie sie schon vorhin genannt wurden, polymerisiert. Beste Ergebnisse werden aber erhalten, wenn die Polymerisation stufenweise derartig ausgeführt wird, daß die Fumarsäure oder der Alkylmonoester in der Anfangszusammensetzung vorhanden sind, bevor die Polymerisationsbedingungen eingestellt werden, wobei nicht mit mehr als etwa 80% der wässrigen Phase und gegebenenfalls eine kleine Menge eines Keimlatex vorhanden sind. Dann werden die anderen Monomerenbestandteile und der Rest der wässrigen Phase gemeinsam mit dem Katalysator als getrennte Ströme entweder portionsweise oder kontinuierlich zugegeben, bis alle Bestandteile sich in dem Polymerisationsgefäss befinden.

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Während der Emulsionspolymerisation wird ein Teil des Monoalkylesters mit den anderen monomeren Bestandteilen raischpolyraerisiert und ein Teil reagiert mit dem konjugierten Dien, wobei eine Hydrolyse eintritt, so daß Tetrahydrophthalsäure gebildet wird. Es wird dadurch ein Latex eines carboxy!haltigen Polymeren in Mischung mit einer sechsgliedrigen carbocyclischen Verbindung mit zwei benachbarten Carboxylsubstituenten gebildet. Bei Verwendung von einem Halbester der Itaconsäüre scheint eine Umlagerung einzutreten, so daß ein Produkt gleicher Art erhalten wird, d.h. eine carbocyclische Verbindung zwei Carboxylgruppen die direkt an benachbarte Ringkohlenstoffatome gebunden sind.

Die vorstehend geschilderten Latexprodukte werden üblicherweise als solche für die Herstellung von Schlichtezur sammensetzungen verwendet. Sie können aber auch in trockne Zusammensetzungen umgewandelt werden und dann nachträglich in Wasser mit anderen Komponenten dispergiert werden, um eine Schlichtezusammensetzung zu bilden.

Man kann die Latexprodukte in verschiedener Weise in trockne Produkte umwandeln, die in Wasser unter Rückbildung von Latexprodukten mit etwa der gleichen Teilchengröße wie der ursprüngliche Latex redispergierbar sind. So kann man z.B. die Latexzusammensetzung auf eine geeignete Oberfläche, wie Glas, gießen und bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen, die aber 95°C, bevorzugt 6Ö°C nicht übersteigen sollten, trocknen. Pulver

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förmige Produkte erhält man durch Sprühtrocknung oder durch Gefriertrocknung für eine gute Redispergierbarkeit sollte die Latexzusammensetzung einen pH-Wert von etwa 7 bis etwa 14, bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 haben. Wenn das pH der Zusammensetzung niedriger als etwa 7 ist, sollte vor dem Trocknen ausreichend wasserlösliche Base zugegeben werden, um das pH auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Für diesen Zweck könne beliebige wasserlösliche organische oder anorganische basisch reagierende Verbindungen verwendet werden, wie die niedermolekularen Amine, z.B. Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, n-Butylamin, n-Amylamin und 2-Aminoäthanol; ferner Ammoniumoder Alkalihydroxide, wie Ammoniumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid. Um eine vollständige Redispergierbarkeit der getrockneten Produkte sicherzustellen, sollten sie nicht oberhalb 95 C erwärmt werden.

Das bei der Erfindung in der Zusammensetzung vorhandene Schmiermittel erniedrigt die Reibung zwischen den Fasern des Garns und zwischen dem Webstuhl und dem Garn während des Webens. Geeignete Schmiermittel sind Wachse oder Öle, die in einem x^ässrigen Medium löslich, selbst etnulgierbar oder mindestens emulgierbar sind. Beispiele für Schmiermittel sind Talg, Paraffinwachs, Mineralöl, modifizierte Kohlenwasserstofföle, modifizierte vegetabilische Öle und ähnliche Materialien, die häufig auch als Weichmacher bezeichnet werden. Die spezifische Identität des Schmiermittels ist nicht erfindungswesentlich. Die Menge des Schmiermittels liegt in der Regel bei etwa 1 bis etwa 15 Gew. %, bezogen auf das Ge wicht des Polymeren in der Schlichtezusammensetzung, wobei

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eine Menge von etwa 3 bis etwa 7 % bevorzugt ist.

Die bei der Erfindung benutzten oberflächenaktiven Mittel erleichtern das Eindringen der Schlichte in das Garn. Da die Polymerkomponente der Schlichtezusammensetzung als eine wässrige Dispersion hergestellt wird, kann ein Teil oder manchmal das gesamte oberflächenaktive Mittel während der Herstellung einer derartigen wässrigen Dispersion zugegeben werden. Häufig wird aber eine zusätzliche Menge während der Herstellung der Schlichtezusammensetzung aus der wässrigen Dispersion des Polymeren zugefügt, wobei eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, zugegeben wird. Die Gesamtmenge des oberflächenaktiven Mittels in der Schlichtezusammensetzung liegt in der Regel bei etwa 0,5 bis etwa 7 % des Gewichts des Mischpolymerisats.

Das oberflächenaktive Mittel für'die Herstellung der Schlichtezusammensetzung kann das gleiche sein, wie dasjenige, das für die Herstellung der wässrigen Dispersion der Polymerisate verwendet wird. Auf jeden Fall sollte das oberflächenaktive Mittel, das während der Herstellung der Schlichtezusammensetzung zugegeben wird, mit einem in der wässrigen Dispersion schon vorhandenen oberflächenaktiven Mittel verträglich sein und sollte in dem pH-Bereich der Schlichte, d.h. im pH-Bereich von etwa 7 bis etwa 14 wirksam sein.

, Zusätzlich zu den erforderlichen Komponenten der Schlichtezusammensetzung kann diese noch ein Verdickungsmittel enthalten. Die Zugabe des Verdickungsmittel erhöht die Viskosität der wässrigen Zusammensetzung, setzt aber die Eindringtiefe der

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Schlichte in das Garn herab und baut einen stärkeren Überzug auf der Oberfläche des Garns auf. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, sollte seine Menge in der Regel im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 15 %, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats liegen. Methylcellulose ist ein bevorzugtes Verdickungsmittel und wird vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis etwa 7,5 % des Gewichts des Mischpolymerisats verwendet. Die Menge des gegebenenfalls verwendeten Verdickungsmittels hängt auch etwas von dem Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung ab. Die Schlichtezusammensetzung kann außerdem noch verschiedene andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie Natriumsilikat, Füllstoffe, Entschäumer, Biozide, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes und antistatische Mittel. In der Regel liegt der Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung bei etwa 2 bis etwa 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die bevorzugten Schlichtezusammensetzungen enthalten in der Regel etwa 5 bis etwa 15 % Feststoffe, obwohl in einigen Spezialgebieten bis zu 16 % Feststoffe bevorzugt sind. Wenn Wachse, die zu großen Teilchen dispergiert werden, als Schmiermittel verwendet werden, ist es in der Regel vorteilhaft, einen Mischer von hoher Scherkraft beim Verschneiden der Komponenten der Schlichte zu verwenden.

Eine übliche Methode für die Herstellung der Schlichtezusammensetzungen besteht darin, daß das Schmiermittel, das gegebenenfalls verwendete zusätzliche oberflächenaktive Mittel und die anderen eventuell verwendeten Zusatzstoffe mit dem Latex bei den Feststoffkonzentrationen, bei denen

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der Latex hergestellt wurde, wie bei etwa 30 bis etwa 70 %, bevorzugt etwa 40 bis 55 %, gemischt werden. Die erhaltene konzentrierte Mischung wird dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration für ihre Verwendung verdünnt. Falls erwünscht, kann jedoch unter besonderen Umständen der Latex zuerst verdünnt werden. Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, wird dieses in der Regel nach der Verdünnungsstufe zugegeben. Außerdem kann der Latex in eine trockne Zusammensetzung für eine Redispergierung übergeführt werden. Bei dieser seltener verwendeten Verfahrensweise wird die trockne Zusammensetzung in einer geeigneten Menge Wasser unter Zugabe des Schmiermittels und gegebenenfalls eines oberflächenaktiven Mittels und falls erwünscht weiterer Zusatzstoffe zu einer Schlichtezusammensetzüng der gewünschten Konzentration dispergiert.

Das Schlichten wird üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt, indem man die Garnkette durch einen Schlichtebehälter oder einen Schlichtetrog führt, der die Schlichtezusammensetzung enthält, die überschüssige Schlichte mit Abquetschrollen oder ähnlichen Einrichtungen entfernt und das behandelte Garn auf erhitzten Xtfalzen oder in einem Ofen trocknet. Nach dem Trocknen der Kette, werden die einzelnen Enden des Garns voneinander durch die üblichen Einrichtungen getrennt. Die so geschlichtete Kette wird dann auf einem Weberbaum aufgewickelt und die einzelnen Kettenenden werden in das gewünschte Muster gezogen. Die Menge der aufgetragenen Sehlichte kann zwar mit der Art des Garnes schwanken, liegt aber in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 % (trockne Basis), bezogen auf das Gewicht des Garnes.

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Die Schlichtezusammensetzungen nach dieser Erfindung sind besonders vorteilhaft für Textilgarne, die aus kontinuierlichen Fäden, gesponnenen Garnen oder anderen (fasciated) Garnen aus natürlichen oder synthetischen Fasern bestehen können. Typische Faserkomponenten dieser Garne sind Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Mischungen von Polyester mit Gellulosefasern, Polyamide, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und modifizierte Fasermaterialien, wie Celluloseacetat, regenerierte Cellulose oder natürliche Fasermaterialien, wie Wolle und Baumwolle.

Die neuen Schlichtezusammensetzungen nach der Erfindung haben eine Reihe von Vorteilen. Zunächst ist es vorteilhaft, daß die Schlichten kein Kochen verlangen. Darüberhinaus wirkt sich der hydrophobe und kautschukartige Charakter, den die polymere Komponente den Zusammensetzungen verleiht, vorteilhaft auf die Schlichtezusammensetzung, das geschlichtete Produkt und das Schlichtverfahren aus. Die wässrige Dispersion hat eine niedrige Viskosität, ohne daß die Verwendung von hohen Temperaturen erforderlich ist. Dadurch ist die Verdampfungsgeschwindigkeit des Bades niedrig. Wegen der Eigenschaften der Schlichtezusammensetzung können die geschlichteten Garne bei niedrigen relativen Feuchtigkeiten gewoben werden, da Wasser für die Weichmachung nicht erforderlich ist. Dieses Merkmal vereinfacht die Anforderungen an die Einrichtungen für die Anfeuchtung und führt zu angenehmen Arbeitsbedingungen des Personals und zu einer niedrigeren Korrosion der Ausrüstung. Die Polymerkomponente

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hat eine geringe Affinität zum Wasser, wodurch weniger Energie für das Trocknen der geschlichteten Garne erforderlich ist. Außerdem können die geschlichteten Garne nach dem Weben leicht entschlichtet werden. Bei der Entschlichtungsstufe kann ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden, das die Entschlichtung und die Entfettung (scouring) zur gleichen Zeit ermöglicht. Außerdem kann die Entfernung der polymeren Komponente der neuen Schlichtezusammensetzung aus dem Abwasser des Schlichte- oder Entschlichtungsprozesses durch Koagulation oder Fällung des Polymeren mit dreiwertigen Metallionen erleichtet werden.

Bei einigen der nachstehenden Beispiele wurde der Entschlichtungstest wie folgt ausgeführt. Es wurde ein Wasservorrat angelegt, indem ausreichende Mengen an Kalzium- und Magnesiumionen zu entionisiertem Wasser zugegeben wurden, dass eine Härte von 150 ppm vorhanden war. Zu je 100 Teilen dieses Wassers wurden 0,5 Teile eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxid und einem,langkettigen Alkohol (alkanol H.C.S.) und zwei Teile Natriumpolyphosphat zugegeben. Die erhaltene Entschlichtungsformulierung wurde in den Becher eines "Terg^O-Tometer" gegeben, das ein thermostatisch kontrolliertes Bad von konstanter Temperatur ist, in dem vier getrennte 2-Liter-Becher montiert sind, die alle mit einem durch einen Motor angetriebenen Rührer ausgerüstet sind. Die Temperatur wird auf 48,9 C und das Rühren auf 100 UPM eingestellt. Die zu prüfenden geschlichteten Proben werden gemeinsam mit einer ungeschlichteten Probe des gleichen Materials 30 Minuten gewaschen und dann 10 Minuten gespült. Der Prozentsatz der Entschlichtung wird aus dem Gewichtsverlust während des Entschlichtungsverfahrens berechnet, wo-

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bei der Gewichtsverlust der ungeschlichteten Probe berücksichtigt wird.

Die Wirksamkeit des Schlichtens wird bei den folgenden Beispielen mit einem Verflechtungstester (entanglement tester) für Garne ermittelt. Die Testvorrichtung ist so konstruiert, daß sie die Bewegung (shedding action) eines Webstuhls imitiert. Die Garne werden durch Weblitzen geführt und dann unter einer Spannung von 44 g eingespannt. Die Maschine wird mit 100 Schlägen pro Minute betrieben, und der Grad der Verflechtung wird nach Betriebszeiten von 5, 10, 20 und 40 Minuten gemessen.

Der Verflechtungstester nimmt 39 Enden auf, die in einer Länge von 119,9 cm und einer Breite von 1,27 cm eingespannt sind. Es sind 0,025 cm dicke Abstandshalter angeordnet, um den Abstand des Garns aufrechtzuerhalten. An einem Ende des Garns sind Gewichte vorhanden, um die korrekte Spannung, während das Garn eingespannt wird, zu haben. Die Höhe (shed height) beträgt 9,5 cm^ Während der Bewegung wird das Garn 0,32 % gestreckt.

Die Werte werden gemessen, indem der Antrieb abgestellt wird und der Grad der Verflechtung gemessen wird. Um die zufällige Verflechtung zu kompensieren, wird die Länge und die Anzahl der verflochtenen Enden an sechs aufeinanderfolgenden Positionen der Maschine bei maximaler Höhe gemessen. Die ersten 1,9 cm des Garns werden nicht gemessen, da die Garne

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so eng beieinander liegen, daß die Verflechtung nicht beurteilt werden kann. Die "Gesamtverflechtung wird dann berechnet durch Summieren der Produkte der Enden,multipliziert mit 2,54 cm Einheiten verflochtenes Material in jeder Position und das Dividieren dieser Summe durch die 6 Positionen. Diese Zahl wird auf den verflochtenen Anteil umgerechnet, indem man das Produkt der 39 Enden und 119,9 cm minus der von der Verflechtungsmessung ausgeschlossenen 3,8cm dividiert. Diese Fraktion wird in Prozente durch Multiplizieren mit 100 umgerechnet. Die Wirksamkeit der Schlichte ist dem Prozentsatz der Verflechtung umgekehrt proportional.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. In der Beschreibung, in den Beispielen und in den Ansprüchen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 10

Es wird die Schlichtezusammensetzung J hergestellt. Dazu wird ein Latex verwendet, der ein Mischpolymerisat aus 68 % Styrol, 30 % Butadien und 2 % Monomethylmaleat enthält, und außerdem 0,6 Teile des Natriumsalzes der Dodecyldiphenylätherdisulfonsäure als anionisches oberflächenaktives Mittel und 4 Teil» I,2j3,6-Tetrahydrophthalsäure in Form ihres Natriumsalzes. Die Mengen dieser Komponenten sind auf 100 Teile (Feststoffe) des Latex bezogen. Ferner enthält die Zusammensetzung 3 Teile

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(Feststoffe) eines synthetischen Wachses (Nopco DS-101), mit einem Schmelzpunkt von etwa 104 C als Schmiermittel bzw. Gleitmittel, wobei dieses Produkt als wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 % verwendet wird. Als zusätzliches oberflächenaktives Mittel ist ein Teil Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthanol (Igepal C0210), ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel vorhanden. Die erhaltene Zusammensetzung wird dann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 % verdünnt.

Die Schlichte-zusammensetzungen K und L werden in der gleichen Weise mit den gleichen Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des synthetischen Wachses (Feststoffbasis) 5,0 Teile bzw. 10,0 Teile beträgt. Als Verdickungsmittel werden die in Tabelle I angegebenen Produkte zugegeben.

50/50 Polyester/Baumwollegarne mit 18 Singles, 4,5 Twists pro 2,54 cm, werden unter Verwendung einer Laboratoriumsvorrichtung nach der US-PS 2 432 270 mit einer auf 93° eingestellten Walzentemperatur, auf 65,6 eingestellten Temperatur des rückwärtigen Strahlungserhitzers und einer in Tabelle I angegebenen Temperatur des vorderen Strahlungserhitzers geschlichtet. Der Schlichtebehälter befindet sich bei Umgebungstemperatur, wobei 140 Enden und ein trockner Spalt verwendet werden. Andere Abweichungen bei einem besonderen Beispiel sind in der Tabelle I unter den Erläuterungen angegeben. Die Ergebnisse dieses Verflechtungstestes, der Reibungskoeffizient der geschlichteten Garne und die aufgetragene Schlichte (in·

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Prozent) sind in Tabelle II zusamm-engestellt. Für Vergleichszwecke sind auch Werte für ungeschlichtete Garne (F) angeführt. ·

Vergleichsmaterialien A-E

Zum Vergleich werden in Tabellen I und II Werte angegeben, für andere Teile des gleichen Garns, die unter Verwendung von handelsüblichen Kettenschlichten folgender Typen formuliert wurden;

X = Polyvinylalkohol

Y = Natriumcarboxymethylcellulose

Das Schlichten dieser Vergleichsmaterialien wird in gleicher Weise wie bei den Beispielen vorgenommen, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Schlichtege.fässes bei allen Vergleichsmaterialien bei 71 gehalten wird und daß die Temperatur des rückwärtigen Strahlungserhitzers-für A, B und C auf 82,2 statt auf 65,6 eingestellt wird und für A die Walzentemperatur auf 121,1° eingestellt wird.

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Tabelle I

Bei- Ketten- Verdicker spiel schlichte Teile Art

Betriebsbedingungen vorderer Geschwin-

Bemerkungen Betrieb Spleissen

	1	J	2,5	(a)	I	Erhitzer	digkeit	'gut	befr./gut	Schlichte	K)
	2	K	kein			0C	m/Min.	ausgezeichnet	ausgez.		OO
	3	L	kein			aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.	it-kit λί	CD CD
	4	K	1,0	(b)		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.	-kit-kit *	CD
O	5	K	1,0	(a)		aus	16,4	ausgezeichnet	befr./gut	•kit-kit
CD	6	K	kein		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.
CX) CO	7	K	kein		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.
«A	8	K	kein		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.
co	9	K	kein		82,2	36,6	ausgezeichnet	ausgez.
at	10	K	kein		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.
	A* J-	X		aus	16,4	gut	gut
	B* -I-	X		82,2	36,6	gut	gut
	C*	Y		82,2	16,4	trocknet nicht	---
	D*	Y		aus	16,4	ausgezeichnet	ausgez.
	E*	Y		82,2	36,6	trocknet nicht	--_
				82,2	16,4
				82,2	36,6

"* Keine Beispiele nach der Erfindung

** Schlichte hat einen Feststoffgehalt von 12,5 % '*** 3,0 Teile nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel ****" Kein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

(a) Ein handelsübliches Verdickungsmittel auf Basis von Hydroxypropylmethylcellulose

(b) Ein handelsübliches Verdickungsmittel auf Basis von Hydroxyäthylcellulose.

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Tabelle II

	Bei	Schlichte-
	spiel	Ablagerung
	1	12,7
	2	10,4·
	3	15,0
O	4	13,7
to
co	5	13,7
60
CO	6	12,2
*■«*
«A	8	11,3
ω
	9	8,7
	rt,
	A*	11,0
	B*	11,0
	D*	8,5
	F*	keine

/ο

Reibungskoeffizient Verflechtung in % bei kumulativer Zeit / Min. 10 20

0,24

0,31

0,29

0,21

0,19

0,33 X

0,40 0,27

X = Nicht bestimmt

* Kein Beispiel nach der Erfindung

0,04

0,63

0,70

1,6
X

0,77
8,99

0,17 0,81 X
X

1,25 1,42 1,31

1,12 X

1,56 11,28

0,04

0,59

0,11

0,42

0,80

0,91 X

1,71 X

2430894

Proben von allen Garnen nach den Beispielen und von allen Vergleichsmaterialien werden im wesentlichen vollständig ent schlicht et, wenn sie dem vorhin geschilderten Entschlichtungsverfahren unterworfen werden.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Schlichtezusammensetzung, die ein Schmiermittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Schlichtemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Schlichtemittel eine wässrige kolloidale Dispersion ist, die

(1) ein filmbildendes Mischpolymerisat aus 1 bis 10 % einer OC, β -äthylenisch-ungesättigten Garbonsäure und einem Rest aus einer im wesentlichen in Wasser unlöslichen Monomerzusammensetzung und

(2) eine sechsgliedrige carbocyclische Verbindung mit benachbarten Carboxylgruppen enthält, wobei der Rückstand des Mischpolymerisats, der beim Trocknen der wässrigen kolloidalen Dispersion bei einem pH von

7 bis 14 erhalten wird, redispergierbar ist.

2. Schlichtezusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Ver? dickungsmittel enthält.

3. Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis Teile der carbocyclischen Verbindung auf 100 Teile des Mischpolymerisats vorhanden sind.

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4. Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da du r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß die, o(,.,. (% -äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 5 % des/Mischpolymerisats ausmacht,

5. Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die carbocyclische Verbindung Phthalsäure ist.

6. .Schlichtezusammensetzung nach einem der Ansprüche 1

bis 5, d a d u r e h g e k e η η ζ e lehne t, daß das Mischpolymerisat ein einpolymerisiertes aliphatisches konjugiertes Dien enthält.

7. Verwendung der Schlichtezusammensetzung zum Schlichten von Kettengarnen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettengarne eine Synthesefaser enthalten.

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