DE2430352C3

DE2430352C3 -

Info

Publication number: DE2430352C3
Application number: DE19742430352
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.- Chem. Dr. 6940 Weinheim Paulus; Hubert Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Schoeppl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-25
Filing date: 1974-06-25
Publication date: 1979-04-05
Also published as: BE830504A; SE409092B; FR2276186A1; JPS512752A; HU171078B; SE7507177L; CS207704B2; CH595222A5; GB1514283A; ATA482875A; NL7507323A; FR2276186B1; DE2430352A1; DE2430352B2; AT347676B; IT1038131B

Description

Laufflächenmischungen für Fahrzeugreifen müssen besondere Eigenschaften haben; insbesondere Haftvermögen und Abriebfestigkeit sowie Alterungsbeständigkeit (besonders in der Wärme) sind tragende, ständig verbesserte Eigenschaften.

Die Technologie der Herstellung von Reifen und ihren Bestandteilen ist vielfach beschrieben; es wird z. B. auf B ο s t r ö m, Handbuch der Kautschuktechnologie sowie Kleemann, Einführung in die Rezeptentwicklung der Gummi-Industrie, verwiesen.

Nun ergibt sich die Aufgabe, besonders nachdem Fahrzeugreifen mit mechanischen Hafthilfen, sogenannten Spikes oder dergleichen sich als nachteilig in vieler Hinsicht erwiesen haben, Laufflächenmischungen auf Kautschukbasis zu finden, die auf nassen oder vereisten bzw. verschneiten Fahrbahnen gute Hafteigenschaften habe.-, ohne daß die bisherigen Fortschritte der Reifentechnik wieder eingebüßt werden.

Man kennt bereits Laufflächenmischungen mit verbesserter Haftung auf nasser Oberfläche; z. B. werden schon Polyalkylenglykole als Zusatz versucht: diese haben aber den Nachteil der Wasserlöslichkeit und werden aus den Laufflächen mit der Zeit ausgewaschen.

Auch Mischungen, bei denen der übliche Füllstoff Ruß ganz oder teilweise durch aktive Kieselsäure (aerogele) ersetzt ist werden erprobt. Reifen mit diesem Füllstoff haben aber eine verminderte Lebensdauer.

Es wurde nun gefunden, daß Laufflächenmischungen für Fahrzeugreifen eine erheblich verbesserte Haftung auf Fahrbahnen praktisch aller vorkommenden Oberflächenbeschaffenheit aufweisen, wenn sie neben üblichen Bestandteilen, d. h. natürlichen oder synthetischen Dienkautschuken, aktiven und anderen Füllstoffen. Stabilisierungsmitteln und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen einen Gehalt von 2 bis 25%, insbesondere 2 bis ·5% (bezogen auf das Gewicht des Kautschukanteils) eines Kondensationsproduktes, das durch Kondensation eines Alkylphenols mit Acetylen im Molverhältnis von 1:1 bis 1,7:1 in an sich bekannter Weise erhältlich ist, sowie 2 bis 25, insbesondere 2 bis 15%. eines Polyisobutylene mit einem mittleren Molgewicht von etwa 30 000 bis 200 000. insbesondere 30 000 bis 100 000, enthalten.

Die Zugabe des Kondensationsproduktes zur Kautschukmischung (etwa in einem Kneter bzw. Walzwerk) kann auf jede beliebige Weise geschehen.

Ungeachtet gewisser Probleme, die die Verwendung aktiver Kieselsäure als Laufflächenbestandteil mit sich bringt, kann in manchen Fällen die Verwendung von Mischungen aus Ruß und Kieselsäure anstelle von Ruß,

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4)

z. B. im Verhältnis 20 :80 bis 80 :20, von Vorteil sein.

Die beiden erfindungsgemäßen Zusätze haben auf die Hafteigenschaften anscheinend unabhängigen Einfluß, so daß insgesamt sich gegenüber dem Zusatz jeweils des Kondensationsharzes und des Polyisobutylene allein ein Vorteil ergibt.

Kondensationsprodukte bzw. Kondensationsharz im Sinne der Erfindung sind die in an sich bekannter Weise aus t-Butylphenol und Acetylen, gegebenenfalls auch anderen Alkylphenole^ z. B. 2-ÄthylhexyIphenol sowie Verbindungen, die sich äquivalent dem Acetylen verhalten, z. B. Acetaldehyd und gegebenenfalls auch Formaldehyd, erhältlichen Kondensationsprodukte. Die Herstellung dieser Produkte ist z. B. beschrieben von Marvel, Gander und Chambers in J. Polym. Sei. 4, 689 bis 702 (1949), auf die in diesem Zusammenhang ausdrücklich verwiesen wird.

An sich ist die Verwendung gewisser Zusäiz«, denen z. B. eine Weichmacherfunktion zugeschrieben wird, zu Kautschukmischungen bekannt

So wird in der italienischen Patentschrift 3 95 075 vorgeschlagen, Poiysulfidkautschuke (Thiokolc) als Grundlage für Karkassen- und Laufflächenmischungen zu verwenden, wobei diese u.a. mit Polyisobutylen gemischt sein können. Mischungen von Polyisobutylenen mit Kautschuk sind auch in der britischen Patentschrift 4 79 478 beschrieben, wobei jedoch kein Verwendungszweck angegeben ist der mit Reifenlaufflächen vergleichbar wäre.

Die französische Patentschrift 15 25 435 bzw. die DE-OS 17 29 558 betrifft die Verwendung von Kautschukmischungen, die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Acetylen in geringen Mengen enthalten können, als Haftungsvermittler-Schicht zwischen Karkassen und Lauffläche.

Die britische Patentschrift 10 82 844 beschreibt die Herstellung von Kautschuk-Latex unter Mitverwendung von Ruß und wasserlöslichen Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten. Die Weiterverarbeitung von solchen Latices zu Reifenkautschuk ist erwähnt.

Keine der vorgenannten Beschreibungen weist auf die besondere Wirkung der Zusätze bei der Verbesserung der Haftung von Reifenlaufflächen auf insbesondere nassen Straßen oder auf Eis hin. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mittel anzugeben, mit denen diese Haftung verbessert werden kann, ist diesen Beschreibungen daher nicht zu entnehmen und erst recht ist keine Lösung dieser Aufgabe nahegelegt.

Kondensationsharze der genannten Art sind Reaktionsprodukte von tert-Butylphenol rr-t Acetylen in Gegenwart von Zinknaphthenat, bekannt unter dem Handelsnamen ^eKoresin der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.

Als elastomere Kautschuke, die sich für Laufflächenmischungen im Rahmen der Erfindung eignen, sind z. B. zu nennen: Naturkautschuk, gegebenenfalls ölverstreckt. Styrol-Butadien-Kautschuk, gegebenenfalls ölversireckt, Cis-Polybutadien, Cis-Polyisopren; je nach Verwendungszweck, z. B. für Laufflächen von PKW-, Industriefahrzeug- oder Lastwagenreifen Laufflächen, werden dabei unterschiedliche Grundmischungen verwendet.

Als aktive Füllstoffe im Sinne der Erfindung kommen Ofen-Ruße, wie HAF-(high-abrasion-furnace-), ISAF-(inmediate-super-abrasion-furnace-), SAF-(superabrasion-furnace-)Ruße und ähnliche Ruße sowie Kieselsäuren in Betracht; Kieselsäuren werden zweckmäßig zusammen mit gewissen sogenannten Aktivato-

ren, ζ. B. vom Typ gewisser schwefelhaltiger Organosilane, verwendet

Als Alterungsschutzmittel, die sich im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung besonders eignen und insbesondere die Eigenschaften der erhaltenen Kautschukmischungen günstig beeinflussen, sind zu nennen: p-Phenylendiamin(derivate), Phenylnaphthylamine, Phenol(derivate), Chinolin(derivate).

Einschlägig verwendbare Alterungsschutzmittel sind z.B. in Voigt, Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme (Springer-Verlag, 1966, Berlin) ausführlich abgehandelt Ebenfalls wird in diesem Zusammenhang auf das vorerwähnte Buch von Kleemann verwiesen, das auch die Verwendung sonstiger Kautschukhilfsmittel behandelt

Prüfeinrichtung

Die Messungen erfolgten an vulkanisierten Gummischeiben von 6 mm Dicke und 60 mm Durchmesser. Als Unterlage wurden verschiedene der Praxis angepaßte Straßenbeläge in Form von Platten bei Raumtemperatur sowie zwischen 0 und -25° C verwendet Die Meßvorrichtung ist in der Abbildung schematisch wiedergegeben.
Hierin bedeuten:

la = Gummiprobe

Xb = Eisschicht

Ic = Straßenbelag

ι ο

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2 = Belastungsgewicht

3a, b, c = Temperaturmessung

4 = Lüfter

5 = Hygrometer 6a, b = Kraftmeßring 6c = Oszillograph

7 = Gewindespindel

8 = Klimazelle

Auf die Gummischeiben wirkten Normalkräfte von 50, 100 und 150N. Die Scheiben wurden durch gleichmäßiges Drehen der Gewindespindel mit niedriger Gleitgeschwindigkeit ruckfrei bewegt In das Zugsystem eingeschaltet war ein geradgeführter Kraftmeßring, dessen Verformung induktiv gemessen und an einen Oszillographen als Maß für die Reibkraft abgelesen wurde.

Die Gleitreibungszahl (Reibbeiwert) errechnet sich nach der Gleichung

■" ⁼ ~N
Dabei bedeuten:

25 R = Reibkraft [Newton] N = mg = Normalkraft [Newton] m = Masse des Belastungskörpers in kg

g =

= Erdbeschleunigung in -.3

Beispiel 1

Prüfmischung (LKW-Lauffläche, rußfrei)

Vergleich Vergleich

Kautschuk (Smooked Sheets)

Cis-Polybutadien-Kautschuk

Kieselsäure

Üblicher Kieselsäureaktivator

Polyisobutylen eines mittleren Molgewichts

von 50000, erhältlich als Handelsprodukt

Oppanol B 50, ein Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 (Hersteller

BASF AG Ludwigshafen)

Kondensationsprodukt aus t-Butylphenol

und Acetylen im Molverhältnis I : 1

Zinkoxid

Stearinsäure

Naphthenischer Weichmacher

Phcnyl-/f-naphthylamin

Phenyl-iz-naphthylamin

p-Phenylendiamin-Derivat

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Diphenylguamidin

Physikalische Daten
(VuIk. 40Min. [151 C])

Modul (300% kp/cm²)

Festigkeit (kp/cm¹)

Dehnung(%)

Härte ("Shore A)

Standard-Abrieb (mm³)

40
60
65
14
10

40
60
65
14

5	5	5
2	2	2
12 t	12	12 t
1 0.5	I 0,5	1 0,5
0,8	0,8	0,8
1,75	1,75	1,75
I	1	I
1.3	1,3	1.3
53	43	75
142	133	137
638	692	474
67	64	68
67	64	55

5	Fortsetzung	Beispiel	früfmischung (LKW-Lauffläche)	Vergleich	B	6	Vergleich

Ergebnisse (Reibbeiwert)	Kautschuk (Smooked Sheets)
Belastungen 50 N	Cis-Polybutadien-Kautschuk	0,87	1,24	0,77
Asphalt trocken 22 C	Ruß N 220	0,75	0,96	0,66
Asphalt naß 22 C	Kieselsäure	0,07	0,08	0,06
Asphalt Eis - 5 C	Üblicher Kieselsäureaktivator	0,12	0,12	0,08
Asphalt Eis -10 C	Zinkoxid	0,12	0,20	0,08
Asphalt Eis -15 C	Stearinsäure	0,43	0,55	0,32
Asphalt Eis -20 C	Uaphthenischer Weichmacher	2
fhenyl-jff-naphthylamin
f-Phenylendiamin-Derivat	Vergleich	B	Vergleich
Schwefel	40	40	40
K-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfamid	60	60	60
Diphenylguanidin	35	35	35
folyisobutylen eines mittleren Molgewichts	27	27	27
Von 50 000, erhältlich als Handelsprodukt	6	6	6
Oppanol B 50 (Hersteller BASF Aktiengesell	5	5	5
schaft Ludwigshafen)	2	2	2
Kondensat aus 6-B Uylphenol und Acetylen	12	12	12
Im Molverhältnis 1:1	1,5	1.5	1,5
Physikalische Daten	0,8	0,8	0,8
(VuIk. 3OMin./151 C)	1,75	1,75	1,75
Modul (300% kp/cm²)	1	1	1
FestigKeit (kp/cm²)	1	I	1
Dehnung (%)	-	10	10
Härte (° Shore A)
Standard-Abrieb (mm³)
Ergebnisse (Reibbeiwert)
Belastung 50 N	5	5	-
Basalt glatt trocken 22 C
lasalt glatt naß 22 C
lasalt glatt vereist -5°C
lasalt glatt vereist -10 C	49	46	67
lasait glatt vereist -15 C	169	139	178
lasalt glatt vereist -20 C	f*74	636	590
•asait glatt vereist -25 C	52	50	57
	58	70	62


2,1	2,1	1,80
1,13	1,23	1,09
0,58	0,56	0,51
0,63	0,67	0,56
0,87	0,89	0,77
0,95	0,98	0,89
1,05	1,08	0.89

24 30 7	352	Prüfmischung (LKW-Lauffläche)	Λ	B	8	Vergleich
H e i s ρ i c I 3		40	40		40
Kautschuk (Smooked Sheets)	60	60		60
Cis-Polybutadien-Kautschuk	35	35	35
Ruß N 220	27	27	27
Kieselsäure	6	6	6
Üblicher Kiesolsäureaktivator	5	5	5
Zinkoxid	2	2	2
Stearinsäure	12	12	12
Naphthenischer Weichmacher	1.5	1,5	1,5
Phenyl-/J-naphthylamin	0.8	0.8	0,8
Alterungssch. Mti. 4010 NA	1,75	1,75	1.75
Schwefel	1	I	I
Vulkacit CZ	1	1	1
Vulkacit D		10	IO
Polyisobutylen eines mittleren Molekular gewichts von 50 000, erhältlich als llandels- produkt von der BASF Ludwigshafen	5	5	-
Phenolharz (Koresin)
Physikalische Daten (VuIk. 30 Min./I51 C)	49	46	67
Modul (300% kp/cm²)	169	139	178
Festigkeit (kp/cm²)	674	636	590
Dehnung(%)	52	50	57
Härte (° Shore A)	58	70	62
Standard-Abrieb (mm³)
Ergebnisse (Reibbeiwert) Belastung 50 N	2,1	2,1	1.80
Basalt glatt trocken 22 C	1,13	1,23	1,09
Basalt glatt naß 22 C	0,58	0,56	0,51
Basalt glatt vereist - 5 C	0,63	0,67	0.56
Basalt glatt vereist -10 C	0,87	0,89	0.77
Basalt glatt vereist -15 C	0,95	0.98	0,89
Basalt glatt vereist -20 C	1.05	1.08	0.89
Basalt elatt vereist -25 C

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines durch Kondensation eines Alkylphenols mit Acetylen im Molverhältnis von 1:1 bis 1 :1,7 in an sich bekannter Weise erhältlichen Kondensationsproduktes, wobei die Menge auf den Kautschukanteil bezogen ist, zusammen mit einem Polyisobutylen eines mittleren Molgewichtes von 30 000 bis 200 000, jeweils in einer Menge von etwa 2 bis 25%, bezogen auf den Kautschukanteil, als homogene Mischungsbestandteile einer Laufflächenmischung für Fahrzeugreifen.