JPS6037136B2 - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低燃費性、ぬれた路面での制動性能が優れ、か
つ操縦性、耐久性にも優れたタイヤのトレッド用ゴム組
成物およびその製造方法に関する。

最近、転勤抵抗が低い省エネルギー型でかつぬれた路面
での制動性能（以下、ウェット制動性能と略称する）の
優れた自動車用タイヤの開発が強く望まれている。

これらの両タイヤ性能はトレッド用ゴムのヒステリシス
損失の特性に依るところが大きい。トレッド用ゴム材料
としては転勤抵抗を小さくするにはヒステリシス損失を
小さくすることが重要であり、一方、ウェット制動性能
を高めるには材料のヒステリシス損失を大きくすると効
果的である。従って両タイヤ性能は一般には相反する特
性であると考えられている。この二律背反する両タイヤ
性能を克服すべ〈多大な努力が払われているが、取り組
みかたとしてはタイヤの転敷抵抗の発現する繰り返し変
形の周波数領域がタイヤの回転に見合った比較的低周波
数側であるのに対しウェット制動性能のそれは路面の微
小な凹凸と自動車の走行速度により決まる非常に高周波
数領域にあるため、この二つの周波数領域で粘弾性的挙
動の異なる材料を見出すことにある。材料評価の手段と
しては転動抵抗についてはタイヤの走行時の温度である
常温から７０ｑｏまでの反溌弾性率が適当であり、この
値が高いほどヒステリシス損失は低くタイヤに用いた場
合の転勤抵も低くなる。ウェット制動性能の材料評価と
してはブリテイツシユ ポータブル スキツド テスタ
ーで測定したウェットスキツド抵抗がタイヤ性能と良い
正の相関を示す。上記した両タイヤ性能の二律背反を脱
し得る手段として袴関昭５５−１０４３４３号に開示さ
れた方法がある。

この方法とは６５〜９０モル％の１，２一緒合単位を有
する本質的に無定形の１，２ーポリブタジェン（以下、
ＶＢＲと略称する）２５〜７５重量％と天然ゴムおよび
／またはポリイソプレンゴム７５〜２５重量％とから成
る原料ゴム成分１００重量部に対し４０〜７の重量部の
カーボンブラックを配合して４タイヤトレッド用ゴム組
成物を製造するに際し、予め、少くとも２５重量％の前
記ＶＢＲを含む原料ゴム成分４０〜６０重量部に対して
カーボンブラックを４０〜７の重量部の割合で添加して
機械的に髭練（第一第混糠）した後、前記原料ゴム成分
の残部を追加して機械的に澱練（第二段混練）すること
を特徴とする二段混線法で、この方法を用いると、該原
料ゴムのもつ優れたウェット制動性能を損うことなく反
溌弾性率を高め、従ってタイヤのトレッドとして用いる
と転動抵抗を大中に低減させることができる。このよう
にして製造したゴム組成物をトレツドに用いたタイヤは
同一配合の通常用いられている０−段混練法によるゴム
組成物をトレッドに用いたタイヤに比べ、ウェット制動
性能はほぼ同等に保ちつつ転勤抵抗を著しく低減させる
ことができる反面、自動車用タイヤとして重要な機能の
一つである操舵時の応答性が鈍く、また苛酸な走行条件
下でチッピングを起し易いという欠点があった。

三段鶴練法の反綾弾性率やウェットスキッド抵抗以外の
材料物性におよぼす影響として、通常の一段泥練法を用
いた場合と比べ硬さが著しく低くなり、また破断時伸び
が低くなることが挙げられる。一方、トレッドゴムの硬
さは自動車の操舵時の応答性を決める重要な因子であり
、応答性を高めるにはＪＩＳ硬さを高めることが効果的
である。またタイヤの走行時のトレッドのチツピングは
被断時伸びが低いと起り易い。従って上記の先行技術に
よるゴム組成物をトレッドに用いた自動車用タイヤの操
舵に対する応答性および耐チッピング性を改善し、走行
時の安全性と耐久性を高めるためには二段混練法の特徴
である硬さと破断時伸びの低下を抑える方法を見出すこ
とが必要であった。二段渡練法の特徴は第一段漉練で一
度カーボンブラックを高濃度の状態で原料ゴムと機械的
に混練するところにあるが、ここにおいて第一段混線の
カーボンブラックの濃度を下げると、最終ゴム組成物の
硬さや破断時伸びは高くなるが、反綾弾性率の向上度合
が低下してしまい二段鶴練法による利点が失なわれてし
まう。

また配合上の調整、例えばィオウやカーボンブラックの
配合量の増加により硬さを高めたり、配合量の減少によ
り被断時伸びを高めたりすることはできるが、両物性を
同時に高めることは非常に困難であり、一方の物性を高
めると他方が低下したり、場合によっては反溌弾性率ま
で低下してしまう。

かくのごとく二段濠練法による利点である反駁弾性率の
著しい向上を保持しつつ該混糠法の欠点である硬さと破
断時伸びの低下を抑制することは非常に困難であった。
本発明はかかる欠点を除去すべ〈なされたもので、低転
動抵抗でウェット制動性能に優れ、しか夕も自動車操舵
時の応答性および耐チッピソグ性を損わないタイヤのト
レツド用ゴム組成物およびその製造方法を提供すること
を目的とし、安全で耐久性の高い低転動抵抗タイヤの製
造に利用される。

Ｚ本発明者らは上
記目的に沿って鋭意研究の結果、特関昭５５−１０４３
４３号に示されるＶＢＲと天然ゴムおよび／またはポリ
イソフ。レンゴムを含むゴム組成物にフェノール類とホ
ルムアルデヒドとの縦重合樹脂、もしくはメチロールメ
ラミソまたはＺそれらの混合物を添加することによって
得られたゴム組成物をトレツド‘こ用いたタイヤが上記
目的を満足することを見出し、さらにはこのゴム組成物
を二段混綾法によって調製することにより、得られたタ
イヤは低転勤抵抗およびウェット制動性能がさらに向上
し、自動車操舵時の応答性および耐チッピング性も損わ
ないことを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明
のゴム組成物は、凶６５〜９０モル％の１，２結合単位
を有する本質的に無定形な１，２ーボリブタジェン（Ｖ
ＢＲ）１５〜７５重量部と｛母天然ゴムおよび／または
ポリイソプレンゴムを４の重量％以上含有する、前記ジ
ェン風以外のジェン系ゴム８５〜２５重量部とからなる
原料ゴム成分１０の重量部に対して、カーボンブラック
４０〜７０重量部、フェノール類およびその誘導体の２
種以上のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下
で縮重合して得られるフェノール核体が３〜６核体でか
つ軟化点が８０ｏｏ〜１２０ｑ０の樹脂、メラミンとホ
ルムアルデヒドを酸触媒下で縮合重合したメチロールメ
ラミンまたはそれらの混合物０．５〜５重量部を添加し
たことを特徴とするものである。また、本発明の製造方
法とは、上記ゴム組成物を製造するに際し、あらかじめ
少なくとも１５重量部の上記ＶＢＲを含む原料ゴム成分
４０〜６０重量部に対してカーボンブラックを４０〜７
の重量部の割合で添加して機械的に混練（第一段混線）
した後に、前記原料ゴム成分およびカーボンブラックの
残部を追加して機械的に混練（第二段混練）することを
特徴とするゴム組成物の製造方法である。本発明におい
てはフェノール類とホルムアルデヒドの縮重合樹脂また
はメチロールメラミンの添加により二段混練法の利点で
ある反綾弾性率とウェットスキツド抵抗を高いレベルに
保持しつつ、欠点であった硬さの著しい低下と破断時伸
びの低下を抑制し得ることを見出したものである。本発
明で使用されるＶＢＲ、すなわち高１，２一緒合含有量
の１，２−ポリブタジェンは、例えば米国特許第３，８
０１，８４び影こ記載されている方法、すなわち１，３
−ブタジェンを炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
触媒として、１，２一結合単位量調節剤としてのエーテ
ルやアミン類等の極性化合物の共存下に−８ぴＣ〜＋１
００℃の温度範囲で重合して得られる高１，２−結合含
有量の本質的に無定形なポリブタジェンである。

この重合体中の１，２−結合単位の含有量は礎造同定で
通常用いられる赤外分光分析法によって決定される（モ
レロ法）。この本質的に無定形な高１，２−結合単位含
有ポＩＪブタジェンを用いて本発明の目的を達成するた
めには、その１，２一結合単位含有量が６５〜９０モル
％の間の範囲にあることが必要である。１，２−結合単
位含有量が６５モル％未満の場合は、転勤抵抗性の目安
である反溌弾性率の改善はなされるが、ウェットスキッ
ド抵抗は従来のタイヤトレッド材料と同等以上の水準を
保つことができない。

すなわち既存のスチレンーブタジェン共重合体ゴムを主
体として用いたトレツドゴム組成物のウェットスキッド
抵抗と同等あるいはそれ以上の値を保つには、１，２一
結合単位含有量が６５モル％以上でなければならないと
共に、またこの含有量が９０モル％以上になっても、通
常の一段縁練法によって調整した１，２一結合単位含有
量が９０モル％の１，２ーポリプタジェンを含タ有する
ゴム組成物のウェットスキッド抵抗値以上の向上が本発
明の二段混練法によっても得られないばかりでなく、反
綾弾性率を低下させてしまうので好ましくない。このＶ
ＢＲの配合量は全原料ゴム成分１０の重量部０中、１５
〜７５重量部である。

１５重量部未満ではウェットスキツド抵抗が劣り、７５
重量部を超えると反溌弾性率が低下すると共に耐摩耗性
も劣るので不適当である。

本発明において使用される他のジェン系ゴムとしては天
然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムが主として使
用され、該他のジェン系ゴム中、４の重量％以上含有す
ることが必要であり、全量用いても良いことは勿論であ
る。

天然ゴムおよび／またはポリィソプレンゴム以外に配合
可能なジェン系ゴムとしては、例えば汎用スチレンープ
タジェン共重合体ゴムやポリブタジェンゴムが挙げられ
るが、その配合量は他のジェン系ゴムの配合量中、６の
重量％を超えることはできない。他のジェン系ゴムの配
合量は全原料ゴム成分１０の重量部中、８５〜２５重量
部であり、２５重量部未満では反溌弾性率の著しい向上
は期待できず、８６重量部を超えるとウェットスキッド
抵抗をスチレンーブタジェン共重合体を主体としたタイ
ヤトレッド用組成物と同等以上に保持することはできな
い。

本発明で用いるフェノール類とホルムァルデヒドの縮重
合樹脂、メチロールメラミンまたはそれらの混合物の配
合量は全原料ゴム成分１０の重量部に対し０．５〜５重
量部、好ましくは１〜５重量部であり、０．５重量部よ
り少ないと硬さと破断時伸びを十分に高めることはでき
ず、また５重量部を超えると反溌弾性率の低下が著しく
、二段濠練法の利点が失われてしまう。

フェノール類とホルムアルデヒドの縮重合樹脂、例えば
ｍ−クレゾール・ホルムァルデヒド樹脂、やメチロール
メラミンは硬さおよび破断時伸びおよびウェットスキツ
ド抵抗を高める作用を有する一方、反綾弾性率を若干低
下させるという小さな欠点も生じるが、これは二段混練
法による署３しい反綾弾性率の向上のわずかの部分が矢
なわれるにすぎない。

また、上記のごとくフェノール類とホルムァルデヒドの
縮重合樹脂およびメチロールメラミンはウェットスキッ
ド抵抗を高める作用があり、ゴム成分のうちのウェット
スキッド抵抗３を高める役割を持つＶＢＲの量は特開昭
５５−１０４３４３号に示される従来技術で用いていた
量（２５〜７５重量部）よりも少し、量で従来技術のウ
ェットスキッド抵抗のレベルを保持することができる。
上記のフェノール類とホルムアルデヒドを酸轍４煤下で
縮合重合して成る樹脂の出発物質となるフェノール類お
よびその誘導体としてはフェノール、アルキルフェノー
ル、パラオキシ安息香酸、サリチル酸等であり、好まし
くはｍ−クレゾールが挙げられる。縮合重合する際には
該樹脂のゴムとの相溶性を向上させる目的では亜麻仁油
変性あるいはカシュー油変性フェノール樹脂も同時に加
えることができる。タ またメラミンとホルムアルデ
ヒドを酸触媒下で縮合重合したメチロールメラミンはメ
ラミンとホルムアルデヒドのモル比によってモノメチロ
ールメラミンからへキサメチロールメラミン迄生成する
。

通常メラミン１モルとホルムアルデヒド３．０ｏ〜３．
３モルを加えて反応させるとモノメチロールメラミンか
らへキサメチロールメラミン迄含みそのうちで主成分と
してトリメチロールメラミンが相対的に多いものが生ず
る。ここではメチロールメラミンの中で比較的多い成分
のものの代表で表夕言することにする。またメチロール
基が２個以上含まれていないとなかなか樹脂化が進まず
目的の物性を満足することができずメチロール基を２個
以上含むものが好ましい。更にトリアジン環は１個では
なく２個以上縮合したもの、例えばメチロールメラミン
を熱や触媒によって縮合重合したメチロール・モノメチ
レンビスメラミンやポリメチロール・モノメチレンビス
メラミンあるいはポリメチロール・ポリメチレンメラミ
ンでトリアジン核が６核体迄のものを含む。またメラミ
ン以外にフェノール、アルキルフェノール（アルキル基
としては炭素数が１から８のもの）レゾルシン、アルキ
ルレゾルシン、パラオキシ安息香酸およびそのェステル
誘導体と共縮合させたものでトリアジン核またはフェノ
ール核が３〜６個有するものも好適である。もちろん亜
麻仁油変性、カシュー油変性フェノール樹脂も同時に共
縮合できる。本発明で用いるカーボンブラックは通常タ
イヤトレッド用として用いられているものであれば特に
限定されない。その使用量は全原料ゴム成分１０の重量
部に対して４０〜７０重量部である。カーボンブラック
の使用量が４０重量部より少ないと、タイヤトレッドと
して用いた場合、充分な耐摩耗性のレベルを保持できな
いし、７の重量部を超えると反綾弾性率の低下が著しく
、充分な低転動抵抗性を保持できない。反綾弾性率を高
めるにはィオゥの配合量を増すことが有効であり、そう
することにより硬さも高くすることができるが破断時伸
びが低下してしまう。

袴顔昭５５−７８７４６号に示されるように破断時伸び
を高め耐チッピング性を必要レベルに保持するためには
ＶＢＲと天然ゴムおよび／またはポリィソプレンゴムを
原料ゴム成分とするタイヤトレッド用ゴム組成物の加硫
剤としてのィオウの配合量は該原料ゴム成分１０の重量
部に対してィオウ０．５〜１．抗重量部が適当であるが
、本発明のゴム組成物においてはフェノール類とホルム
アルデヒドを縮重合した樹脂やメチロールメラミンと組
み合せることにより、より多いィオウの配合量、好まし
くは１．０〜２．の重量部、を用いてもトレツド用ゴム
材料として要求される耐チッピング性のレベルを充分に
満足し得る破断時伸びを保持できる。本発明のゴム組成
物においては上記配合剤に加えて通常ゴム工業で汎用さ
れる配合剤、例えば各種のプロセス油、酸化亜鉛、加硫
助剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤等を適宜添加
することができる。次に本発明の製造方法を詳細に説明
する。

本発明の二段混練法によるゴム組成物の製造方法におい
ては、第一段混練で最終のゴム組成物に存在する全量の
カーボンブラックを、少くとも１５重量部のＶＢＲを含
む原料ゴム４０〜６の重量部に機械的に濃練することが
好ましいが、該カーボンブラックの１の重量％迄を第二
段混練時に残部原料ゴムと添加渡練しても良い。

第一段混練における原料ゴム成分の使用量を１とした時
のカーボンブラックの添加量は０．７〜１．２が好まし
い。原料ゴム成分に対するカーボンブラックの比が０．
７より少ないと充分な反綾弾性率の向上が得られず、ま
た１．２より多いと混練が困難となり加工上の問題が生
ずる。第一段混線の混線温度は、混線したゴムが一体化
しないいわゆる“カーボン焼け”を防止する上で１５０
〜２００００の範囲が好ましい。本発明で使用するフェ
ノール類とホルムアルデヒドの縮重合樹脂、メチロール
メラミンまたはこれらの混合物０．５〜５重量部は第一
段混線、第二段混練のいずれで添加してもよいが、該添
加物の分散を高めゴム組成物の被断時伸びをより高くす
るためには第一段混練で添加する方が好ましい。第一段
泥練において混練を容易にするため必要に応じて４０重
量部以下のプロセス油を添加することができる。このプ
ロセス油は原料ゴムの伸展油の形で添加してもよい。し
かし二段混練法による反溌弾性率向上のためには添加す
るプロセス油の量は少し、方が良く好ましくは０〜２の
重量部である。第一段混練は機械的手段によりカーボン
ブラックを原料ゴム中に高濃度の状態で混練し分散させ
ることが重要であり、この目的を達するためにバンバリ
ーミキサーやニーダー等の密閉式混合機やオープンロー
ル等が使用される。

カーボンブラックは第一段混練の際に原料ゴムと同時に
あるいは数回に分けて添加してもよく、また予め原料ゴ
ムのラテックスあるいは溶液に混合し乾燥させたいわゆ
るウエットカーボンブラックマスターバッチとして添加
してもよい。しかしウェットカーボンブラックマスター
バッチを使用する場合でも一度機械的に混線することが
必要であり、ウェットカーボンブラックマスターバッチ
をそのまま第二段泥練で残部の原料ゴムで希釈すると本
発明の二段混練法の反溌弾性率を高める効果は得られな
い。第一段混練が終了した後、継続して残部原料ゴムを
添加し第二段濠練を行ってもよく、また一度混合機より
出しあらためて残部原料ゴムに混合機中に添加して第二
段混練を行ってもよい。かくして得られた二段混練法に
よるゴム組成物はカーボンブラックを高濃度の状態で機
械的に混綾する段階を通らない通常の一段混練法による
同一配合のゴム組成物と比べ反綾弾性率が著しく向上す
る一方ウェットスキッド抵抗は同等以上のレベルに保持
することができる。

また本発明の特徴であるフェノール類とホルムアルデヒ
ドの縮重合樹脂、メチロールメラミンまたはそれらの混
合物の添加により従来の二段混線法の欠点であった硬さ
と破断時伸びの低下を抑制することができるため、本発
明のゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤは操舵時
の応答性および耐チッピソグ性の改善されたウェット制
動性能および低転動抵抗性が高いレベルでバランスした
ものとなる。本発明のゴム組成物の特徴は種々の物性に
現れるが特に、粘弾性スベクトロメーターで勤歪率を０
．２〜２０％の範囲で測定した場合の貯蔵弾性率（〇）
、損失弾性率（〇′）や損失正暖（ｔａｎ６）の勤歪依
存性に見られる二段濠糠法の特徴はフェノール類とホル
ムアルデヒドの縮重合樹脂やメチロールメラミンを添加
しても明確に通常の一段濠練法によるゴム組成物と区別
することができる。

以下、実施例および比較例により本発明の有効性を具体
的に説明する。なお表中の配合剤の配合量の単位は重量
部である。実験例 １ 第１表に示す配合のゴム組成物を容積１．８そのバンバ
リーミキサーおよび６インチロールで混練した。

第一段混練は上記のバンバリーミキサ−で１分間原料ゴ
ム成分を素練りした後、カーボンブラックを含むその他
配合剤を一括添加し３分間渡練した後バンバリーミキサ
ーより放出した。バンバリーミキサーによる濃練は初期
ケーシング温度を６０℃とし放出時のゴム温度が１６０
℃となるように、ミキサーのケーシングのスチームおよ
び冷却水流量を調整しながら行った。バンバリーミキサ
ーで濃練したゴムは続いて上記のロール上で左右に切り
返しを行いながら更に５分間混練した後、残部の原料ゴ
ムを添加し左右に切り返しを行いながら５分間混綾し、
競いて加硫促進剤およびィオウを添加混練した。かくし
て得られたゴム組成物は１６０℃で１５分の条件でプレ
ス成型加硫を行い物性試験用サンプルを調製した。引張
り強さ（２５℃および１００℃測定）、破断時伸び（２
５℃および１００℃測定）、硬さ（２５℃ＪＩＳＡスプ
リング式硬度計使用）、および反溌弾性率（２５℃およ
び７０℃測定、リュプケ反溌弾性試験）はＪＩＳＫ ６
３０１、ウェットスキツド抵抗（２５℃測定、スタンレ
ー社ブリティッシュポータブルスキッドテスタ−、路面
：スリーエム社製屋外用タイプＢ黒のセーフティーウオ
ーク）はＡＳＴＭ Ｅ ３０３一７４に基づいて測定し
た。第１表に各配合および混練法に対応するゴム組成物
の加硫後の物性を示した。

船 繋 ＼Ｃ ８男 鶴 ト ーＩＬ つｊト ；基Ｇ 主Ｃ主 二（日 岬 寸も公 加登 雷雲電 声毒）ｍ 翼さ裏 富 （三 蓄電寺 富合 （ 〇〇 日 ＃。

へ単さ 墓旨き 享意（ 誰 ト【Ｎ 三籍 比較例１および実施例１６〜１８は通常の一段混線法に
よるゴム組成物であり、比較例２〜６および実施例１〜
１５は二段濠練法で調製したゴム組成物である。

比較例１と２は配合は同一で混練方法のみが異なる。

二段混綾法による比較例２は一段混練法の比較例１に対
して反綾弾性率が著しく高くなっており、ウェットスキ
ッド抵抗も若干高くなっている。しかし２５ｑｏおよび
１００ｑＣの破断時伸びとＪＩＳ硬さが低下しておりこ
れが特開昭５５一１０４３４３号に示される従来技術の
欠点であった。比較例２に対しィオゥ配合量を増した比
較例３やスチレンーブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）
を添加した比較例５でＪＩＳ硬さは若干高くすることは
できるが破断時伸びは逆に低下する方向にあることが判
る。本発明の二段鷹総法による実施例１〜３は比較例２
に対してｍークレゾール・ホルムアルデヒド樹脂をそれ
ぞれ０．５，３および５重量部を添加したもので、実施
例４〜６は比較例２に対してメチロールメラミンをそれ
ぞれ０．５，３および５重量部を添加したものである。
ｍ−クレゾール・ホルムァルデヒド樹脂およびメチロー
ルメラミンを０．５重量部添加すると反溌弾性率はほと
んど変えずに破断時伸びと硬さを高めることができる。
ｍークレゾール・ホルムアルデヒド樹脂またはメチロー
ルメラミンを５重量部添加した場合は被断時伸びと硬さ
が著しく高まる一方、反綾弾性率は一段混線法による比
較例１に対して高いレベルにあり、二段混線法の利点を
維持している。実施例７および１０は比較例３にそれぞ
れｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂およびメチロ
ールメラミンを添加した例であるが、実施例２および５
の場合と同様に破断時伸びとＪＩＳ硬さの向上の効果は
顕著である。

また実施例７，９および１０からィオゥの使用量を増し
ても破断時伸びは充分高いレベルを保持していることが
判る。本発明で使用するｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂およびメチロールメラミンはウェットスキッド
抵抗を高める効果があることは比較例２および３と実施
例１〜１１を比べると明らかであるが、この効果により
従来のＶＢＲの使用量の下限である２５重量部（比較例
４）を１５重量部迄下げても（実施例１２および１３）
、従来のウェットスキッド抵抗のレベルを保持し得るこ
とが判る。

比較例３，５および６から明らかなように天然ゴムの一
部をＳＢＲやポリブタジェンゴム（ＢＲ）で層換えると
破断時伸びが低下するがｍ−クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂の添加により、天然ゴムの一部（４の重量部）
をＳＢＲ（実施例１４）やＢＲ（実施例１５）で置き換
えても充分高い伸びのレベルを保持することができる。

本発明の実施例１〜１５のゴム組成物は比較例２〜６の
椿関昭５５一１０４３４３号に示される従来技術のゴム
組成物と同等で通常の一段混練法による比較例１のゴム
組成物より著しく高い反溌弾性率のレベルを保持してい
る。本発明の実施例７，８および実施例１０，１１から
二段縁練法においてｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂やメチロールメラミンは第一段混練、第二段混練の
いずれの段階で添加しても充分満足できる結果を得るが
、第一段混練で添加した実施例７，１０のほうが第二段
混練で添加した実施例８，１１より破断時伸びが高い頃
向を示している。

通常の一段鶴練法においても同様なｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂やメチロールメラミンの添加効果が
得られることを実施例１６〜１８に示す。すなわち実施
例１６および１７はそれぞれ比較例１に対してｍ−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂およびメチロールメラミ
ンを３重量部添加した例であるが、反溌弾性率は若干低
下するだけで破断時伸びとＪＩＳ硬さが著しく高くなっ
ている。一方本発明で用いる原料ゴム成分に対しては、
待顔昭５５−７８７４６号に示されるように破断時伸び
を高めるには加硫剤としてのィオウの配合量は１．６重
量部以下とする必要があったが、本発明においては上記
の添加物の使用によりィオゥは１．館重量部を超えて使
用しても充分高い被断時伸びを保持できることを実施例
９と併せて実施例１８に示す。以上の結果から明らかな
ように二段混練法により本発明のゴム組成物を製造する
際にｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂やメチロー
ルメラミンを添加すると該混線法の欠点であった硬さお
よび破断時の伸びの低下を抑制し、かつ該混線法の長所
である反綾弾性率の向上を保持できることが明らかにな
ったし、また上記添加物の添加時期は第一段泥練、第二
段混線のいずれの段階でもよいが、第一段混線で添加し
たほうがより効果的であることが示された。また上記添
加物はウェットスキッド抵抗を高める効果があるため本
発明で使用するＶＢＲの量は１５重量％迄下げても従来
と同等のウェットスキッド抵抗の値を得ることができる
し、更に該添加物の破断時の伸びを高める効果のため加
硫剤としてのィオウは従釆上限とされていた１．６重量
部を超えて使用することができることが示された。上記
の添加物の効果は二段濠練法によるゴム組成物だけでな
く通常の−段混練法のゴム組成物においても同機に得ら
れることも明らかになった。かくして本発明の製造方法
によるゴム組成物をトレッド材料として用いたタイヤは
従来技術で達し得た最大限の低転動抵抗性とウェット制
能を保持し、かつ従来技術の欠点であった操舵時の応答
性および走行時の耐チッピング性を改善したものである
。実験例 ２ 本発明の二段混練法によるゴム組成物の動的粘弾性の特
徴を調べるため実験例１の実施例２のゴム組成物の貯蔵
弾性率（Ｇ）、損失弾性率（Ｇ″）および損失正倭（ｔ
ａｎ６）を粘弾性スベクトロメーター（岩本製作所社製
）で測定した。

比較のため通常の一段混線法によるゴム組成物として実
験例１の比較例１およびこれを二段混練法で調製した比
較例２のゴム組成物についても同時に測定を行なった。
本発明の配合である実施例２は、先行技術の配合である
比較例２に対しｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
を添加したものである。動的半占弾性の測定は２５ｑｏ
で２０ＨＺで勤歪率を０．１５％から１５％まで変えた
奥断タイプの振動を与えて行なつた。第１〜３図に各ゴ
ム組成物の〇，Ｇ″およびｔａｎ６の勤歪率依存性を示
す。

通常の一段混糠法による比較例１に対し、それを単純に
二段混練法で調製した先行技術の比較例２はゴムのエネ
ルギー損失に関連したＧ″やねｎ８が著しく低下してい
る。特にカーボンブラックを配合したゴムの特徴である
動歪率が数パーセント付近でのＧ″のピーク（比較例１
）がほとんど消失しており、この現象は二段混練法で調
製したゴム材料の大きな特徴である。さらに、比較例２
のＧ′の値も比較例１のＧ′に対し低下が著しい。Ｇ′
の値は静的な物性測定における硬さにほぼ対応しており
、自動車の操舵に対するタイヤの応答性という点ではト
レッドゴムの〇の値が低いことは欠点となる。本発明の
実施例２は比較例２に対しＧ′の値が高くなっており、
操舵時の応答性は改善されていると言える。一方、ｍー
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂を添加しても本発明
の実施例２は比較例２と同様なＧ″の動歪率依存性を保
持しており通常の−段混練法によるゴム（比較例１）と
は明らかに識別することができる。ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を添加した実施例２はｍークレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を添加しない比較例２よりは
Ｇ′′やねｎ６の値が大きくなってはいるが、通常の一
段漉綾法による比較例１より小さい値を保持している。

【図面の簡単な説明】

‐第１〜３図はそれぞれ実施例１および比較例１〜２の
勤歪率と貯蔵弾性率（Ｇ）、損失弾性率（〇′）および
ｔａｎ６の関係を示すグラフ。 第ｌ図第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）６５〜９０モル％の１，２結合単位を含む本
   質的に無定形の１，２ポリブタジエン１５〜７５重量部
   と、（Ｂ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム
   を４０重量％以上含有する、前記ジエン（Ａ）以外のジ
   エン系ゴム８５〜２５重量部とからなる原料ゴム成分１
   ００重量部に対して、カーボンブラツク４０〜７０重量
   部、フエノール類およびその誘導体の単独もしくは２種
   以上とホルムアルデヒドとを酸触媒下で縮重合して得ら
   れるフエノール核体が３〜６核体でかつ軟化点が８０〜
   １２０℃の樹脂、またはメラミンとホルムアルデヒドを
   酸触媒下で縮合重合したメチロールメラミン、またはそ
   れらの混合物０．５〜５重量部を添加したことを特徴と
   するゴム組成物。 ２ 前記ジエン系ゴム（Ｂ）の全量が天然ゴムおよび／
   またはポリイソプレンゴムである、前記特許請求の範囲
   第１項記載のゴム組成物。 ３ （Ａ）６５〜９０モル％の１，２結合単位を含む本
   質的に無定形の１，２ポリブタジエン１５〜７５重量部
   と、（Ｂ）天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム
   を４０重量％以上含有する、前記ジエン（Ａ）以外のジ
   エン系ゴム８５〜２５重量部とからなる原料ゴム成分１
   ００重量部に対して、カーボンブラツク４０〜７０重量
   部、フエノール類およびその誘導体の単独もしくは２種
   以上とホルムアルデヒドとを酸触媒下で縮重合して得ら
   れるフエノール核体が３〜６核体でかつ軟化点が８０〜
   １２０℃の樹脂、またはメラミンとホルムアルデヒドを
   酸触媒下で縮合重合したメチロールメラミン、またはそ
   れらの混合物０．５〜５重量部を添加してなるゴム組成
   物の製造に際し、あらかじめ、少なくとも１５重量部の
   上記１，２ポリブタジエンを含む原料ゴム成分４０〜６
   ０重量部に対してカーボンブラツクを４０〜７０重量部
   の割合で添加して機械的に第一段混練した後に、前記原
   料ゴム成分およびカーボンブラツクの残部を追加して機
   械的に第２段混練することを特徴とする、ゴム組成物の
   製造方法。 ４ 前記ジエン系ゴム（Ｂ）の全量が天然ゴムおよび／
   またはポリイソプレンゴムである、前記特許請求の範囲
   第３項記載のゴム組成物の製造方法。 ５ 前記第一段混練時にカーボンブラツクの全量を添加
   する、前記特許請求の範囲第３項又は第４項記載のゴム
   組成物の製造方法。