DE2429630B2 - Verfahren zum überziehen von Mikroteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Kernbrennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung, bei dem eine Mischung, bestehend aus einem Trägergas, einem Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle und einem durch die Reaktion von Halogen mit Zirkonschwamm hergestellen Dampf als Zirkonquelle im Wirbelbett pyrolisiert und dadurch Zirkonkarbid und Kohlenstoff gleichzeitig auf die Brennstoffteilchen aufgetragen werden.

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Kernbrennstoffherstellung, wobei das Verfahren zum Überziehen der im gasgekühlten Hochtemperaturreaktor verwendeten Brennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung anwendbar ist.

Der bei gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren verwendete Brennstoff unterscheidet sich von dem der konventionellen Reaktoren. Er wird hergestellt durch das mehrfache Überziehen mit pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumkarbid der gesamten Oberfläche von so aus Karbiden oder Oxiden des Urans oder Thoriums bestehenden Brennstoffkernen (mit einem Durchmesser von mehreren 100 μΐη), damit überzogene Brennstoffteilchen entstehen, wonach diese Teilchen in einem Graphitgefüge dispergiert und zu als Pellets bezeichnete Kügelchen geformt werden. Die Pellets werden schließlich in einer Hülse oder einem Block aus Graphit eingefügt.

Zum Überziehen von Brennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung sind die folgenden vier Alternativverfahren gebräuchlich:

1. ein Verfahren, bei dem Zirkontetrachlorid und Kohlenwasserstoffe als Rohmaterial verwendet werden,

2. ein Verfahren, bei dem der durch die Reaktion von Chlor mit Zirkonschwamm kontinuierlich entstehende Dampf als Zirkonquelle dient und Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoffquelle benutzt werden.

3. ein Verfahren, bei dem Methyljodid und Zirkonschwamm als Rohmaterial verwendet werden und

4. ein Verfahren, bei dem Methylendichlorid und Zirkonschwamm als Rohmaterial dienen.

Jedes dieser konventionellen Verfahren ist mit ernsthaften Nachteilen behaftet, wie im folgenden erläutert werden soll.

Das Verfahren 1 wird beschrieben in Trans. Brit. Ceram. Soc 62, S. 269 bis 279 (1963), wobei auf der S. 273 ausgeführt wird, daß Temperaturen von etwa 1500°C zur Durchführung des Verfahrens erforderlich sind. Temperaturen von dieser Größenordnung erfordern in nachteiliger Weise die Verwendung von hitzebeständigen Einrichtungen. Aus der S. 276 geht auch hervor, daß die auf diese Weise hergestellten überzogenen Teilchen eine erhebliche Porosität und Risse sowie einen allmählichen Übergang von einer äußeren Kohlenstoffschicht zu einer Schicht aus Zirkonkarbid in stöchiometrischer Zusammensetzung aufweisen.

In einem Bericht der Atomenergiebehörde der USA, USAEC Report GA-8200 aus dem Jahre 1967 wird auf der S. 96 die Durchführung dieses Verfahrens bei einer ebenfalls hohen Temperatur von 1800°C beschrieben. Aus diesem Bericht geht auch aus der S. db hervor, daß sich die Zuführgeschwindigkeit des Zirkontetrachlorids aus nicht offensichtlichem Grund nicht in geeigneter Weise steuern läßt.

Mit dem Verfahren 2 befaßt sich Metal Surface Technology, 19, S. 514 bis 519 (1968) sowie Journal of the Less-Common Metals, 29, S. 233 bis 239 (1972). Bei rein wissenschaftlichen Untersuchungen wurde Zirkonkarbid bzw. Zirkonkarbid mit Kohlenstoff auf Graphitsubstrate aufgetragen. Eine Anwendung auf Mikroteilchen wird dabei nicht erwähnt. Das beschriebene Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren 1 in der Herstellung des Zirkontetrachlorids. Obwohl die beschriebenen Versuche auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, müßten bei der Anwendung des Veriahrens bei Kernbrennstoffteilchen die erprobten Versuchsbedingungen des Verfahrens 1, d.h. auch die hohen Temperaturen, eingehalten werden. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt bei den Schwierigkeiten, die der Umgang mit Chlor mit sich bringt.

Das Verfahren 3 wird beschrieben in Journal of Nuclear Materials, 45, S. 67 und 68 (1972/73) und in Journal of Nuclear Science and Technology, 11, S. 263 bis 267 (1974). Wie aus der Fig. 5 auf der S. 266 der letztgenannten Veröffentlichung hervorgeht, wird der Zirkonschwamm allmählich inaktiv. Dies ist zurückzuführen auf ein vorzeitiges Ablagern von Kohlenstoff aus der Methylgruppe des als Kohlenstoffquelle verwendeten Methyljodids auf die Oberfläche des Zirkonschwamms. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon in der Überzugsschicht nicht frei wählbar ist, weil das Verhältnis von Kohlenstoff zu Jod im Methyljodid festliegt.

Im Journal of Ceram. Society Japan, 81, S. 403 bis 406 (1973), wird das Verfahren 4 beschrieben. Wie jedoch auf der S. 235 der bereits zitierten Veröffentlichungen in Journal of the Less Common Metals angegeben wird, findet bei diesem Verfahren eine Deaktivierung des Zirkonschwamms bei 800°C statt. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon im Überzug läßt sich auch hier nicht frei wählen.

Neben den obenstehend beschriebenen Verfahren ist auch ein Diffusionsbeschichtungsverfahren angewendet worden. Dies kann jedoch nicht zum Zweck des Überziehens von Mikroteilchen mit Legierungen verwendet

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werden, weil die Zusammensetzung der Überzugsschicht nicht frei wählbar ist.

Auf dem Gebiet der Brennstoffwiederaufbereitung und Brennstoffelementherstell¹ ng besaht demnach ein Bedürfnis, diese Nachteile, mit denen die konventionellen Verfahren behaftet sind, zu beseitigen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein e.nfaches, verheuertes Verfahren zum Überziehen von Brennstoffteilchen für einen gasgekühlten Hochtemperaturreaktor mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoffiegierung vorzusehen, das bei niedriger Temperatur kontinuierlich, steuerbar und sicher durchführbar ist und zu überzogenen Brennstoffteilchen mit wählbarem Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkonium führt, die auch gegenüber höheren Temperaturen beständig sind.

Die Aufgabe wird bei dem eingangs gerannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Halogen Bromdampf verwendet wird und daß dem Trägergas Wasserstoff zugesetzt wird.

Gemäß der Erfindung wird demnach eine Mischung aus einem durch die Reaktion von Bromdampf mit Zirkonschwamm kontinuierlich hergestellten Dampf als Zirkonquelle und einem Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle in Gegenwart von Wasserstoff im Wirbelbett der Mikroteilchen pyrolisiert, um Zirkon und Kohlenstoff kontinuierlich auf die gesamte Fläche der Mikroteilchen aufzutragen.

In Ausgestaltung der Erfindung wird eine Mischung aus Edelgas und Wasserstoff als Wirbelgas verwendet.

Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung wird der Zirkonschwamm auf eine zwischen 400 und 800⁰C liegende Temperatur erhitzt.

In einer weiteren Ausgestaltung wird ein gleichzeitiges Auftragen von Zirkon und Kohlenstoff auf die Mikroteilchen bei einer zwischen 1100 und 1400°C liegenden Temperatur durchgeführt.

Ein wesentlicher technischer Fortschritt des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber den Verfahren 1 und 2 liegt darin, daß es bei Temperaturen unterhalb von 1400⁰C durchgeführt werden kann, wodurch sich weniger Einschränkungen bei der Auslegung der Apparaturen ergeben.

Schwierigkeiten bei der Steuerung der Zufuhr des Zirkonhalids, wie in der Literatur beschrieben, treten bei der Erfindung nicht auf, weil die Zufuhr des Zirkontetrabromids über die Zuführgeschwindigkeit des Broms geregelt werden kann. Da Brom flüssig ist, läßt sich seine Verdampfungsgeschwindigkeit leicht steuern. Hieraus ergibt sich auch ein Vorteil gegenüber dem Verfahren 4.

Photographische Aufnahmen von Querschnitten der gemäß der Erfindung überzogenen Teilchen zeigen keinen allmählichen Übergang von einer Kohlcnstoffschicht zu einer Zirkonkarbidschicht, wie dies bei den nach dem Verfahren 1 hergestellten Teilchen beobachtet wurde (vgl. F i g. 2).

Gegenüber einer möglichen Anwendung des Verfahrens 2 weist das erfindungsgemäße Verfahren den speziellen Vorteil auf. daß der umgang mit Chlor vermieden wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat auch einen Vorteil gegenüber den Verfahren 3 und 4 weil das Halogen und die Kohlenstoffquelle nicht als eine einzige Verbindung, wie Methyljodid und Methylenchlorid, zugeführt werden, was zu einer Beschichtung mit Kohlenstoff des Zirkonschwamms und zu seiner Deaktivierung führt.

Da bei der Erfindung das Halogen und der als Κο.^μ-lenstoffquelle wirkende Kohlenwasserstoff der Apparatur getrennt und nicht in Form einer Verbindung, wie Me'.hyljodid, zuführbar sind, läßt sich auch das Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon in der Überzugsschicht der Teilchen regeln, was bei dem Verfahren 3. nicht der Fall ist.

An Hand der F i g. 1 wird an einem Ausführungsbeispiel die Erfindung noch näher erläutert. In dieser Figur haben die Ziffern folgende Bedeutung: 1 ein Beschichlungsofen, 2 ein Reaktionsofen, 3 ein Ofenrohr, 4 ein inneres Rohr und 5 eine Düse. Die Düse 5 befindet sich innerhalb des Ofenrohrs 3 etwas unterhalb der Mitte des Beschichtungsofens 1. Das innere Rohr 4 ist mit Zirkonschwamm beschickt, dessen Korngröße nicht mehr als 1 cm beträgt und dessen Gewicht mehr als fünfmal größer ist als das unter der Voraussetzung, daß der gesamte zugeführte Bromdampf zur Produktion von Zirkontetrabromid aufgebraucht wird, als erforderlich berechnete.

Das Ofenrohr 3 wird über die Düse 5 mit Mikroteilchen beschickt. Eine Mischung aus einem Edelgas und Wasserstoff wird als Wirbelgas durch den Ringraum zwischen dem inneren Rohr 4 und dem Ofenrohr 3 zugeführt. Die untere Grenze der Wasserstoffkonzemration beträgt 30% des gesamten zugeführten Gases einschließlich des Rohmaterials. Dagegen beträgt die obere Grenze 100% des gesamten zugeführten Wirbelgases. Das bei Temperaturen zwischen 0⁰C und Zimmertemperatur verdampfte Brom wird am unteren Ende des inneren Rohres 4 zusammen mit einem Trägergas eingeführt. Ein mit dem Wirbelgas gemischter Kohlenwasserstoff wird durch den Ringraum zwischen dem inneren Rohr 4 und dem Ofenrohr 3 eingeführt. Der im Reaktionsofen 2 auf Temperaturen zwischen 400 und 800⁰C erhitzte Zirkonschwamm wird mit dem zugeführten Bromdampf zur Reaktion gebracht.

Das im Beschichtungsofen 1 auf eine Temperatur von 1100 bis 1400⁰C erhitzte Wirbelbett dient als Basis, an der das Zirkon und der Kohlenstoff gleichzeitig auf die Mikroteilchen aufgetragen werden.

Versuchsbeispiel 1

Es wurde eine Beschichtungsapparatur, bestehend aus einem Ofenrohr 3 von 20 mm innerem Durchmesser, einem inneren Rohr 4 von 16 mm Innendurchmesser und eine Düse 5 mit einem oberen Konuswinkei von 55° und 4 mm Öffnungsdurchmesser verwendet. Ein zwischen Temperaturen von 400 und 800° C liegender Bereich des inneren Rohres 4 dieser Apparatur wurde mit 50 g Zirkonschwamm beschickt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde bei 1200³C aufrechterhalten. Es wurden 10 g Mikroteilchen. bestehend aus Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 600 μίτι und einer Dichte von 3,6 g/cm^}, verwendet. Eine Mischung äquivalenter Volumina von Argon und Wasserstoff wurde als Wirbelgas mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 1200cmVmin eingeführt. Als Kohlenwasserstoff wurde Methan mit einer Geschwindigkeit von 250cmVmin eingelassen. Brom wurde bei 20°C verdampft. Als Trägergas diente Argon, das mit einem Durchsatz von 400 cmVmin zugeführt wurde. Durch eine öOminutige Beschichtung wurde ein Überzug von 17 μηι Dicke und ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon von 3,4 : 1 erhalten. Der Überzug erwies sich bei mikroskopischer Betrachtung als von hoher Dichte.

Versuchsbeispiel 2

Die Apparatur, Beschickung des Zirkons, Temperatur des Wirbelbettes, Art des Trägergases und seine Zuflußgeschwindigkeit entsprachen derjenigen des Versuchsbeispiels 1. Eine Beschickung mit 7,5 Kernbrennstoffteilchen, bestehend aus gesinterten Urankarbid-Mikroteilchen von 500 μπι Durchmesser, die bis zu einer Dicke von etwa 70 μιη mit Kohlenstoff überzogen waren, fand statt. Als Wirbelgas wurde eine Mi-

schung aus Argon mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 400cmVmin und Wasserstoff mit einer Zufluf3gcschwindigkeit von 900 cmVmin eingelassen und als Kohlenwasserstoff Methan mit einem Durchsatz von 150cmVmin zugeführt. Brom wurde bei 21'·'C verdampft. Durch eine 55minutigc Beschichtung wurde ein Überzug von 12 μιη Dicke und einem Atomverhiiltnis von Kohlenstoff zu Zirkon von 1,9 : 1 erhalten, der sich bei mikroskopischer Untersuchung als von hoher Dichte erwies.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

24630J Palentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von Kernbrennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff- j Legierung, bei dem eine Mischung, bestehend aus einem Trägergas, einem Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle und einem durch die Reaktion von Halogen mit Zirkonschwamm hergestellten Dampf als Zirkonquelle im Wirbelbett pyrolisiert to und dadurch Zirkonkarbid und Kohlenstoff gleichzeitig auf die Brennstoffteilchen aufgetragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Bromdampf verwendet wird und daß dem Trägergas Wasserstoff zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Edelgas und Wasserstoff als Wirbelgas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkonschwamm auf eine zwisehen 400 und 800⁰C liegende Temperatur erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das gleichzeitige Auftragen von Zirkonkarbid und Kohlenstoff auf die Kernbrennstoffteilchen bei einer zwischen 1100 und 1400°C liegenden Temperatur durchgeführt wird.