DE2429630A1

DE2429630A1 - Verfahren zum ueberziehen von mikroteilchen mit einer zirkonkarbid-kohlenstofflegierung

Info

Publication number: DE2429630A1
Application number: DE2429630A
Authority: DE
Inventors: Katsuichi Ikawa; Kazumi Iwamoto
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2429630B2; JPS5018325A; GB1470227A; JPS5328030B2

Description

Patentanwälte Lied!, Dr. Pontani, Moth, Zeitler 8000^ Müncheni 22, Steinsdorfstraße 21-22, Telefon 089/298462

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JAPAN ATOMIC ENERGY RESEARCH INSTITUTE Nr. 1-13, Shinbashi l^chome, Minato-ku, T ο k y ο /JAPAN

Verfahren zum Überziehen von Mikroteilchen mit einer Zirkbnkarbid-kohlenstoff-Legierung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Mikrpteilchen, insbesondere Kernbrennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlen stoff Legierung.

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Kernbrennstoffherstellung und sieht ein Verfahren vor zum Überziehen von Mikroteilchen, insbesondere von den im gasgekühlten Hochtemperaturreaktor verwendeten Brennstoff teilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung.

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Der bei gasgekühlten Hochtemperaturreaktoren verwendete Brennstoff unterscheidet sich von dem der konventionellen Reaktoren. Er wird hergestellt durch das mehrfache Überziehen mit pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumkarbid.der gesamten Oberfläche von aus Karbiden oder Oxiden des Urans oder Thoriums bestehenden Brennstoffkernen (mit einem Durchmesser von mehreren 100 μπι), damit überzogene Brennstoffteilchen entstehen, wonach diese Teilchen in einem Graphitgefüge dispergiert und zuKügelchen geformt werden. Die Kügelchen werden schließlich in einer Hülse oder einem Block aus Graphit eingefügt.

Zum Überziehen von Brennstoffteilchen mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung sind die folgenden vier Alternatiwerfahren gebräuchlich. .

(1) Ein Verfahren,bei dem Zirkontetrachlorid und Kohlenwasserstoffe als Rohmaterial verwendet Werden;

(2) ein Verfahren, bei dem der durch die Reaktion von Chlor mit Zirkonschwamm kontinuierlich entstehende Dampf als Zirkonquelle dient und Kohlenwasserstoffe als Kohlenstoff quelle benutzt werden;

(3) ein Verfahren, bei dem Methyljodid und Zirkonschwamm als Rohmaterial verwendet werden und

(4) ein Verfahren, bei dem Methylendichlorid und Zirkonschwamm als Rohmaterial dienen.

Jedes dieser konventionellen Verfahren ist mit ernsthaften Nachteilen behaftet.

Die Verfahren (1) und (2) erfordern hitzebeständige Einrichtungen, weil beide bei einer hohen Temperatur (über 1500^Q C) durchgeführt werden.

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Beim ersten Verfahren ist es schwierig, die Verdampfungsgeschwindigkeit des Zirkontetrachlorids zu steuern, während beim zweiten Verfahren der Umgang mit Chlor ein lästiges Problem darstellt. Die Verfahren (3) und (4) weisen die Nachteile auf, daß der Zirkonschwamm allmählich inaktiv wird und die Zusammensetzung des Überzugs, d. h. das

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Verhältnis von Kohlenstoff zu Zirkon, nicht vollkommen frei gewählt

werden kann.

Neben den obenstehend beschriebenen Verfahren ist auch das Diffusionsbeschichtungsverfahren angewendet worden. Dies kann jedoch nicht zum Zweck des Überziehens von Mikroteilchen mit Legierungen verwendet werden, weil die Zusammensetzung der Überzugsschicht nicht frei wählbar ist.

Auf dem Gebiet der Brennstoffwiederaufbereitung und Brennstoffelementherstellung besteht demnach ein Bedürfnis, diese Nachteile,mit denen die konventionellen Verfahren behaftet sind, zu beseitigen. Durch die Erfindung werden die Nachteile ausgeschaltet.

Hauptaufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes, sicheres und einfaches Verfahren zum Überziehen von Mikroteilchen, insbesondere Brennstoffteilchen für einen gasgekühlten Hochtemperaturreaktor mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung vorzusehen. Dabei sollen die Eigenschaften der überzogenen Brennstoffteilchen, insbesondere die Beständigkeitscharakteristik gegenüber hohen Temperaturen, verbessert werden. .

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Mischung, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und einem durch, die Reaktion von Bromdampf mit Zirkonschwamm erzeugten Dampf, in Gegenwart

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von Wasserstoff in einem Wirbelbett der Mikroteilchen pyrolisiert wird und das Zirkon und der Kohlenstoff gleichzeitig auf die Mikroteilchen aufgetragen werden.

Erfindungsgemäß wird eine Mischung aus einem durch die Reaktion von Bromdampf mit Zirkonschwamm kontinuierlich hergestellten Dampf als Zirkonquelle und einem Kohlenwasserstoff als Kohlenstoffquelle in Gegenwart von Wasserstoff im Wirbelbett der Mikroteilchen pyrolisiert, um Zirkon und Kohlenstoff kontinuierlich auf die gesamte Fläche der Mikroteilchen aufzutragen.

In Ausgestalüing der Erfindung wird eine Mischung aus Edelgas und Wasserstoff als Wirbelgas verwendet.

Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung beträgt die untere Grenze der Wasserstoffkonzentration 30 % des gesamten zugeführten Gases einschließlich des Rohmaterials und die obere Grenze 100 % des gesamten zugeführten Wirbelgases.

In einer weiteren Ausgestaltung wird der Zirkonschwamm auf eine zwischen 400° C und 800° C liegende Temperatur erhitzt.

Si einer weiteren Ausgestalüing wird ein gleichzeitiges Auftragen von Zirkon und Kohlenstoff auf die Mikroteilchen bei einer zwischen 1100 C und 1400 C liegenden Temperatur durchgeführt.

Anhand der beiliegenden Fig. 1 wird an einem Ausführungsbeispiel die Erfindung noch näher erläutert, lh dieser Figur haben die Ziffern folgende Bedeutung: 1 ein Beschichtungsofen, 2 ein Reaktionsofen, 3 ein Ofenrohr, 4 ein inneres Rohr und 5 eine Düse. Die Düse 5 befindet sich

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innerhalb des Ofenrohrs 3 etwasunterhalb der Mitte des Beschiehtungsofens 1. Das innere Rohr 4 ist mit Zirkonschwamm beschickt, dessen Korngröße nicht mehr als 1 cm beträgt und dessen Gewicht mehr als fünfmal größer ist als das unter der Voraussetzung, daß der gesamte zugeführte Bromdampf zur Produktion von Zirkontetrabromid aufgebracht wird, als erforderlich berechnete.

Das Ofenrohr 3 wird über die Düse 5 mit Mikroteilchen beschickt» Eine Mischung aus einem Edelgas und Wasserstoff wird als Wirbelgas durch den Ringraum zwischen dem inneren Rohr 4 und dem Ofenrohr 3 zugeführt. Die untere Grenze der Wasserstoffkonzentration beträgt 30 % des gesamten zugeführten Gases einschließlich des Rohmaterials. Dagegen beträgt die obere Grenze 100 % des gesamten zugeführten Wirbelgases. Das bei Temperaturen zwischen 0 C und Zimmertemperatur verdampfte Brom wird am unteren Ende der inneren Röhre 4 zusammen mit einem Trägergas eingeführt.. E in mit dem Wirbelgas gemischter Kohlenwasserstoff wird durch den Ringraum zwischen dem inneren Rohr 4 und dem Ofenrohr eingeführt. Der im Reaktionsofen 2 auf Temperaturen zwischen 400 C und 800 C erhitzte Zirkonschwamm wird mit dem zugeführten Bromdampf zur Reaktion gebracht.

Das im Beschichtungsofen 1 auf eine Temperatur von 1100° C bis 1400° C erhitzte Wirbelbett dient als Basis, an der sich das Zirkon und der Kohlenstoff gleichzeitig auf die Mikroteilchen absetzen.

Versuchsbeispiel 1*· '

Es wurde einsBeschichtungsapparatur, bestehend aus einem Ofenrohr von 20 mm inneren Durchmesser, einem inneren Rohr von 16 mm Innendurchmesser und eine. Düse mit einem oberen Konuswinkel von 55 und 4 mm Öffnungsdurchmesser verwendet. Ein zwischen Temperaturen von 400 C

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und 800 C liegender Bereich des inneren Rohres dieser Apparatur wurde mit 50 g Zirkonschwamm beschickt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde auf 1200 C aufrechterhalten. Es wurden 10 g Mikroteilchen, bestehend aus Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 600 μηα und einer Dichte von 3,6 g/cm , verwendet. Eine Mischung äquivalenter Volumina von Argon und Wasserstoff wurde als

"2 Wirbelgas mit einer Zuflußgeschwindigkeit von 1200 cm /min eingeführt.

Als Kohlenwasserstoff wurde Methan mit einer Geschwindigkeit von 250 cm /min eingelassen. Brom wurde bei 20° C verdampft. Als Tr ä-

gergas diente Argon, das mit einem Durchsatz von 400. cm /min zugeführt wurde. Durch eine 60-minutige Beschichtung wurde ein Überzug von 17 μΐη Dicke und ein Atomverhältnis des Kohlenstoffs zu Zirkon von 3,4 : 1 erhalten. Der Überzug etwies sich bei mikroskopischer Betrachtung von hoher Dichte.

Versuehsbeispiel 2

Die Apparatur, Beschickung des Zirkons, "Temperatur des Wirbelbetts, Art des Trägergases und seine Zuflußgeschwindigkeit entsprachen derjenigen des Versuchsbeispiels 1. Eine Beschickung mit 7,5 g Kernbrennstoffteilchen, bestehend aus gesinterten Urankarbid-Mikroteilchen von 500 pm Durchmesser, die bis zu einer Dicke von ca. 70 μπι mit Kohlenstoff überzogen waren, fand statt. Als Wirbelgas wurde eine Mischung

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aus 400 cm /min Argon und 900 cm /min Wasserstoff eingelassen und

2 als Kohlenwasserstoff Methan mit einem Durchsatz von 150 cm /min zugeführt. Brom wurde bei 21 C verdampft. Durch eine 55-minutige Beschichtung wurde ein Überzug von 12 μ Dicke und Atomverhältnis Kohlenstoff zu Zirkon von 1,9 : 1 erhalten, der sich bei mikroskopischer Untersuchung von hoher Dichte erwies.

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Claims

Patentansprüche

l.J Verfahren zum Überziehen von Mikroteilchen, insbesondere Kernbrennstoff teilchen, mit einer Zirkonkarbid-Kohlenstoff-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und einem durch die Reaktion von Bromdampf mit Zirkonschwamm hergestellten Dampf, in Gegenwart von Wasserstoff in einem Wirbelbett der Mikroteilchen pyrolisiert und das Zirkon und der Kohlenstoff gleichzeitig auf die Mikroteilchen aufgetragen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Edelgas und Wasserstoff als Wirbelgas verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Grenze der Wasserstoffkonzentration 30 ■% des gesamten zugeführten Gases einschließlich des Rohmaterials beträgt und die obere Grenze 100 % des gesamten zugeführten Wirbelgases beträgt.
4, Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zirkonschwamm

erhitzt wird.

konschwamm auf eine zwischen 400 C. und 800 C liegende Temperatur
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine gleichzeitige Ablagerung von Zirkon und Kohlenstoff auf den Mikroteilchen bei einer zwischen "11ÖÖ C und 1400 C liegenden Temperatur durchgeführt wird.

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