DE2426116A1

DE2426116A1 - Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen

Info

Publication number: DE2426116A1
Application number: DE19742426116
Authority: DE
Inventors: Efim Biller
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-01
Filing date: 1974-05-29
Publication date: 1975-01-02
Also published as: DD111918A5; SE7407170L; JPS5027891A; AU6965174A; ES426826A1; DE2426116B2; FR2231665B3; FR2231665A1; IL44923A0; NL7407413A; GB1450632A; BR7404523D0

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

5KOLNLDEICHMANNHAUs 2426116

Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken

aufweisenden Po Iy aryl am inen ■

Die Herstellung von Di(aminophenyl)methan und Gemischen aus dieses Diamin enthaltenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyaminen durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd Ist seit langem bekannt und beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 2 683 730 beschrieben. Diese Umsetzung hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt, da das Diamin selbst sowie 'die bei dieser Anilin - Formaldehyd-kondensation entstehenden und dieses Diamin als Hauptbestandteil enthaltenden Polymethylenpolyamingernische nicht nur als solche selbst in der Polymertechnik als Härtungsmittel für Epoxyharze und elastomere Polyurethane von Nutzen sind, sondern sich auch als Zwischenprodukte bei der durch Phosgenierung erfolgenden Herstellung der entsprechenden Di- und Polyisocyanate eignen.

Das so erhaltene Diisocyanat vyird in großem Ausmaß zur Herstellung elastomerer Polyurethane benutzt, während die in obiger Weise gewcn-'

nenen Polymethylenpolyphenyl-Polyisocyanate ebenso weitgehend zur Herstellung von Polyurethanschaummassen dienen.

Nach dem Stand der Technik ist es bekannt, da3 man Basen der Diph'enylmethanreihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit aliphatischen Aldehyden in saurem, insbesondere salzsaurem Medium herstellen kann, wobei die Säuren in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Kondensation gelingt auch in neutraler wäßriger oder alkaüsch-afkohoüscher Lösung, wobei D iaminodi aryl methane, entsprechend© höhermolekulare Kondensationsprodukte oder cykiische sogenannte Anhydroformaldöhydbasen erhalten v/erden, die dann mittels Mineralsäure bei erhöhter. Temperatur in die entsprechenden mineral-

sauren Salze dor Diphenyimethanbasen übergeführt werden. Zur Ge- » 409881/1221-

winnung der freien Basen muß man aus den mineralsauren Salzen mit Hilfe von Laugen, wie Soda oder Natronlauge, die entsprechenden freien Basen der Diphenylmethanreihe herstellen. Ein großer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man die Mineralsäure und die Lauge in größeren Mengen verwenden muß und dabei unerwünschte Salze dieser Mineralsäuren und Laugen anfallen, die natürlich z.B. als Katalysatoren nicht rrehr verwendet werden können. Es liegt auf der Hand, daß dies unwirtschaftlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Methyfenbrücken aufweisenden Polyarylaminen in wirtschaftlich einfacher Weise erfolgen kann ohne daß der Verbrauch an katalytisch wirkenden Säuren bzw. Neutralisationsmitteln notwendig ist. .

Es wurde nun weiter gefunden, daß die Herstellung der Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine auch ohne Rückführung von Katalysator hochrentabel sein kann, da mehrere Verbesserungen durch eine neue Arbeitsweise in Bezug auf Verbrauch an Salzsäure und Alkali, Volumenausbeute und die Bildung von unerwünschten N-Methyl-Verbindungen gegenüber dem Stand der Technik erreicht werden können.

DOS 1 518 4o6 und 2 o49 7o7 beschreiben Verfahren zur Herstellung der oben genannten Verbindungen, bei denen im günstigsten Fall pro 1 t anilinfreies Produkt mindestens 5oo kg NaCl anfallen. Das bedeutet, daß entsprechende Mengen HCl und Alkali verbraucht werden.

In Bezug auf Raumausbeute spielt die Abwandlung des Verfahrens eine besonders grosse Rolle. Nach dem heutigen Stand der Technik werden mindestens o,5, meistens aber 1 Volumen Wasser pro 1 Volumen Anilin angewendet. Dieses Wasser wird zu einem Teil aus Formaldehydwasser, Formaldehydreaktionswasser, Salzsäurewasser und gegebenenfalls Extrawasserzusatz zusammengesetzt, um gute Reaktionsführung zu gewährleisten. Die dafür notwendigen Apparate müssen gegen Salzsäure korrosionsfest sein, was selbstverständlich grosse Kosten verursacht.

Für die Qualität der Isocyanate ist entscheidend, daß der Gehalt an N-Methylverbindungen minimal ist, weil sonst grosse Mengen an sog. verseifbarem Chlor sich bilden. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren bilden sich fast keine bzw. minimale Mengen an N-Methy!verbindungen.

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von Polyaminen in mehreren Stufen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ■

a) aromatische Amine, die wenigstens ein Wasserstoff atom in der Amingruppe haben und wenigstens in einer der Stellungen 2, 4 oder des aromatischen Kerns unsubstituiert sein müssen und aliphatische

" Aldehyde in Abwesenheit eines Katalysators miteinander umsetzt und sogenannte Vorkondensate bildet,

b) nach beendeter Umsetzung das vorhandene Wasser abtrennt,

-4-0-9-8-8-1 A-V 2-2-4 -

c)' das so erhaltene Vorkondensat wird in Gegenwart von sauren Salzen der atomatischen Amine oder ihrer Kondensationsprodukte mit gesättigten aliphatischen Aldehyden oder ihrer Gemische und in polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, die unter den Reaktionsbedingungen indifferent bleiben oder in Gegenwart von wässriger Mineralsäure oder wässriger saurer Salze der aromatischen Amine, gegebenenfalls in Anwesenheit von polaren, organischen Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen indifferent bleiben umgesetzt, und der eingesetzte Katalysator entweder nut Wasser ausgewaschen und wieder verwendet oder mit Alkali neutralisiert wird.

Beim ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein aromatisches Amin und den aliphatischen Aldehyd in Abwesenheit irgendeines sauren oder sonstigen Katalysators in üblicher Art zusammen und führt die Umsetzung im wesentlichen in der von Cohn in der Zeitschrift für angewandte Chemie XIV (1901), 311 beschriebenen Weise durch. Man bringt also die beiden Reaktanten in irgendwie geeigneter Weise, vorzugsweise unter Verrühren, zusammen, wobei man das aromatische Amin zum Aldehyd oder vorzugsweise letzteres zum ersteren zugibt. Bevorzugt als Aldehyd wird Formaldehyd. Dieser wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung, beispielsweise als handelsübliche 37 %ige Lösung verwendet, kann aber gewünschtenfalIs auch in einer seiner Polymerformen, d.h. als Paraformal deny d oder Trioxymethylen eingesetzt werden. Auf die Temperatur, bei der die beiden Reaktanten zusammengebracht werden, kommt es nicht an. Der Einfachheit halber geschieht dies im allgemeinen bei Raumtemperatur, d.h. 20 bis 25 C, jedoch kann auch b
gearbeitet werden. AO'9881/5221

d.h. 20 bis 25 C, jedoch kann auch bei tieferer oder höherer Temperatur

Die Reaktion verläuft exotherm, kann aber leicht durch geeignete Ein- ' regelung der Zugaberate der Reaktanten oder notfalls durch Kühlung von außen her beherrscht werden. Obwohl die Reaktionstemperatur bei dieser ersten Verfahrensstufe nicht kritisch ist, läßt man sie Vorzugs-

ο
weise nicht über etwa 100 C ansteigen. Im übrigen besitzt sie insofern eine selbsttätige obere Grenze als sie nicht über den Siedepunkt des Reaktionswasser enthaltenden Reaktionsgemisches steigen kann.

In der weiteren Stufe wird das so erhaltene Vorkondensat mit einer Katalysatorlösung, die durch Auflösen von sauren Salzen der aromatischen Amine oder ihrer Kondensationsprodukte mit gesättigten aliphatischen Aldehyden oder ihrer Gemische in wasserlöslichen organischen polaren Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, unter Verrühren oder anderen physikalischen Methoden zusammengebracht

und bildet innerhalb von Minuten eine klare Lösung. '■

Diese.Reaktionsstufe kann in weitem Temperaturbereich erfolgen.Es hat sich vorteilhaft erwiesen, das Durchmischen bei einer Temperatur

ο ο

von 10 - 100 C₁ vorzugsweise bei 25 - 70 C, durchzuführen und bei dieser Temperatur 1 Minute bis 360 Minuten, vorzugsweise 20 bis 90 Minuten, reagieren zu lassen. . *

Während dieser Zeit erfolgt Umlagerung von ursprünglich vorhandenen Anhydro-Formaldehyd und Methylen-Dianil in zu Aminobenzy I aminen. Es wird auch die Bildung von Diamino-Diphenylmethanen beobachtet.

Zur weiteren Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyaryleminen wird die Lösung auf eine Temperatur von 60 bis 150 C, vorzugs-

o ■ ■

weise 70 bis 130 C erhitzt, um bei dieser Temperatur die praktisch

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volle Umlagerung zu Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen durchzuführen. In dieser Stufe benötigt die Reaktion Zeiten von 10 Minuten bis zu 8 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden. Höhere Temperaturen bedeuten kürzere Zeiten.

Jedes primäre Arylamin oder Gemisch aus primären Arylaminen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, das sich bebesonders für primäre Arylamine eignet, die einen aromatischen Kern besitzen, der in p-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist.

Beispiele für primäre Arylamine, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Anilin, m-Toluidin, o-Toluidin, m-, o- und ähnliche Isomere von Propylanilin, Butylanilin, o- und m-Anisidin und -Phenetidin, 2₁3_I5-Trirnethylanilin,t>4-Naphthylarnin, 2,4- und 2,6- Xyüdindiamin, 2,4-und 2,6-Diäthylanilin, 2-Methyl-6-äthylanilin, m-Benzylanilin, o- und m-Chloranilin, m-Bromanilin, 2,4- und 2,6-Tolylendiamin, i,5-Naphthylendiamin und o- und m-Phenylendiamin. . . .

Die gesättigten aliphatischen Aldehyde umfassen z.B. Formaldehyd,

Acetaldehyd und Butyraldehyd. Formaldehyd wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Es können die im Handel erhältlichen Lösungen mit einer Konzentration von 30 - 40 % verwendet werden. Formaldehyd erzeugende Mittel, wie z.B. Paraformaldehyd und Trioxan, die in situ Formaldehyd erzeugen, können ebenfalls verwendet werden.

Durch eine geeignete Einstellung des Amin-Aldehyd-Verhältnisses ist es möglich, Produkte herzustellen, die verschiedene Mengen Diamine und höhere Polyamine enthalten. So kann man Produkte herstellen, die einen großen Anteil Oiamin oder aber einen kleineren

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Anteil Diamin und einen größeren Anteil Triamin oder Polyamine höherer Funktionalität enthalten. Allgemein gilt, je höher das Amin-Aldehyd-Verhältnis, desto größer ist auch die Menge des Diamins im "Produkt. - '

Die Verhältnisse von Arylamin zu Formaldehyd, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind solcher Art, wie sie in der Technik bekannt sind, wie z.B. Molverhältnisse von Aiylai-hin/rormaldehyd von ungefähr 1,5/1 bis 12/1. Besonders geeignet sind Molverhältnisse von Arylamin/Formaldehyd von 1,5/1 bis 4/1.

• ■ „ - -

Während die untere Grenze des einzuhaltenden Anilin-Formaldehyd-MoIVerhältnisses durch den Wunsch bestimmt wird, die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, ist die obere Grenze nicht kritisch und hängt weitgehend von wirtschaftlichen Erwägungen ab.

Allgemein gesprochen bestimmt dieses Anilin-Formaldehyd-Verhältnis das Mengenverhältnis von Di(aminophenyi)methan zu höheren Polymethyl an-Po Iy phenyl am inen im Endprodukt in dem Sinne, daß mit wachsendem Anilinüberschuß auch mehr Di(aminophenyi)methan im

Endprodukt enthalten ist. Dieser Einfluß schwindet aber erfahrungsgemäß, wenn das Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis über etwa 8 : 1 hinaus erhöht wird, jedoch offensichtlich auch ohne Beeinträchtigung der Erfindungsvorteile überschritten werden kann.

Unter sauren Katalysatoren sind die sauren Salze von anorganischen und organischen Säuren, die zumindest teilweise unter Bildung eines Protons dissoziieren, mit den eingesetzten bzw. bei der Reaktion

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gebildeten Aminen zu verstehen. Beispiele anorganischer Säuren sind Chlor- und Bromwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure. Beispiele für organische Säure sind organische Sulfonsäuren wie z.B. Methansu I fonsäure, Benzolmono- und -disulfonsäuren, Toluolsulfonsäure und Chloressigsäuren. Bevorzugt werden Bromwasserstoffsäure und MethansuIfonsäure. ' . '

Die als Katalysatoren dienenden Salze können vor der Umsetzung oder iri situ hergestellt werden. I

Beim Arbeiten mit Neutralisation des Katalysators wird die Anwendung von Salzsäure bevorzugt. Um bessere Temperaturbeherrschung zu erreichen ist es vorteilhaft, diese Salzsäure mit entsprechendem Äquivalent Anilin umzusetzen, um diese wässrige Lösung als Katalysator zur Umsetzung mit Vorkondensat anzuwenden. Dadurch wird die Temperaturbildung in der Mischzone auf ein Minimum reduziert, wodurch auch die Qualität der Fertigprodukte in Bezug auf Viskosität und die Bildung von N-Methylverbindungen günstig beeinflusst wird.

Als organische wasserlös liehe polare Lösungsmittel können gesättigte aliphatische Alkohole mit 1-4 C-Atomen wie einwertige Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder mehrwertige, insbesondere zweiwertige Alkohole, z.B. Äthylenglykol, die unter den Umsetzungsbedjrigungen indifferent bleiben, d.h. mit den Aminen bzw.

mit Phenylkernen nicht reagieren oder deren Gemische verv/endet v/er-409881/1221

den. Insbesondere können sogenannte aprotische Lösungsmittel verwendet werden, wie z.B. Dimethylsuifoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensülfon (Sulfolan).

* I

Beim Arbeiten mit nieder siedenden Alkoholen kann der Katalysator entweder in fester Form oder aufgelöst in Wasser bzw. höher siedenden polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Äthy-

lenglykol und Sulfolan, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, wieder verwendet bzw. eingesetzt werden.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß verschiedene Salze von aromatischen Aminen, bzw. ihrer Kondensationsprodukte, mit Aldehyden in polaren Lösungsmitteln schlechter oder gar nicht löslich sind. Durch Zugabe - von Wasser lösen sich diese Salze vollkommen auf und bleiben auch bei Zimmertemperatur vollkommen gelöst.

Verfahrenstechnisch ist es viel günstiger, Katalysatoren nicht in fester Form sondern in Form von ihren Lösungen zu verwenden, weil dies

einfacher zu handhaben ist.

Die Menge der polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel kann weitgehend variiert werden z.B . von 5, insbesondere 15 Gew.-ft bis 150, insbesondere 80 Gew.-%. · ;

Die Menge des sauren Katalysators kann weitgehend variiert werden und bei 0,001 - 0,5 Mol. bezogen auf das aromatische Amin, vorzugsweise bei 0,01 - 0,15 MoM iegen. -

Das Verfahren kann kontinuierlich und auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Der Katalysator kann in beiden Fällen wieder verwendet

409881/1221 -werden.

Besonders interessant ist das beschriebene Verfahren für die Arbeitsweise, bei der der saure Katalysator mit Wasser gewaschen und nach der Entfernung von überschüssigem Wasser zur Wiederverwendung im Kreis geführt wird. ·

Man kann auch mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zugeben, um die Auswaschung des Katalysators zu erleichtem.

Als solche Lösungsmittel können alle organischen Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser nicht mischbar sind, jedoch die Polyamine und Anilin lösen. Beispielsweise können Toluol, Benzol, Xylol, Pseudocumol und andere aromatische Lösungsmittel verwendet werden. Weiters können chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzol u.a. vervtendet werden. · - .

Von Vorteil für das Verfahren ist die Umsetzung in mehreren Temperaturetufen, z.B. in drei Stufen: bei etwa O bis 40°C, bei etwa 40 - 80°C und bei etwa 80 - 120 C. Die Verweilzeit in den einzelnen Stufen ist . nicht kritisch und kann in weiten, an sich bekannten Bereichen variieren. Beispielsweise kann die Verweilzeit 0,5-2 Stunden betragen.

Nach Auswaschen des Katalysators wird die organische Phase destilliert, wobei zuerst das restliche Wasser und Anilin gegebenenfalls das zusätzliche Lösungsmittel abdestilliert werden; man erhält ein Phenylbasen-Gemisch, das wasserfrei weiter zur Aufarbeitung gehen kann.

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Man kann die Reaktion c), d.h. die Umsetzung des Vorkondensats, in mehreren Stufen, insbesondere zwei Stufen durchführen, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 7o°C, vorzugsweise 2o bis 60⁰C, und die zweite Stufe zwischen 60 und 15o°C, vorzugsweise 75 bis 12o°C durchgeführt wird.

Beim vorliegenden Verfahren wird die für die Kondensation in katalytisehen Mengen gebrauchte Säure mit Wasser in Form von Salzen der Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine ausgewaschen.

Es war zu erwarten, daß diese mit Säure gebundenen Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine die gleiche Zusammensetzung haben werden wie sie die bei der Wäsche anfallende organische Phase hat.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die im Wasser durch Säure gebundenen und gelösten Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine eine ganz andere Zusammensetzung haben, insbesondere in Bezug auf den 2-Kern-Gehalt sowie seine Isomerenzusammenstellung.

Es wurde gefunden, daß man durch Wäsche bzw. Extraktion der wässrigen Phase mit dem Ausgangsamin (Anilin, Toluidin, Anisid u.a.) das 4,4-reiche Reaktionsprodukt in dem wässrigen Salz gegen das Ausgangsamin austauschen kann, wobei 4,4-reiches Produkt säurefrei wird.

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Weiter wurde festgestellt, daß wenn diese wässrige Lösung in der Wärme mit reinem Anilin gewaschen bzw. im Gegenstrom extrahiert wird, die Polyarylamine sich durch Anilin verdrängen lassen, wodurch ein wässriges Salz erhalten wird, das vorwiegend aus Ahilinchlorhydrat und einer organischen Phase besteht, die einen viel höheren Gehalt an 2-Kern im Vergleich zum Originalreaktionsprodukt sowie einen höheren 4,4-Gehalt in 2-Kern hat. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, neben dem Kondensationsprodukt ein zweites mit viel höherem 2-Kerngehalt sowie 4,4-Gehalt herzustellen. !

Bei der Extraktion der wässrigen Lösung mit z.B. reinem Anilin in z.B. einer mehrstufigen Extraktionskolonne gelingt es fast das gesamte Polyamin aus dem Salz zu verdrängen und gegen das Ausgangsanilin auszutauschen. Wenn man interessiert ist, Produkte mit hohem 4,4-Diamingehalt herzustellen (über 95 %), so ist es vorteilhaft, mit Säuremengen von o,1 bis o,3 Mol zu arbeiten. In diesem Fall erhält man zwei Ströme, von denen der erste ein Produkt von ca 5o bis 8o % Zweikern und ca 88 bis 93 * 4,4-Isomeren und der zweite ein Produkt mit ca 8o bis 95 % Zweikern und ca 95 bis 1oo % 4,4-Isomeren enthält.

Die analytischen Untersuchungen wurden mittels Gasphasenchromatographie an einer 1 m Kolonne, die mit Silikongummikautschuk auf einem Träger gefüllt war, unter Verwendung von Anthracen als Bezugssubstanz gemacht.

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Beispiele: Beispiel 1

In ein Doppelwandgefäß j versehen mit KPG-Rührer und angeschlossen an einen Thermostat, werden 558 g Anilin = 6 Mol gegeben und bei 25°C 218,7 gr. 37 % Formaldehyd = 2,7 Mol zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wird noch 2 Stunden bei 25 C gerührt und anschließend auf 70 C erhitzt. Nach 10 min. bei 70 C wird abgestellt und 607 gr. Vorkondensat neben 165 gr. Reaktions- und Formaldehydwasser erhalten.

607 gr. Vörkondensat werden dann in einem Doppel wandgefäß

ο
unter Rühren auf 40 C <

lösung, bestehend aus

ο
unter Rühren auf 40 C erhitzt und dazu schnell 600 gr. Katalysator-

440 gr. Sulfolan,
80 gr. Wasser,
65 gr. Chlorwasserstoff säuresalz von

Anil in-Formaldehydkondensationsprodukt (0,36 Mol. HCI )

zugegeben. Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von 1 Mol Anilin auf 0,45 Mol Formaldehyd und 0,06 Mol HCl.

Innerhalb von 1-2 Minuten bildet sich unter Wärmeentwicklung

ο eine homogene Lösung. Diese wird dann bei 40 1h und weitere 1 h bei 97 C gehalten.

ο Nach Beendigung der Umsetzung wird auf 75 C abgekühlt und

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mit Wasser mehrmals gewaschen. Das Waschwasser wird gesammelt und abgekühlt. Dabei scheidet sich weitere organische Schicht ab, die zum Produkt gegeben wird.

Das Waschwasser wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Rotationsverdampfer auf ca. 600 gr. wieder eingedampft und für weitere Umsetzung eingesetzt.

Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem Anilin, Sulfolan und Restwasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht.

Das Produkt besteht aus ca. 68 % 2-kemigen Produkten und 32 % 3-kemigen und höheren Kondensationsprodukten.

Der 2-kemige Anteil bestand aus:

91 % \ 4-4 Di aminodiphenyl methan,

Il

	2	7,	6 %	2-4
	1,	2% ^V	2-2
	0,	08%	N-Methyl
Beispiel

Es wird wie in Beispiel 1 aber mit 75 gr. B rom wasserstoff säuresalz von Anilin-Formaldehydkondensationsprodukt als Katalysator gearbeitet. Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ist ähnlich dem Beispiel 1.

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Beispiel 3

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich Schema 1 werden durch die Leitung 1 5 Liter Anilin und durch die Leitung 2 1,8 Liter Formaldehyd 37 % hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden und 50 C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider B₁ wo das Pro-

o dukt sich nach einer Verweilzeit von 15 min. bei 75 C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktions- und Formaldehyd wasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.

Das Vorkondensat läuft in das Rührgefäß C (t = 40 C), wo auch durch die Leitung 14 4,7 Liter Katalysatorlösung aus dem Eindampfer F dazukommen.

Es bildet sich homogene Lösung, die nach 1 Stunde Verweilzeit durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D läuft. Nach einer Ver-

o
weilzeit von 1 Stunde bei 97 C geht das Reaktionsprodukt in Mehrstufengegenstromextraktion, wo der Katalysator mit ca. 3,5 It/h Wasser ausgewaschen wird.

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser, Sulfolan und Anilin befreit.

Die wässerige Phase wird nach Zugabe von abdestilliertem Sulfolan im Verdampfer F wieder auf ca. 4,7 Liter auf konzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.

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Das Produkt besteht aus ca. 68 % 2-Kem, das wiederum folgende Zusammensetzung hat:

2,2 Diaminodiphenyl methan 1,1 %

2,4 " 8,2%

4,4 " 90,7%

< 0,1 % N-Methyl

Die in diesem Beispiel eingesetzte Katalysatorlösung hatte folgende Zusammensetzung:

88 Gew.% Sulfolan 9,5 " PhenylbasenchIorhydrat

2,5 " Wasser,

was einem Mol verhältnis von Anil in/Formal dehyd/H Cl von 1 : 0,40 : 0,06 entspricht

Beispiel 4

In ein Doppelwandgefäß, versehen mit KPG-Rührer und angeschlossen an einen Thermostat, werden 558 g Anilin = 6 Mol gegeben und bei 25 C 218,7 gr. 37 % Formaldehyd = 2,7 Mol zugetropft. Nach Beendigung der Zutropfung wird noch 2 Stunden

ο ο

bei 25 C gerührt und anschließend auf 70 C erhitzt. Nach 10 min. bei 70 C wird abgestellt und 607 gr. Vorkondensat neben 165 gr. Reaktions- und Formaldehydwasser erhalten.

607 gr. Vorkondensat werden dann in einem Doppelwandgefäß 409881/1221

unter Rühren auf 40 C erhitzt und dazu 12 gr. 37 % HCI zugegeben.

Die Temperatur wird bei Zugabe der Säure bei 40-45 C gehalten. Nach Beendigung der Säurezugabe wird 45 min. bei 45-50 C gehalten und dann auf 97 C erhöht und 1 Stunde gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird auf 75 C abgekühlt, mit wässerigem NaOH neutralisiert und dann mehrmals gewaschen.

Der Ansatz entspricht 1 : 0,45 : 0,02.

Die organische Schicht wird von nicht umgesetztem Anilin und Rest wasser unter Vakuum befreit und das erhaltene Produkt GC untersucht.

Das Produkt besteht aus ca. 66 % 2-kernigen Produkten und 40 % 3-kemigen und höheren Kondensationsprodukten. Der 2-kernige Anteil bestand aus:

91,8 % 4-4 Diaminodiphenyl methan, 8,0 % 2-4 . "

0,2% 2-2 "

< 0,1 %N-Methyl

Beispiel 5

Es wird wie in Beispiel 4 gearbeitet, aber anstatt 12 gr. HCI konzentriert 3 gr. zugegeben. Dies entspricht einem Verhältnis von Äni1 in/Formaldehyd/HCI wie 1 : 0,45 : 0,005.

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Man erhält folgendes Produkt:

84 % 4-4 Di aminodiphenyl methan, 11 % · 2-4 "

5 % 2-2 "

< 0,05 %N-Methyl

Beispiel 6

In einer kontinuierlichen Anlage ähnlich der beiliegenden Zeichnung werden durch die Leitung 1 9,3 kg Anilin ( 100 Mol ) und durch die Leitung 2 3,56 kg Formaldehyd 37 % hineingepumpt. Das Rührgefäß A ist ausgelegt für eine Verweilzeit von 2 Stunden

und 30 C. Anschließend läuft das gebildete Gemisch in einen Abscheider B, wo das Produkt sich nach einer Verweil zeit von

15 min. bei 75 C in zwei Schichten trennt. Die obere Reaktionsund Formaldehydwasser enthaltende Phase wird durch Leitung 4 abgezogen.

Der Ansatz entspricht 1 : 0,411 : 0,06.

Das Vorkondensat (ca. 10 kg ) läuft in das Rührgefäß C (t = 40 C), wo auch durch die Leitung 14 1,6 kg Katalysatorlösung, bestehend aus

600 gr Methansulfonsäure, 400 gr Wasser und 600 gr Anilin

dazukommen,.

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Das gebildete Gemisch wird in dem Rührgefäß C bei dieser Temperatur ca. 3/4 Stunde gehalten und anschließend durch Leitung 6 in das Reaktionsgefäß D geleitet. Nach einer Verweilzeit von 1 1/2 Stunden bei 99 C geht das Reaktionsprodukt in den Mehrstufen-Gegenstrom-Extraktor E, wo der Katalysator mit ca. 3,5 It pro Stunde ausgewaschen wird.

Die wässerige Phase wird anschließend im Verdampfer F wieder auf ca. 1,3 Liter auf konzentriert und zurück in die Anlage (C) geführt.

Die organische Phase wird im Verdampfer G unter Vakuum von Restwasser und Anilin befreit.

Das Produkt besteht aus ca. 66 % 2-Kem, das wiederum folgende Zusammensetzung hat:

2,2 _N D!aminodiphenylmethan 0,2% 2,4 " 6,8%

4,4 \ " 93 %

N-Methyl ^C 0,1%

Beispiel 7

Das Vorkondensat in diesem Beispiel wird hergestellt wie in Beispiel 1. 600 g Vorkondensat und 60 g Methanol werden in ein Doppelwandgefäß mit Rührer bei 25 C vorgelegt. Dazu wird eine Lösung bestehend aus 60 g konzentrierter (37 %) Salzsäure,

.4 09881/1221

60 g Methanol, 60 g Anilin innerhalb von 5 Minuten unter intensiver Kühlung zugegeben. Es bildet sich eine homogene Phase. Das Produkt läßt man 20 Minuten reagieren, anschließend auf 95 C erhitzen. Das Methanol wird über eine kurze Kolonne im Bereich zwischen 75 und 95 C praktisch quantitativ abdestiliiert. Das Produkt läßt man 1 Stunde reagieren, anschließend auf 70 C

3
abkühlen und 3 mal mit je 300 ecm Wasser waschen. Die wässe-

o rige Phase wird gesammelt und 3 mal mit 300 g Anilin bei 70 C gewaschen. Die erhaltenen organischen Phasen werden gesammelt und mir reinem Wasser nachgewaschen.

Die beiden organischen Phasen (das organische Reaktionsprodukt und die Anilinwäsche der wässerigen Phase) werden vom Anilin befreit und untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt ca. 70 % Zweikemanteil hat und dieser aus

1,1% 2,2 Di aminodiphenyl methan 8,9% 2,4 " und

89 % 4,4 "

besteht und die Anilinaustauschphase 85 % Zweikem enthält mit der Zusammensetzung

0 % 2,2 Di aminodiphenyl methan 5% 2,4 ■· und

95% 4,4 "

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Beispiel 8

In einer Anlage ähnlich Schema 2 werden durch Leitung 1 ca. 5,58 kg Anilin (60 Mol) und durch Leitung 2 ca. 2,43 kg 37 %-iges technisches Formaldehyd (30 Mol) in den Reaktor A

ο
bei einer Temperatur von 65 C eingeleitet. Die Reaktionszeit ist auf 30 min. eingestellt. Die so erhaltene Emulsion läuft in den Abscheider B, aus dem nach einer Abscheidezeit von 20 min. durch Leitung 5 Vorkondensat, ca. 6 kg pro Stunde, in den Reaktor C weiterläuft. Durch die Leitung 4 läuft das Reaktionsund Formaldehydwasser, das nur noch Spuren Vorkondensat enthält, zur Extraktion bzw. in den Kanal.

Durch die Leitung 14 laufen aus der Eindampfkolonne F in den Reaktor C ca. 3,84 kg pro Stunde Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung:

ca. 1,44 kg Methansulfonsäure, 0,9 kg Wasser und 1,5 kg Anilin.

Im Reaktor C verbleibt das Reaktionsgemisch ca. 40 min. bei

ο
einer Temperatur von 40 . Die Lösung läuft weiter in den Reaktor D, in dem eine Verweilzeit von 70 min. und eine Tem-

o
peratur von 100 C eingestellt sind.

Das so durchreagierte Produkt läuft durch die Leitung 7 in die Extraktionskolonr.e E 1, wo das Produkt im Gegenstrom mit 10 kg Wasser pro Stunde bei 70 gewaschen wird.

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Der Kopf strom, bestehend aus wässeriger Lösung des Katalysa-

o
tors, wird abgekühlt auf ca. 25 , um das mitgelöste organische Produkt abzuscheiden. Diese wässerige Lösung geht durch Leitung 8 in die Extraktionskolonne E 2, in der diese Lösung im Gegenstrom bei 70 mit 5 kg Anilin, das durch Leitung 16 eingepumpt wird, gewaschen wird. Die organischen Phasen aus der Kolonne E 1 und E 2 werden durch die Leitungen 10 bzw. in die Eindampfkolonnen G bzw. H geführt und wasser- und anilinfrei destilliert.

Durch die Leitung 13 geht 2,4-reiches Produkt und durch die Leitung 18 4,4-reiches Produkt. Die Zusammensetzung ist folgencfe:

Das 2,4-reiche Produkt besteht aus 65 % 2-Kem,· das wiederum aus

0,2 % 2-2 Di aminodiphenyl methan, 7 % 2-4 "

92,8% 4-4

Il

das 4,4-reiche Produkt besteht aus 87 % 2-Kem der Zusammensetzung

0 % 2-2 Di ami nod !phenyl methan, 1,2 % 2-4 "

98,8% 4-4 «

Die wässerige Lösung, bestehend hauptsächlich aus Aniiinchlorhydrat geht in den Verdampfer F, wo das überschüssige Wasser dcirch 11 abgezogen wird und der Katalysator durch Leitung 14 in den Reaktor C geht.

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden

Polyary I aminen in mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) aromatische Amine, die wenigstens ein Wasserstoff atom in der Amingruppe haben und wenigstens in einer der Stellungen 2, 4 oder des aromatischen Kerns unsubstituiert sein müssen und aliphatische Aldehyde in Abwesenheit eines Katalysators miteinander umsetzt und sogenannte Vorkondensate bildet, · '.·'..

b) nach beendeter Umsetzung das vorhandene Wasser abtrennt,

c) das so erhaltene Vorkondensat wird in Gegenwart von sauren Salzen der aromatischen Amine oder ihrer Kondensationsprooukte mit gesättigten aliphatischen Aldehyden oder ihrer Gemische und in polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, die unter den Reaktionsbedingungen indifferent bleiben oder in Gegenwart von wässriger Mineralsäure oder wässriger saurer Salze der aromatischen Amine, gegebenenfalls in Anwesenheit von polaren, organischen Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen in-

f _t

different bleibenfifgesetzt, und der eingesetzte Katalysator entweder mit Wasser ausgewaschen und wieder verwendet oder mit Alkali neutralisiert wird.
2. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man.

ο die Reaktion a) bei Temperaturen von etwa 10- 90 C₁ vorzugsweise

bei 20 - 30 C durchführt. - . ·.·'..-.
3. . Verfahren nach Anspruch "1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion b) bet Temperaturen von etwa 30 - 80 C₁ vorzugsweise bei 60-70 C durchführt.

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4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umiagerungsreaktion in mehreren Stufen bei verschiedenen Temperaturen und in an sich bekannter Weise durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch' gekennzeichnet, daß man die Reaktion c) in mehreren Stufen, insbesondere in zwei Stufen durchführt, wobei die erste Stufe zwischen 0 und 7o°C, vorzugsweise 2o bis 6o°C, und die ! zweite Stufe zwischen 6o und 15o°C, vorzugsweise 75 bis i 12o°C durchgeführt wird. '
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel aliphatische gesättigte Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere ein- oder zweiwertige Alkohole sind. ;
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Äthylenglykol sind. ,
8. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren wasserlöslichen organischen Lösungsmittel nicht aprotische Lösungsmittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon oder Tetramethylensulf on sind.

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9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß o,oo1 bis o,5 Mol saurer Katalysator pro 1 Mol aromatisches Amin, vorzugsweise o,o1 bis o,15 Mol,

eingesetzt werden. '■
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich gearbeitet wird. ;
•11. Verfahren nach Anspruch 1 - 1o, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd Formaldehyd oder ein Formaldehyd erzeugendes Mittel ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1 —11, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin o-Toluidin oder ortho-Chloranilin, insbesondere Anilin eingesetzt wird.
13. Verfahren ,nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß bei Molverhältnissen von Arylamin zu Al- '

dehyd von etwa 1,5 zu¹ 1 bis 1 zu 1 gearbeitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe c) anfallende wässrige Phase mit Ausgangsamin wäscht.

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