DE2425367A1

DE2425367A1 - Galvanisches element mit festem fluorionenleitendem elektrolyten

Info

Publication number: DE2425367A1
Application number: DE19742425367
Authority: DE
Inventors: Waldemar Dr Borger; Udo Hullmeine; Ernst Dr Voss
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1974-05-25
Publication date: 1975-11-27

Description

Galvantsches Element mit festem fluorionenleitendem Elektrolyten Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit festem fluorionenleitendem Elektrolyten und bei Betriebstemperatur festen Elektroden.
In der älteren deutschen Patentanmeldung P 24 Ot 497.9 ist ein galvanisches Element mit festem fluorionenleitendem Elektrolyten beschrieben. Dabei besteht der Elektrolyt aus einer Verbindung der Formel E Pb ~nF2~, wobei M=g und/oder Rb ist und n zwischen 0,1 und 0,6 liegt.
Aus der US-PS 3 318 734 ist ein thermisch regenerierbares galvanisches Element bekannt, dessen Elektroden aus Arsenfluori den, Oerfluoriden oder Uranfluoriden bestehen.
Dabei bildet Pb h den festen fluorionenleitenden Elektrolyten.
Geringe Zusätze von Kaliumfluorid Zum Elektrolyten erhöhen dessen Leitfähigkeit, Nachteilig bei der in der US-PS 3 318 734 beschriebenen galvanischen Zelle ist, daß die Elektrodenmaterialien bei den arbeitate-mperaturen flüssig bzw. gasförmig sind.
Außerdem sind die Arsenfluoride äußerst toxische Substanzen, was ihre Verwendung als leichtfluchtige Elektrodenmaterialien erschwert. Weiterhin sind die Zellenspannungen des größten Teils der dort genannten Elemente sehr niedrig.
ER stellt sich daher die Aufgabe, ein galwanisches Element mit fluorionenleitendem Festkörper-Elektrolyt mit möglichst hoher Leitffähigkeit und mit einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und es 300° C factor Elektroden @ temperatur und ca. 300 C festen Elektroden zu entwickeln.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Festelektrolyt aus einer Verbindung der Formel (PbF2)1-n n(NF)n besteht, wobei n zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsweise zwischen O,OQ4 und 0,04 liegt, =K und/oder Rb ist und gegebenenfalls ein Teil des Pb durch ein elektropositiveres Metall ersetzt ist.
Ein Teil des Bleis in der erfindungsgemäßen Verbindung kann durch elektropositivere Metalle als Blei, beispielsweise durch Erdalkali-Metalle wie Calcium, Barium, Strontium oder Schwerme--talle wie Zink, Wismut ersetzt werden; bevorzugt wird die Verwendung von Barium oder Zink. Es ist dadurch innerhalb gewisser Grenzen möglich, die Zersetzungsspannung zu erhöhen.
Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von bis zu 30 mol. Zink anstelle von Blei ersielt, es ist prinzipiell auch möglich, höhere Anteile, beispielsweise ca. 60 mol.%, des elektropositiveren Metalls zu verwenden.
Als Elektroden in Verbindung mit dem arfindungsgemäßen Bestelektrolyten sind für die positive Elektrode Schwermetallfluoride aus den Schwermetallen Kupfer, Nickel, Cadmium und Blei geeignet sowie Kohlenstofffluoride und komplexe Fluoride wie K2PbF6, K2NiF6 und Die negative Elektrode kann aus Erdalkali und Alkali-Metallen bestehen. Es können ebenfalls Schwermetalle wie Zink, Blei, Cadmium oder auch Legierungen von Blei und Erdalkali und/oder lkali-Metallen (beispielsweise Kalium-Blei-legierungen 0,25 mol talinm; 0,75 mol Blei) verwendet werden. Bevorzugt werden Blei trotz der verhältnismäßig niedrigen theoretischen Zellenspannung sowie Magnesium und Zink.
In Figur 1 ist der spezifische Widerstand von mit Kaliumfluorid dotiertem Bleifluorid in Abhängigkeit von der Dotierung (n) bei 250 C dargestellt. Überraschenderweise ist der spezifische Widerstand im Bereich von n = 0,01 bis 0,1 außerordentlich niedrig und besitzt ein Minimum bei N = 0,01. Der-spezifische Widerstand ß-PbF2 ist der Figur ebenfalls zu entnehmen.
Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Widerstandes von (PbF2)0,099(KF)0,01 (Kurve 1) bzw. vonß-PbF2 (Kurve 2) in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Dotierung mit nur 1 mol.% Kaliumfluorid führt im gesamten Temperaturbereich von 250 C bis 3000 C zu einer erheblichen Erhöhung der Leitfähigkeit.
Der erfindungsgemäße Festelektrolyt ist im wesentlichen bei Primärelementen anwendbar, kann Jedoch auch bei Akkumulatoren verwendet werden, beispielsweise im System Blei/3leitetrafluorid.
- Patentanapruche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Galvanisches Element mit festem fluorionenleitendem Elektroliften und bei Betriebstemperatur festen Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt aus einer Verbindung der Formel (PbF2)1 -n (MF)n besteht, wobei n zwischen 0,001 und 0,1, vorzugsw0ise zwischen 0,004 und 0,04 liegt, M=K und/oder Rb ist und gegebenenfalls ein Teil des Pb durch ein elektropositiveres Metall ersetzt ist.
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelelektrolyt die Verbindung (PbF2)0,99(KF)0,01 ist.
3. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einem Schwermetallfluorid besteht.
4. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus (CF)x besteht.
5. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Erdalkalimetallen besteht.
6. Galvanisches Element nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Schwermetallen, insbesondere aus Zink, Blei oder Cadmium, besteht.

L e e r s e i t e