DE2424998C2

DE2424998C2 - Formkörper aus geliertem Cellulosetriacetat und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2424998C2
Application number: DE2424998A
Authority: DE
Inventors: Larry D. Arlington Mass. Nichols
Original assignee: MOLECULON RESEARCH CORP CAMBRIDGE MASS US; Moleculon Research Corp Cambridge Mass
Current assignee: Moleculon Inc
Priority date: 1973-05-23
Filing date: 1974-05-22
Publication date: 1986-05-22
Also published as: DE2424998A1; US3846404A; JPS5041951A; CH615201A5; JPS5823408B2; GB1440151A

Description

Cellulosetriacetate werden durch Veresterung von Cellulose mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid in Anwesenheit eines Schwefelsäure-Katalysators hergestellt. Cellulosetriacetate, die einen Acetyl-Gehalt von mehr als 42% aufweisen, werden im allgemeinen von Celluloseacetaten mit einem Acetyl-Gehalt von weniger als 42% unterschieden, da die Triacetate im Unterschied zu den Acetaten in den meisten Ketonen und Estern unlöslich und faktisch keine Thermoplasten sind und auch in weichgemachtem Zustand Erweichungspunkte besitzen, die für eine herkömmliche Extrusion ohne Abbau zu hoch sind. Cellulosetriacetate sind dagegen in halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methylenchlorid, in starken organischen Säuren wie beispielsweise Ameisensäure, in schwachen organischen Säuren, wie beispielsweise m-CresoI und in starken, nicht sauren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Pyridin, löslich. Kilme werden aus Cellulosetriacetaten normalerweise durch Gießen und anschließendes Trocknen einer viskosen Lösung in Methylenchlorid als Lösungsmittel hergestellt Fasern werden normalerweise aus der Schmelze unter Anwendung einer extrem kurzen Verweilzeit im geschmolzenen Zustand gesponnen. Weniger üblich ist die Herstellung von Fasern durch Spinnen aus Methylenchlorid. Die löslicheren und üblicherweise verwendeis ten Celluloseacetate werden durch partielle Hydrolyse von Cellulosetriacetat bis zu einem Acetyl-Gehalt von typischerweise zwischen 30% und 40% hergestellt Sie können wie thermoplastische Materialien bei mäßigen Temperaturen preßgeformt oder extrudiert werden; ferner können Filme und Fasern auch durch Gießen oder durch Extrudieren von Lösungen in Aceton oder durch Extrudieren von Lösungen in Aceton oder anderen milden Lösungsmitteln hergestellt werden.
Cellulosetriacetat wurde bereits im Jahre 1860 hergestellt Seither wurde auf die Herstellung, Modifizerung und Verarbeitung sowohl von Cellulosetriacetat als auch von Celluloseacetat im Labor und Betrieb außerordentlich viel Mühe verwandt Während die Celluloseaetate kommerziell außerordentlich erfolgreich waren, konnten die hohe Festigkeit und die thermische Stabilität des Cellulosetriacetats wegen der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung noch nicht in vollem Umfang ausgenützt werden. Derzeit wird Cellulosetriacetat hauptsächlich als kostspieliger Gießfilm für photographische Platten und als Spinnfaser für synthetische Gewebe verwendet.

Die Erfindung betrifft Formkörper aus Cellulosetriacetat-Gelen, die leicht und mit herkömmlichen Einrichtungen herstellbar sind, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eröffnet damit neue technische Anwendungsmöglichkeiten für dieses nun ein Jahrhundert alte Polymermate; ial.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, transparente, flexible, formbeständige, ultramikroporöse Formkörper aus geliertem Cellulosetriacetat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie typische Verwendungsmöglichkeiten hierfür anzugeben.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteran-Sprüche.

Die erfindungsgemäßen transparenten, flexiblen, formbeständigen und ultramikroporösen Formkörper aus geliertem Cellulosetriacetat sind erhältlich durch folgende Verfahrensschritte:

(A) Herstellung einer Cellulosetriacetatlösung mit einem Gehalt von 4 bis 25 Gew.-% Cellulosetriacetat aus Cellulosetriacetat mit einem Acetylgehalt über 42% in einem Cellulosetriacetat nicht hydrolysierenden, sauren Lösungsmittel,

(B) Herstellung eines Formkörpers aus der Cellulosetriacetatlösung, gegebenenfalls durch Gießen der Cellulosetriacetatlösung auf ein Gewebe oder ein Faservlies als Trägermaterial,

(C) Inkontaktbringen des Formkörpers mit einem Überschuß von Wasser, Alkoholen, Glycolen, Polyolen, Kohlenwasserstoffen, Weichmachern, Estern, Ethern, Mineralölen und/oder Flüssiekeiten

mit hoher Dielektrizitätskonstante als Gelierungsmittel, das ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat und mit dem Lösungsmittel der Cellulosetriacetatlösung mischbar ist, während einer zum Ersatz im wesentlichen des gsamten Lösungsmittels durch das Gelierungsmittel ausreichenden Kontaktzeit,

(C) gegebenenfalls teilweiser oder vollständiger Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein zweites flüssiges Gelierungsmittel, das ebenfalls ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat, jedoch im ersten Gelierungsmittel löslich ist,

oder gegebenenfalls teilweiser Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein flüssiges polymerisierbares Monomer und Polymerisation in situ

(D) Gewinnung des Formkörpers,
wobei gegebenenfalls

der Formkörper in Film-, Band- oder Faserform um einen Gegenstand herum vorgesehen und das Gelierungsmittel unter Aufschrumpfung auf den Gegenstand verdampft wird.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren umfaßt entsprechend die Verfahrensschritte (A) bis (D).

Die erfindungsgemäßen Formkörper bestehen im wesentlich aus Cellulosetriacetat (CTA) und ggf dem flüssigen Nichtlösungsmittel für CTA, wobei die Formkörper die hohe Zugfestigkeit seiner CTA-Komponente, ggf. in Verbindung mit dem flüssigen Gelierungsmittel, zeigt, das frei durch andere flüssige Nichtlösungsmittel ersetzbar oder auch entfernbar ist, wenn geschrumpfte und/oder verstärkte Produkte hergestellt werden sollen, die im. wesentlichen aus CTA allein bestehen. Aufgrund dieser Gegebenheiten sowie aus Permeationsdaten ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Formkörper, soweit sie noch Gelierungsmittel enthalten, im wesentlichen aus zwei einander durchdringenden Phasen bestehen: Einer flüssigen Phase aus dem Gelierungsmittel und einer ultramikroporösen CTA-Phase.

Die erfindungsgemäßen Gelierungsmittel enthaltenden CTA-Formkörper werden aus einer Lösung von CTA in einem nicht hydrolysierenden, sauren Lösungsmittel durch Formgebung der Lösung zu einem gewünschten Formkörper und Gelieren des Produkts mit einem kalten, flüssigen Nichtlösungsmittel für CTA, das mit dem sauren Lösungsmittel mischbar ist, hergestellt. Geeignete Kombinationen von Lösungsmittel und Gelierungsmittel sind beispielsweise Ameisensäure/Wasser; Ameisensäure/Methanol; Essigsäure/Wasser; Trifluoressigsäure/Wasser und m-Cresol/MethanoI. Der CTA-Gehalt der Formkörper kann durch Einstellen der Konzentration des CTA in der sauren Stammlösung festgelegt werden. Es sind CTA-Gehalte der Formkörper bis herab zu 5% unter Verwendung von verdünnten Lösungen mit Viskositäten von einigen Zehntel Fasealsekunden möglich, wohingegen CTA-Gehalte der Formkörper von 50% oder darüber unter Verwendung von Lösungen mit Viskositäten von mehreren hundert Pascalsekunden realisierbar sind. Die Obergrenze der Konzentration folgt aus der maximalen Viskosität, die für die gewählte Verarbeitungsmethode noch möglich ist.

Die Entfernung der gesamten oder eines Teils der Flüssigkeit aus den erfindungsgemäßen Formkörpern, beispielsweise durch Verdampfung, liefert neuartige stabile Formkörper mit entsprechend herabgesetztem Flüssigkeitsgehalt, die in einer Umgebung ohne Verdampfungsmöglichkeit unbegrenzt gelagert werden könnea Die Entfernung der flüssigen Komponente verursacht eine irreversible Schrumpfung, wobei das Resultat einer vollständigen Entfernung reine CTA-Formkörper mit normaler Dichte (ca. 1,3 g/ml) sind, weiche die ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und thermisehe Beständigkeit von auf anderen Wegen, beispielsweise durch Gießen, hergestelltem CTA aufweisen.

Der Ersatz des gesamten oder eines Teils der Flüssigkeit aus den erfindungsgemäßen Formkörpern durch andere Nichtlösungsmittel als Gelierungsmittel kann durch einen einfachen Austausch durch Eintauchen vorgenommen werden, wobei die erhaltenen, modifizierten Formkörper annähernd gleiche Transparenz und gleichen CTA-Gehalt wie die ursprünglichen Formkörper vor dem Austausch aufweisen. Diese modifzierten Formkörper können dann als solche getrocknet oder in gleicher Weise durch Austausch mit anderen flüssigen Nichtlösungsmitteln für CTA versehen werden.

Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen, Gelierungsmittel enthaltenden, Formkörper kommt der Zugfestigkeit des enthaltenden CTA nahe, sofern die flüssige Komponente so ausgewählt ist, daß sie ein begrenztes Lösevermögen für CTA aufeist. Wenn die flüssige Komponente Losungsmittel enthält oder solvatisierende Eigenschaften besitzt, wird die Zugfestigkeit verringert. Die Dehnbarkeit solcher Formkörper ohne Bruch beträgt 30% bis 70%, je nach Art und Menge der flüssigen Komponente. Derartige gedehnte und getrocknete Fasern sind orientiert, wie aus der optischen Doppelbrechung hervorgeht, und weisen im wesentlichen noch die gleiche absolute Festigkeit der ursprünglichen Gelfasern auf, wobei jedoch ihre Querschnittsfläche um mehr als eine Größenordnung verringert ist, was zu Zugfestigkeiten führt, die ein Vielfaches der Zugfestigkeit nichtorientierter Standard-CTA-Fasern beträgt.

Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Gelierungsmittel enthaltende Formkörper in Film- oder Faserform durch Gießen eines Films bzw. Extrudieren von Fasern aus einer Lösung von CTA in einer starken wasserlöslichen Säure, vorzugsweise Ameisensäure oder einer Säure ähnlicher Säurestärke und -eigenschaften. Eintauchen des gegossenen Films bzw. der extrudierten Fasern unmittelbar nach dem Gießen bzw. Extrudieren in ein Wasserbad bei einer Temperatur unterhalb 35⁰C, z. B. bei 0⁰C bis 3O⁰C, und Gewinnung eines starken, transparenten Hydrogenfilms bzw. von Hydrogelfasern aus dem Bad, in dem die Säure durch Wasser vollständig verdrängt wird, hergestellt. Gegebenenfalls können die Hydrogel-Formkörper mit zusätzlichem Wasser zur Entfernung von verbliebenden Säurespuren gewaschen und anschließend in ein oder mehrere andere Lösungsmittel eingetaucht werden, von denen jedes mit dem zuvor eingesetzten Lösungsmittel mischbar ist, um so daß Wasser im Formkörper durch andere Nichtlösungsmittel zu ersetzen.

Beim Trocknen kontrahieren sich Gelierungsmittel enthaltende Filme oder Fasern spontan unter Verlust von Gelierungsmittel unter Bildung von entsprechenden trockenen, nichtgelierten Formkörpern die durch Wasser oder andere Gelierungsmittel bzw. Quellungsmittel für handelsübliches Standard-CTA nicht wieder angequollen werden. Trocknen unter Spannung, d. h. ohne Axialschrumpfung oder ohne Schrumpfung in einer Ebene, liefert feste, orientierte Filme und Fasern.

Die Reaktionsmischungen, in denen Cellulosetriacetat hergestellt wird, stellen per se Lösungen von Cellulosetriacetat in starken organischen Säuren dar. Derartige Lösungen wurden in der Vergangenheit als Weg zu Membranen vom Loeb-Typ mit speziellen Eigenschaften untersucht, die durch unübliche Additive und geregelte Verdampfung induziert werden, oder zur Extrusion von Fasern verwendet. Die üblichen Cellulosetriacetat-Reaktionsmischungen werden herkömmlicherweise durch geregelte Zugabe von Wasser zur Ausfällung des Produkts hergestellt. Aufgrund des Erfindungskonzepts wird nun demgegenüber die Richtung der Zugabe geändert, wodurch die Morphologie des Produkts in einem außergewöhnlich großen Maße verändert wird und Produkte mit unerwarteten, ausgezeichneten Eigenschaften, ggfs. mit einem Gehalt an Gelierungsmittel, erhalten werden, die Transparenz, Ultramikroporosität, hohe Festigkeit und Schrumpfbarkeit besitzen. Zugleich erfordert die Erfindungskonzeption eine genaue Einstellung der Temperaturen und Mengenverhältnisse, was bisher nicht als wichtig erkannt worden war. Die erfindungsgemäßen Formkörper können beispielsweise über 75% Wasser oder andere Gelierungsmittel enthalten und stellen erstmals leicht zugängliche, breit anwendbare Produkte dar, die sowohl in gelierter als auch in teilweise oder vollständig getrockneter Form verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, die Gelierungsmittel enthalten, sind trotz relativ niedriger CTA-Konzentration und hohen Nichtlösungsmittel-Gehalts fest, transparent und als Hydrogele durch eine hydrophobe Oberfläche gekennzeichnet. Sie bestehen sämtlich im wesentlichen aus Cellulosetriacetat und Wasser oder irgendeinem anderen Gelierungsmittel in Form zweier verschiedener, einander durchdringender Phasen.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß lediglich eine besondere Klasse von Lösungsmitteln, von denen Ameisensäure bevorzugt ist, beim Einbringen einer CTA-Lösung in kaltes Wasser Hydrogele ergibt aus denen wiederum getrocknete oder nichtwässerige Formkörper zugänglich sind. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß weder gemischte Celluloseester noch Celluloseacetate mit niedrigem Acetylgehalt von z. B. 38 bis 40% noch Lösungen von CTA in anderen üblichen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxid, die erfindungsgemäßen Hydrogele liefern, sondern vergleichsweise physikalisch wenig formbeständige, trübe Geldprodukte bilden, die beim Trocknen zu weißen, in hohem Maße brüchigen Materialien mit völlig unterschiedlichen Eigenschaften führen. Ähnliche nichttransparente Filme werden erhalten, wenn die Gelierungstemperaturen über 35'C liegen. Methanol und andere niedrig schmelzende Alkohole können anstelle von Wasser als Gelierungsmittel verwendet werden, wobei schwach saure Lösungsmittel, wie beispielsweise m-Cresol, die bei Verwendung von Wasser keine festen, transparenten Gele ergeben, in Methanol ausgezeichnete Produkte liefern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerlösungen enthalten CTA und ein saures, nicht hydrolysierendes Lösungsmittel für CTA. Kleinere Mengen an Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasser oder anderen Nichtlösungsmitteln bzw. Additiven, wie beispielsweise Wasser oder anderen Nichtlösungsmitteln bzw. Additiven, wie beispielsweise Weichmachern, können zugegen sein, wenn z. B: 90%ige wässerige Ameisensäure verwendet wird. Die tolerierbare obere Grenze der Konzentration derartiger Verdünnungsmittel oder Additive hängt von ihrer Art und vom jeweiligen Lösungsmittel sowie vom Acetylierungsgrad des CTA ab. Generell sollten übermäßige Mengen an Verdünnungsmittel oder Additiven, z. B. mehr als 10%, vermieden werden, sofern nicht spezielle Eigenschaften des resultierenden modifizierten Gels angestrebt sind. Die erfindungsgemäß verwendeten CTA-Lösungen können 4 bis 25% CTA in einem sauren, nicht hydrolysierenden Lösungsmittel enthalten. Das ausgewählte flüssige saure Lösungsmittel kann Ameisensäure oder eine andere niedrig schmelzende Carbonsäure sein oder aus einem flüssigen Gelierungsmittel zusammen mit einer niedrig schmelzenden, schwach sauren Phenolverbindung bestehen. Die Reaktionsfähigkeit des Lösungsmittels soll dabei nicht so stark sein, daß das CTA durch Hydrolyse abgebaut wird. Typischerweise sollte die Acidität des Lösungsmittels etwa die gleiche oder größer sein als die von m-Cresol, jedoch geringer sein als die Acidität von Mineralsäuren, die CTA in der Lösung vor der Anwendung abbauen. Die Menge des Lösungsmittels beträgt entsprechend 75 bis 96 Gew.-% der Lösung.

Es wurde gefunden, daß CTA-Lösungen in einem Lösungsmittel innerhalb eines Viskositätsbereichs von 10-' bis 10³ Pa · s (10² bis 10⁶cP) zur Herstellung von gelierten Formkörpern in Filmform brauchbar sind. Lösungen mit höherer Viskosität, ausgenommen solche, die zur Faserextrusion geeignet sind, sind in ihrer Konsistenz kittartig und schwierig zu handhaben. Lösungen, die Additive, Verdünnungsmittel oder andere Materialien enthalten, welche die Bildung von festen, transparenten Filmen oder Fasern verhindern, sollten gleichfalls vermieden werden.

Das gemäß der Erfindung angewandte, flüssige Gelierungsmittel kann Wasser oder ein beliebiges anderes flüssiges Gelierungsmittel sein, das ein Nichtlösungsmittel für CTA darstellt, jedoch mit dem Lösungsmittel der CTA-Lösung mischbar ist, wobei das flüssige Gelierungsmittel keine Komponente enthalten muß, die normalerweise befähigt ist, CTA aufzulösen oder weichzumachen. Wenn ein Gelierungsmittel in einem gelierten Produkt durch ein zweites oder folgendes Gelierungsmittel ersetzt wird, müssen das zweite und die nachfolgenden Gelierungsmittel lediglich mit dem vorherigen Gelierungsmittel mischbar sein. Das Gelierungsmittel sollte das CTA nicht übermäßig anquellen oder erweichen, weshalb Gelierungsmittel, die nennenswerte Mengen an CTA-Lösungsmitteln enthalten, nicht bevorzugt sind. Typischerweise wird der Austausch des Lösungsmittels gegen das flüssige Gelierungsmittel durch Inkontaktbringen, wie beispielsweise durch Eintauchen, der gebildeten CTA Lösung mit dem flüssigen Gclierungsmittel für eine zu einem derartigen Austausch ausreichende Zeit vorgenommen und das resultierende gelierte Produkt dann durch Waschen vom Lösungsmittel oder vom ersten bzw. vorhergehenden Gelierungsmittel befreit Nach einer Ausführungsform werden die Hydrogel-Formkörper durch Eintauchen gebildeter Filme oder Fasern in Wasser hergestellt. Nach einer anderen Ausführungsform werden nicht wässerige gelierte Formkörper direkt durch Eintauchen gebildeter Filme oder Fasern in ein Bad einer nichtwässerigen Flüssigkeit die mit dem verwendeten CTA-Lösungsmittel mischbar ist erzeugt. Flüssige Gelierungsmittel sind z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Transformatorenöle, Mineralöle, Benzol, Xylol, Glycole, Polyole, Weichmacher und andere organische Flüssigkeiten, die CTA nicht angreifen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

starke, formbeständige, nicht wässerige, gelierte Filme, Fasern und andere Formkörper mit erwünschten Eigenschaften hergestellt werden, beispielsweise dielektrische Flachmaterialien mit öl als Gelierungsmittel, hochflexible und weichgemachte Filme oder Fasern mit Kohlenwasserstoffen, Estern oder Polyolen als Gelierungsmittel, sowie Formkörper für andere Anwendungszwekke. Die Gelierungsmittel können je nach Bedarf allein oder in Kombination sowie zusammen mit kleineren Mengen an Verdünnungsmitteln und Additiven angewandt werden.

Nach einer anderen Ausführungsform können kleinere Mengen eines Polymermaterials oder Monomere in Lösungsmittellösung oder das flüssige Gelierungsmittel eingebracht werden, um den resultierenden gelierten oder getrockneten Formkörper erwünschte Eigenschaften zu verleihen, beispielsweise eine größere mechanische Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Flexibilität oder andere Eigenschaften.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Wassergehalt der H; irogel-Formkörper ohne Verlust ihrer Transparenz, Festigkeit, Flexibilität oder ihres Gelcharakters ganz oder zum Teil durch andere Flüssigkeiten einschließlich Alkoholen ersetzt werden, beispielsweise durch Methanol oder Ethanol, Kohlenwasserstoffe, die beispielsweise Mineralöle, Benzol oder Xylol, sowie Polyole, wie beispielsweise Glycol oder Glycerin. Gewünschtenfalls können flüchtige Gelierungsmittel verwendet werden, um ihre Entfernung sowie die Schrumpfung durch Trocknen, mit oder ohne Erhitzen, zu erleichtern; ebenso können auch nichtflüchtige Gelierungsmittel verwendet werden, beispielsweise Weichmacher oder öle, um den gelierten Formkörpern permanente gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Derartige stabile, nichtwässerige Gele auf der Basis extrem schwacher Lösungsmittel sind neu, wobei ihre Herstellbarkeit nicht erwartet werden konnte; auf diesem Wege aus nichtflüchtigen Flüssigkeiten hergestellte Gele trocknen nicht aus und benötigen entsprechend keinen Schutz während der Lagerung. Wahlweise können auch polymerisierbar Flüssigkeiten, wie beispielsweise Methylmethacrylat oder Styrol in das Gel eingeführt und anschließend innerhalb der CTA-Matrix unter Bildung ungewöhnlicher Doppelpolymerisate polymerisiert werden. So können durch wiederholtes Inkontaktbringen und Verdrängen des angewandten Lösungsmittels/Gelierungsmittels gelierte Formkörper mit unterschiedlichen flüssigen Phasen mit gewünschten Eigenschaften hergestellt werden.

Durch geringfügige Abänderung des Flüssigkeitsaustauschs sind Geiierungsmiltel enthaltende Formkörper erhältlich, die sogar nach dem Trocknen permanent weichgemacht sind. Beispielsweise liefert das Eintauchen eines Gelierungsmittel enthaltenden Films in Methanol das 1 % eines Weichmachers, wie beispielsweise Triphenylposphat oder Dimethylphthalat enthält, einen leicht zu trocknenden Film mit einer stark gesteigerten Endplastizität infolge des zurückbleibenden Weichmachers.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Hydrogel-Formkörpem aus starken Säuren verlangt, daß die Herstellung bei einer kritischen Temperatur von weniger als 35° C und vorzugsweise von weniger als 30⁰C, z. B. bei 0⁰C bis 30⁰C, durchgeführt wird, um transparente, feste Film- und Faserprodukte zu erhalten. Bei Verwendung eines nichtwässerigen Gelierungsmittels wie beispielsweise Methanol, wurde gefunden, daß die kritische Temperatur, bei der eine Trübung auftritt und die Festigkeit und andere erwünschte Eigenschaften verschlechtert werden, jeweils verschieden ist, jedoch leicht durch einen Versuch ermittelt werden kann. Beispielsweise tritt bei Cresol als Lösungsmittel und Methanol als Gelierungsmittel eine Trübung in dem gebildeten Film bei etwa 4O⁰C auf.

Aus den nach Schritt (C) erhaltenen, Gelierungsmittel enthaltenden Formkörpern kann der gesamte Flüssigkeitsgehalt oder ein Teil davon entfernt oder ersetzt werden, wodurch Eigenschaftsmodifizierungen möglich sind.

Ferner wurde festgestellt, daß sich Gelierungsmittel enthaltende CTA-Filme gemäß der Erfindung beim Trocknen stark kontrahieren, wobei trockene CTA-FiI-me resultieren, die durch nachfolgendes Eintauchen in Wasser oder andere Nichtlösungsmittel für Standard-CTA nicht gequollen oder gelöst werden. Hydrogel-Filme gemäß der Erfindung, die mit Wasser von 15⁰C hergestellt wurden, trocknen ohne Spannungsanlegung mit einer Schrumpfung in den linearen Dimensionen von 30 bis 40% und einer Reduktion in der Dicke um den Faktor drei. Gleichartige Hydrogel-Filme trocknen bei geeigneter Befestigung unter Verhinderung einer Kontraktion in der Ebene unter Bildung eines Films, der in der Dicke um etwa den Faktor acht verringert ist. Fasern und andere Gelierungsmittel enthaltende Formkörper, die ein anderes flüchtiges Lösungsmittel als Wasser enthalten, zeigen ein ähnliches Verhalten. Die erfindungsgemäßen Formkörper können vor und beim Trocknen in vielfältiger Weise verformt werden. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Schrumpffolienpackungen ohne Anwendung erheblicher Hitzeeinwirkung oder spezieller Umgebungsbedingungen verwendet werden. Erfindungsgemäße Formkörper, wie beispielsweise Filme oder haarfeine Fasern zeigen eine günstige Permeabilität und Festigkeit für Anwendungen als Membranen, beispielsweise zur Reversosmose, Dialyse und Ultrafiltration. Das Trocknen erfindungsgemäßer Gelierungsmittel enthaltender Filme und Fasern unter Spannung liefert orientierte Filme und Fasern mit erhöhter Festigkeit in der Orientierungsrichtung. Derartige Produkte zeigen die bekannte Klarheit und thermische Stabilität des CTA bei zugleich außerordentlich gleichmäßiger Dicke und hoher Zugfestigkeit von mehr als 2100 kg/cm².

Die erfindungsgemäßen Formkörper können auf zahlreichen Gebieten eingesetzt werden. Ihre Vorteile beruhen auf der hohen Festigkeit und Stabilität von CTA sowie auf anderen speziellen Eigenschaften.

Zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten existieren auf dem Verpackungssektor. Die Fähigkeii emndungsgemäßer Filme, beim Trocknen zu schrumpfen, ermöglicht die leichte Herstellung von Schrumpffolienverpackungen ohne spezielle Heizvorrichtung; die resultierenden getrockneten Filme sind zäh und transparent Sie eignen sich in gleicher Weise auch für Blisterverpackungen bzw. Vakuumverpackungen, wobei in der Packung ein Unterdruck hergestellt wird, um den feuchten Film in die Gestalt des darin enthaltenen Verpackungsgutes zu ziehen. Der Unterdruck innerhalb der Verpackung beschleunigt zugleich den Trocknungsprozeß. Ferner können Kordeln, Bänder und Abziehbänder gemäß der Erfindung hergestellt werden, die nach dem Trocknen selbstdichtend und fest sind. Bänder können leicht mit einem Klebstoff beschichtet werden, da die Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper durch die meisten organischen Flüssigkeiten und Kleber gut benetzt wird; derartige beschichtete Bänder behalten, wenn sie auf

einer Seite beschichtet sind, ihre Schrumpffähigkeit und ihre selbstdichtenden Eigenschaften. In anderen Anwendungen auf dem Verpackungssektor können die feuchten Filme zur Erzielung einer Feuchtigkeitsquelle mit anderen Filmen zusammenlaminiert werden, um innerhalb einer Verpackung eine hohe Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten; beispielsweise zur Aufbewahrung und zur Konservierung von Tabakerzeugnissen.

Die erfindungsgemäßen Formkörper eignen sich ebenso für eine Vielzahl von Abdichtungen, Verschlüssen und Verbindungen. Schrumpfbare Flaschenkappen trocknen zu straffen, festen und flüssigkeitsdichten Verschlüssen. Verbindungen zwischen zylindrischen oder röhrenförmigen Elementen lassen sich leicht mit kleinen zylindrischen CTA-Filmen erzeugen, die zu zähen Dauerverbindungen eintrocknen. Klebstoffbeschichtete CTA-Formkörper können für den gleichen Zweck eingesetzt werden. Ferner können völlig neuartige reversibel druckempfindliche Abdichtungen hergestellt werden, da die erfindungsgemäßen Formkörper befähigt sind, einen Teil ihres flüssigen Bestandteils unter Druck reversibel auszuschwitzen. So haftet beispielsweise ein Klebeband an einem Glycerin enthaltenden CTA-FiIm bei leichtem Kontakt, verliert jedoch die Haftung, wenn er stark gedrückt wird, weil das ausgeschwitze Glycerin die Klebverbindung aufhebt. Nach einigen wenigen Sekunden wird das Glycerin wieder absorbiert, und die Dichtung kann durch sanften Kontakt erneut hergestellt werden. Für derartige Anwendungen eignen sich auch viele andere Flüssigkeiten als Glycerin. Derartige lösbare Klebeverbindungen sind z. B. für Haushaltsartikelpackungen geeignet.

Zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten liegen auf dem Elektrozitätssektor. So bieten sich beispielsweise schrumpffähige Isolierungen und Verbindungen an, die gute Wärmebeständigkeit besitzen, wenn sie trocken sind.

Eine weitere Gruppe neuartiger Produkte sind CTA-Formkörper, die verschiedene Flüssigkeiten mit erwünschten elektrischen Eigenschaften enthalten.

Beispiele sind Öle enthaltende Isolierbänder zum Umwickeln von Leitern, die unter hoher Spannung stehen, wobei das öl nur innerhalb des Bandes selbst als Isolator wirkt sondern auch ausschwitzt und so möglicherweise während des Wickeins entstandene Poren ausfüllt ferner Elektrolyt enthaltende CTA-Materia'ien als biologisch verträgliche Elektroden-Umhüllungen sowie Filme, die eine Flüssigkeit mit hoher Dielektrizitätskonstante enthalten, zur Herstellung von Kondensatoren.

Die erhöhte Festigkeit der durch Trocknen unter Spannung oder Dehnung erzeugter CTA-Formkörper erlaubt ihre Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung verfestigter CTA-Filme und -Fasern.

Auf dem biomedizinischen Gebiet lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper als formangepaßte Binden und selbstabdichtende Arterienbinden oder in feuchter Form als nicht-entwässernde Brandbinden verwenden. CTA-Bandagen und -Binden können zudem mit Medikamenten verschiedener Art imprägniert werden. Weiterhin ist es möglich, derartige mit Medikamenten imprägnierte Materialien für Implantate bei Tieren mit langsamer Wirkstofffreisetzung zu verwenden.

Bei vielen Verfahren zur Trennung und Fraktionierung von chemischen Produkten lassen sich erfindungsgemäße Formkörper ebenfalls vorteilhaft einsetzen, so z. B. als semipermeable Membran für wässerige und nichtwässerige Reversosmose, Ultrafiltration und Dialyse. Versuche haben gezeigt, daß CTA-Filme semipermeable Eigenschaften besitzen und gleichzeitig ausgezeichnete Flüssigkeitsdurchsätze bei niederen Drücken ergeben. Die Semipermeabilität von CTA-Membranen kann auch zur Abtrennung von gasförmigen Komponenten durch Verdampfungsverfahren ausgenutzt werden. Gelierte Filme eignen sich als Träger für Dünnschichtchromatographie und Elektrophorese und können auch als Säulenfüllmaterial für die Gelpermeations-Chromatographie Anwendung finden.

Als optische Materialien können die erfindungsgemäßen Formkörper für weiche Kontaktlinsen eingesetzt werden, oder, gefüllt mit einer Flüssigkeit von hohem Brechungsindex, für Filme und Linsen mit unüblich hohem Brechungsvermögen. Farbstoffe können ferner leicht in solche CTA-Formkörper eingebracht werden.

Durch Trocknen unter Spannung sind neue Formen von polarisierenden Dünnschichtmaterialien zugänglich.

Erfindungsgemäße Formkörper sind daneben auch in mehrfacher Weise bei Photoreproduktionssystemen anwendbar. Mit gelierten Filmen kann z. B. die Diffusion von Entwicklungssubstanzen in latente Bilder gesteuert werden; ferner sind CTA-Filme für photographische Emulsionen ohne Gelatine verwendbar. Bilder, die auf CTA-Filme gedruckt oder in ihnen entwickelt worden sind, können danach durch Trocknen unter Schrumpfung verkleinert werden.

Die CTA-Formkörper gemäß der Erfindung können auch als Träger für Flüssigkeiten herangezogen werden, wodurch derartige Flüssigkeiten über längere Zeiträume verfügbar gehalten werden können, um irgendeine nützliche Funktion zu erfüllen. Beispiele sind Parfüms und kosmetische Anwendungen, neue Arten von Kohlepapier sowie etwa semipermanent geschmierte Lager.

Mit temperaturempfindlichen Materialien als flüssige Komponente sind CTA-Formkörper herstellbar, die als Temperaturfühler dienen können. Hierzu können beispielsweise niedrigschmelzende Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Gels an ihrem Schmelzpunkt eine Eigenschaftsänderung von durchscheinend zu transparent ergeben, oder thermochrome Flüssigkristalle in das Gel eingebracht werden.

Auf der Basis von CTA-Formkörpern können neuartige Verbundmaterialien hergestellt werden. So können

z. B. Kunstleder erzeugt werden, deren Vorteil nicht nur in der Permeabilität von CTA für Feuchtigkeit, sondern auch in der kontrollierten Porosität liegt. Gewebe können mit CTA-Lösungen erfindungsgemäß imprägniert werden, wobei CTA-Filme direkt im Gewebe durch Gelbildung in situ herstellbar sind. Nachfolgendes Trocknen liefert ein CTA-Faserverbundmaterial mit dem Aussehen und der Textur des Gewebes, das jedoch verbesserte Festigkeit und Wasserfestigkeit besitzt

Schließlich können neuartige polymere Verbundsysterne durch Einsatz der Flüssigkeit in erfindungsgemäßen Formkörpern durch ein polymerisierbares Monomer und anschließende Polymerisation innerhalb der Gelmatrix hergestellt werden. Dies führt zu Zweiphasensystemen, bei denen die beiden Polymerphasen einander durchdringen, wodurch synergetische Eigenschaftskombination en resultieren.

Weitere Anwendungsmöglichkeiten bestehen etwa für Zwischenprodukte bei der Herstellung von Cellulosetriacetatfilmen und -fasern, die durch Trocknen unter Spannung verstärkt werden können, als Träger für aromatische Flüssigkeiten oder Schmiermittel, leitfähige, permeable und formschlüssige Überzüge für Mikroelektroden für die in-vivo-Anwendung sowie etwa für

Formkörper für hohe Gebrauchstemperaturen um 200⁰C.

Die Formkörper gemäß der Erfindung können z. B. als Filme oder Fasern hergestellt und mit oder ohne Spannung zu orientierten bzw. nicht-orientierten Produkten geschrumpft werden. Filme, die auf ein nichtadhäsives Substrat, wie z. B. auf eine Glasplatte, gegossen wurden, trennen sich nach dem Eintauchen in kaltes Wasser innerhalb von 60 Sekunden spontan von dieser Platte ab und können unmittelbar danach gehandhabt werden. Es wurde gefunden, daß die Dicke der resultierenden Filme aus der anfänglichen Lösungskonzentration und der beobachteten Tatsache, daß das anfänglich gebildete Hydrogel etwas mehr als das Doppelte der Gewichtskonzentration des CTA in der ursprünglichen Lösung enthält, genau vorhersagbar war. Alle Spuren von Lösungsmittel, z. B. Ameisensäure, ließen sich aus Filmen von bis zu 0,5 mm Dicke durch einige Minuten Waschen mit kaltem Wasser entfernen. Falls das Material nicht mit einer kompakten Haut wie etwa für Membran-Anwendungen gewünscht wird, sollte die Polymerlösung nach dem Gießen oder Extrudieren in Wasser oder ein anderes Gelierungsmittel eingetaucht werden, bevor eine wesentliche Verdampfung von Lösungsmittel erfolgt. Verzögerungen von mehr als einigen Minuten können bei einem flüchtigen Lösungsmittel zu inhomogenen Gelen führen, deren exponierte Oberfläche vor dem Eintauchen stark ausgetrocknet ist Bei den Anwendungen kann die starke Kontraktion beim Trocknen, die hohe Endfestigkeit und die gute Wärmebeständigkeit ausgenützt werden.

Filme auf Trägern können durch Gießen der Lösungsmittellösung auf ein Substrat, wie beispielsweise auf ein Gewebe oder ein Faservlies hergestellt werden; Fasern können auf beliebige Trägermaterialien aufgebracht oder zu einem Gewebe oder Faservlies verarbeitet werden. Die CTA-Lösung kann beispielsweise auf ein Gewebe gegossen werden, worauf der gegossene Film dann in das flüssige Gelierungsmittel gebracht wird, wobei sich eine gelierte, am Gewebe festgebundene Haftschicht bildet, die anschließend getrocknet und geschrumpft werden kann.

Während gefunden wurde, daß von CTA verschiedene reine Polymere einschließlich Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetat-butyrat bei Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine festen, klaren Gele liefern, können andere Polymere, wie beispielsweise Polyamid-6 oder Acrylate, zusammen mit CTA in der ursprünglichen Polymerlösung enthalten sein, ohne daß die Gelbildung hierdurch inhibiert wird. Die so gebildeten gemischten Gele sind trüber als Gele ohne Polymergehalt und zeigen beispielsweise eine etwas verschlechterte Festigkeit, wenn das Verhältnis von Polyamid zu CTA den Wert von 1 :4 übersteigt, sind jedoch mechanisch erheblich fester als Gele, die kein CTA enthalten, und zeigen ähnliche Schrumpfungseigenschaften wie reines CTA-GeI.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung von CTA-Filmen und -fasern erläutert, obgleich es auch zur Erzeugung zahlreicher anderer äußerer Formkörper geeignet ist. Die in den Beispielen angegebenen CTA-Lösungen werden vorzugsweise gegossen oder bei Raumtemperatur (20 bis 25° C) extrudiert jedoch können derartige Lösungen zur Herabsetzung der Viskosität auch erhitzt werden, solange die Lösungstemperatur ausreichend unterhalb des Siedepunkts des angewandten Lösungsmittels liegt, so daß vor oder während des Gießens oder der Extrusion keine nennenswerte Verflüchtigung des Lösungsmittels auftritt, und solange die Gelierungstemperatur niedrig genug ist, um ein festes, transparentes, geliertes Produkt zu erzielen.

Beispiel 1

Verschiedene handelsübliche Qualitäten von CTA von verschiedenen Herstellern mit einem Acetyl-Gehalt über 42% wurden jeweils in 90%iger wässeriger Ameisensäure in einer CTA-Konzentration von 7,5 Gew.-%

ίο aufgelöst. Dann wurde ein Film der erhaltenen viskosen Lösung auf eine glatte Glasoberfläche bei Raumtemperatur mit der Klinge aufgetragen, z.B. bei 20°C und einem Klingenabstand von 0,25 mm. Die Platte und der Film wurden dann sofort in ein fließendes Wasserbad von 13⁰C eingetaucht. Die spontane Abtrennung des Films von der Platte begann nach 15 s; der gelierte Film wurde nach 30 s vom Glas abgehoben.

Der gelierte Film wurde anschließend zur Entfernung aller Reste von Ameisensäure 10 min in fließendem Wasser behandelt. Der erhaltene Film war 0,094 bis 0,10 mm dick und veränderte sich in seinem Aussehen oder seinen Dimensionen nach längerer Lagerzeit nicht. Der Filnj war ferner hoch transparent, hydrophob, wie dies durch Perlenbildung von auf seiner Oberfläche befindlichem Wasser angezeigt wurde, und fest genug für eine leichte Handhabung.

Beispiel 2

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit einem Klingenabstand von 0,51 mm wiederholt. Die Zeiten für die Abtrennung vom Glas und die gesamte Waschzeit waren etwa doppelt so lang wie in Beispiel 1. Der fertiggestellte gelierte Film war 0,196 bis 0,203 mm dick und war im Aussehen sonst mit dem Film von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 3

Die CTA-Lösung von Beispiel 1 wurde zur Erzeugung einer Faser durch eine 2-mm-Düse geschickt, wobei der Flüssigkeitsstrahl nach einer freien Fallhöhe von 6 mm durch Luft in eine vertikale Wassersäule von 100 cm Tiefe und 15°C eintrat Dabei erfolgte die Gelierung, bevor die fallende Faser den Boden der Säule erreicht hatte; die gewonnene Faser war nach sorgfältigern Waschen fest und transparent und besaß einen Durchmesser von 0,63 bis 0,69 mm.

Beispiel 4

Gelierte CTA-Filme, die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden an der Luft bei Raumtemperatur ohne Erwärmen oder Zwangszirkulation getrocknet Gewicht und Abmessungen wurden dabei aufgezeichnet. Es erfolgte Schrumpfung des Films, die im wesentlichen nach 30 min beendet war, wohingegen der Gewichtsverlust an Wasser sich bis zu einer Gesamtzeit von etwa 50 min fortsetzte. Die Veränderung im Gewicht entsprach einem ursprünglich gelieferten Film mit 84,5Gew.-% Wasser. Die Proben schrumpften in jeder Lateralabmessung in der Filmebene um 42% und um 60% in der Dicke. Infrarotspektren ergaben, daß das endgültig getrocknete Filmmaterial von einem Standard-Cellulosetriacetat nicht zu unterscheiden war.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Eigenschaften von gelierten Filmen bei verschiede-

nen CTA-Konzentrationen in der Ameisensäure-Gießlösang gemäß Beispiel 1 iurchgeführt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt

Tabelle 1

CTA-	Viskosität	Wasser	Laterale	Dicken
Καηζ,ϊη	bei 25° C	im	Schrumpfung	ab
der Gieß	(Pa - s)	Hydro	während	nahme
lösung (%)		gele*.)	des	(%)
			Trocknens

15

25

0,95-1,0 933

19-20 85

750 70

*) 55

56 42 30 22

74 60 45 24

liertes Produkt, das dem Produkt vom Beispiel 1 entsprach.

Beispiel 10

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Lösungsmittels aus 80% Eisessig und 20% Essigsäureanhydrid wiederholt Die Auflösungsgeschwindigkeit war verbessert, jedoch zeigten die in Wasser gelierten Filme eine leichte Trübung, und der resultierende fertige, trockene Film war im Vergleich zu dem gelierten Produkt von Beispiel 1 sehr spröde. Schrumpfung und Gewichtsverlust waren ähnlich wie in Beispiel 4.

*) Kittartige Konsistenz und nur schwierig vergießbar; Viskosität >10⁴Pa · s.

Es wurde festgestellt, daß CTA-Lösungen mit 4 bis 20 Gew.-% zur Herstellung erfindungsgemäßer gelierter Filme zu bevorzugen sind. Der bevorzugte Viskositätsbereich der CTA-Lösungen zur Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für Gießfilme, beträgt 0,1 bis 1000 Pa · s bei 25° C. Höherviskose Lösungen sind zulässig, wenn die Formkörper durch Hochdruck-Extrusion hergestellt werden, beispielsweise bei der Herstellung von Fasern.

Beispiel 6

Eine gelierte Faserprobe, die nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch bei einer freien Fallhöhe durch Luft von 38 mm hergestellt war und einen Durchmesser von 0,25 mm besaß, wurde an der Luft bei etwa 20°C ohne Erhitzen oder Zwangszirkulation trocknen gelassen. Beim Trocknen erfolgte eine axiale Kontraktion, die im wesentlichen nach 30 min beendet war und zu einer 33%igen Verringerung der Faserlänge führte.

Beispiel 7

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 97%ige Ameisensäure als Lösungsmittel anstelle von 90%iger Ameisensäure verwendet wurde. Es waren keine Änderungen beim Verfahren erforderlich; der resultierende Film war von dem des Beispiels 1 nicht zu unterscheiden.

Beispiel 8

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Trifluoressigsäure als Lösungsmittel wiederholt. Die Lösung, die eine etwas geringere Viskosität besaß, wurde mit der Klinge in einer etwas geringeren Dicke aufgetragen. Das gelierte Produkt war im Aussehen identisch mit dem Produkt von Beispiel 1.

Beispiel 9

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel wiederholt. Die Auflösungsgeschwindigkeit des CTA war verringert, weshalb zur Herstellung einer homogenen CTA-Lösung ohne übermäßige Verzögerung erwärmt wurde. Das Eintauchen des beschichteten Films in Wasser lieferte ein ge-

Beispiel 11

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Lösungsmittels aus 66,6% Eisessig, 16,6% Essigsäureanhydrid und 16,6% Orthophosphorsäure wiederholt Die Auflösungsgeschwindigkeit war niedrig. Die gelierten Filme waren im trockenen Zustand hoch transparent jedoch etwas spröde. Schrumpfung und Gewichtsverlust waren ähnlich wie in Beispiel 4.

Beispiel 12

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit einem Wasserbad, das auf verschiedenen Temperaturen zwischen 15 und 50" C gehalten wurde, wiederholt. In den gelierten Filmen war bei 35⁰C eine leichte Trübung vorhanden; eine Steigerung der Wasserbadtemperatur auf über 35° C führte zur Verstärkung der Trübung und einem Nachlassen der Filmfestigkeit Filme, die unterhalb 35° C geliert worden waren, waren transparent und fest.

Beispiel 13

Filme, die nach Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden nach Beendigung der Gelierung in 50°C warmes Wasser eingebracht. Es entstand keine wahrnehmbare Trübung. In ähnlicher Weise führte ein Erwärmen in Luft während des Trocknens und Schrumpfens nicht zu einer Trübung.

Beispiel 14

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Lösung von Beispiel 1 wiederholt, die 2 Wochen bei etwa 20° C gelagert worden war. Es wurden trübe, etwas schwach gelierte Filme erhalten. Filme, die aus Lösungen hergestellt worden waren, die weniger als eine Woche alt waren, zeigten keine Verschlechterung.

Beispiel 15

Eine Reihe von Filmproben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden an Luft bis zu verschiedenen Entwässerungsgraden teilweise getrocknet und dann zur Bestimmung der Stabilität der partiell getrockneten Gele hinsichtlich der Rehydratation oder weiteren Wasserverlusts wieder in frisches Wasser eingebracht. Sämtliche Proben zeigten danach eine leichte, etwa 10%ige Rehydratation, waren stabil und ermöglichten die Herstellung von partiell getrockneten, gelierten Formkörpern mit einem Wassergehalt von 10% bis 85%.

Beispiel 16

Filmproben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden zur Bestimmung des Einflusses einer

Temperung in einer wässerigen Umgebung bei Temperaturen von 30 bis 120⁰C (unter Druck) in Wasser eingetaucht Schrumpfung und Verringerung des Wassergehalts erfolgten bei den höheren Temperaturen rasch, wobei nach wenigen Minuten nur eine geringere weitere Veränderung zu verzeichnen war. Die Endeigenschaften bei den verschiedenen Temperaturen sind in Tabelle II aufgeführt

Tabelle	II	Zurück	Laterale	Dicken-	(%)
Tempe	Gewichts	bleibendes		Schrumpfung abnähme	0
ratur	verlust	Wasser (%)	(%)	2
("C)	(%)	85	0	8
30	0	84	1	U
45	4	83	4	22
60	13	82	5	35
75	18	76	12	56
90	37	45	20
100	55	35	34
120	77	Beispiel	17

Nach Beispiel 1 hergestellte gelierte Filmproben wurden in 5%ige Natriumchloridlösung und in 0,1 n-HCl sowie in 0,1 n-NaOH eingetaucht, um die Gelstabilität unter diesen Bedingungen zu untersuchen. Die Salzlösung führte zu einem 3%igen Gewichtsverlust, wobei selbst nach 9 Tagen keine Schrumpfung erkennbar war. Die Salzsäure hatte in ähnlicher Weise wenig oder keine Wirkung. Im Gegensatz hierzu bewirkte die verdünnte Natronlauge eine 33%ige laterale Schrumpfung und einen 50%igen Gewichtsverlust in weniger als 1 Tag.

Beispiel 18

Film- und Faserproben, die nach den Beispielen 1 und 3 hergestellt waren, wurden einer milden Zugverstrekkung zur Ermittlung der Wirkung einer derartigen Beanspruchung unterworfen. Die Dehnung vor dem Bruch betrug für Fasern und Filme 40 bis 50%. In beiden Fällen wurde ferner eine teilweise reversible oberflächliche Exudation von Wassertröpfchen unter Zugbeanspruchung beobachtet.

Beispiel 19

Es wurde die Zugfestigkeit von gelierten Fasern, die im wesentlichen wie in Beispiel 3 hergestellt worden waren, gemessen wobei die Proben vollständig in Wasser eingetaucht waren, um ein Trocknen zu verhindern und den Gleichgewichts-Wassergehalt sicherzustellen. Drei Versuche lieferten Werte von 201,155 und 137 kg/ cm², wobei die Streuung auf Unvollkommenheiten der Fasern und Abweichungen im Durchmesser beruht. Diese Werte kommen nach Korrektur in bezug auf den Prozentgehalt an Polymeren in den gelierten Fasern der Zugfestigkeit von trockenen CTA-Fasern nahe.

Beispiel 20

Es wurden Versuche an nach den Beispielen 1 bzw. 3 hergestellten Film- und Faserproben durchgeführt, die getrocknet wurden, ohne daß beim Trocknen eine laterale oder axiale Kontraktion ermöglicht wurde. Die

Proben wurden fest aufgespannt, ohne daß die Luftzirkulation zu den Oberflächen beschränkt wurde. Die in dieser Weise hergestellten Filme waren glatt glänzend und hoch transparent und zeigten beim Trocknen eine Gesamtverringerung der Dicke von 88%. Die Fasern zeigten eine äquivalente Volumenverringerung durch eine Verringerung des Durchmessers von 65%.

Beispiel 21

Die Zugfestigkeit einer Faserprobe, die gemäß Beispiel 3 hergestellt und bei konstanter Länge getrocknet worden war, wurde zu 2460 kg/cm² bestimmt Diese Probe sowie ähnliche Proben, die bei verschiedenen Dehnungen und angewandten mechnischen Spannungen getrocknet worden waren, besaßen im Vergleich zu Standard-CTA-Fasern überlegene Zugfestigkeit und zeigten in vielen Fällen optische Doppelbrechung.

Vergleichsbeispie! 1

Es wurden ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 mit verschiedenen handelsüblichen Qualitäten von CeIIuIoseacetat-propionat und -acetat-butyrat anstelle von CTA durchgeführt Alle gelierten Filme waren extrem trüb und schwach und trockneten zu weißen, brüchigen Materialien.

Beispiel 22

Filmproben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden zu verschiedenen Trocknungsgraden partiell getrocknet und dann mit frischem Wasser wieder ins Gleichgewicht gesetzt, um die Stabilität von Gelen mit dazwischenliegenden Wassergehalten zu bestimmen. Die Proben zeigten beim Wiedereintauchen eine leichte Feuchtigkeitszunahme und waren danach bei ihren modifizierten Wassergehalten stabil.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem 2 Teile CTA in einer Mischung von 1 Teil Methanol mit 7 Teilen Methylenchlorid aufgelöst wurden. Die Lösung war bei Raumtemperatur extrem viskos, jedoch wurden gelierte F^;Improben durch Eintauchen in (i) Methanol und (ii) 41,5 :58,5 Methylenchlorid : Methanol hergestellt. Nach der Entnahme wurde festgestellt, daß die Filme zäh und relativ steif waren. Die durch Eintauchen in Methanol behandelten Filme kontrahierten beim Trocknen seitlich lediglich um 13% und in der Dicke um 15%, wobei über den Gewichtsverlust festgestellt wurde, daß sie anfänglich 35% Methanol enthielten. Diejenigen Proben, die durch Eintauchen in das gemischte Methylenchlorid-Methanol-Bad behandelt worden waren, kontrahierten beim Trocknen seitlich um 18% und in der Dicke um 11%; sie enthielten bei der Herstellung 56% Flüssigkeit. Der hauptsächliche Unterschied im prozentualen Anteil des Flüssigkeitsgewichtes zwischen den zwei Materialien spiegelt lediglich die höhere Dichte von Methylenchlorid wider.

Beispiel 23

20 Teile CTA wurden in einem Gemisch von 8 Teilen Triethylphosphat und 72 Teilen 100%iger Ameisensäure aufgelöst. Die Lösung war sehr viskos und konnte nur schwierig durch Gießen zu einem Film verarbeitet wer-

den. Der Film wurde wie in Beispiel 1 in Wasser getaucht Der so gelierte Film schrumpfte beim Trocknen bei Raumtemperatur lateral um 17% und in der Dicke um 33% und enthielt anfänglich lediglich 48% Wasser.

Vergleichsbeispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und m-Cresol eingesetzt wurdea Die enthaltenen Filme waren nach Eintauchen in Wasser schwach und trüb und trockneten zu brüchigen, weißen Materialien. Die Gelierung durch Wasser war im Fall des m-Cresols sehr gering.

Vergleichsbeispiel 4

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene handelsübliche Celluloseacetate mit einem Acetylgehalt von weniger als 40% eingesetzt wurden. Alle gelierten Filme waren schwach und trüb und trockneten zu weißen, brüchigen Materialien.

Beispiel 24

und
Vergleichsbeispiel 5

Der Versuch von Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei das Gelierungsmittel Methanol anstelle von Wasser enthielt. m-Cresol, als saures Lösungsmittel für das CTA, lieferte einen guten, transparenten Film, der beim Trocknen lateral um 48% schrumpfte und anfänglich 91% Methanol enthielt. Dimethylsulfoxid ergab einen außerordentlich trüben, schwachen Film; N-Methylpyrrolidon lieferte einen weißen gelierten Film mit einer so geringen Festigkeit, daß er sich von der Platte, auf die er gegossen worden war, nicht ablösen ließ. Ähnliche Versuche mit m-Cresol als Lösungsmittel und Methanol als Gelierungsmittel, jedoch unter Verwendung von gemischten Celluloseestern oder Celluloseacetat anstelle von CTA, ergaben schwache, trübe Filme.

Beispiel 25

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei m-Cresol als Lösungsmittel und Benzol als Gelierungsmittel im Tauchbad eingesetzt wurden. Die Gelbildung erfolgte langsam während 15 min; der resultierende Film war extrem elastisch und leicht abzutragen. Er besaß gute Transparenz und schrumpfte beim Trocknen lateral um 55%. Der anfängliche Benzolgehalt betrug 95 Gew.-%. Die Verwendung von Ameisensäure als Lösungsmittel und Benzol als Gelierungsmittel führte infolge der nur geringen wechselseitigen Löslichkeit der beiden Flüssigkeiten nicht zu einer Gelbildung.

Beispiel 26

Der Versuch von Beispiel 1 wurde mit Methanol als Gelierungsmittel im Tauchbad wiederholt. Der gelierte Film war fest und transparent, enthielt 88 Gew.-% Methanol und schrumpfte beim Trocknen lateral um 44%.

Beispiel 27

Die Abhiingigkeit der Trübung von der Temperatur wurde an Filmen ermittelt, die unter Verwendung von m-Crcsol als Lösungsmittel für das CTA und Methanol als Gelierungsmittel hergestellt worden war. Eine durch Eintauchen in das Methanol bei 30° C gelierte Probe war klar; bei 40° C trat eine sehr leichte Trübung auf; und eine dritte, bei 50° C gelierte Probe war ziemlich trüb. Die Temperaturgrenze, ab der Trübung eintritt, liegt für das System Cresol/MeÖJanol etwa 10° C höher als beim System Ameisensäure/Wasser, bei dem sie 30 bis 35° C beträgt

ίο Beispiel 28

Anhand von nach Beispiel 1 hergestellten Filmen wurde geprüft, ob sich der Flüssigkeitsgehalt durch andere Flüssigkeiten als Wasser ersetzen läßt Die FiImproben wurden aufeinanderfolgend je 5 min in Methanol eingetaucht Der resultierende Methanol enthaltende gelierte Film zeigt keine Schrumpfung oder Verlust der Transparenz. Er war etwas elastischer als entsprechende Filme auf Wasserbasis und trocknete rasch in Luft bei Raumtemperatur unter normaler Schrumpfung.

Beispiel 29

Das methanolische Gel von Beispiel 28 wurde in ähnlicher Weise durch drei aufeinanderfolgende Benzolbäder geführt, wodurch ein methanolfreies, Benzol enthaltendes G^l erhalten wurde, das nicht geschrumpft war und noch die vorherige Transparenz besaß. Dieses transparente Benzolgel war sehr elastisch und abriebempfindlich. Es trocknete mit einer hohen lateralen Schrumpfung von etwa 50%. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen mit Methanol mischbaren Flüssigkeiten, wie Chlorbenzol und Methylisobutylketon, erhalten. Aceton, Tetrahydrofuran und Nitrobenzol lieferten sehr stark gequollene Gele, die für eine Handhabung zu schwach waren.

Beispiel 30

Das Benzol enthaltende Gel von Beispiel 29 wurde in ähnlicher Weise in drei Bädern mit Mineralöl behandelt, wobei es in jedem Bad 15 min verblieb, um die geringere Diffusion des viskosen Mineralöls zu kompensieren. Das feste, transparente Produkt war ein benzolfreies Gel auf Mineralölbasis, von dem das öl oberflächlich abgewischt werden konnte und das längere Zeit ohne Schrumpfung oder andere Veränderungen aufbewahrt werden konnte.

Beispiel 31

Proben des Gels auf Wasserbasis nach Beispiel 1 wurden in (i) Ethylenglycol und (ii) Glycerin eingetaucht. Der Austausch des Wassers gegen Ethylenglycol bzw. Glycerin erfolgte langsam und erforderte bis zur Vollständigkeit mehr als 1 h, lief jedoch glatt ab, ohne daß Dimensionsveränderungen oder ein Verlust an Transparenz auftraten. Die Gele auf Ethylenglycol- und GIycerinbasis waren weicher als die Gele auf Wasserbasis und empfindlicher gegen Oberflächenabrieb, konnten jedoch an Luft über lange Zeiträume ohne Austrocknen gelagert werden.

Beispiel 32

Die Diffusion von üblichen Farbstoffen und Salzen in Hydrogel-Filme nach Beispiel 1 wurde untersucht. Wasserlösliches Säurereinblau wurde aus einer l%ieen was-

serigen Lösung rasch unter Bildung einer intensiv blauen Färbung in den gelierten Film atigenommen, die durch mehrtägige Extraktion mit Wasser entfernt oder durch Trocknen des Gels permanent fixiert werden konnte. Kupfersulfat wurde vom gelierten Film aus einer gesättigten wässerigen Lösung rasch unter Bildung eines hellgrünen Gels aufgenommen, das beim Trocknen das Salz ausschwitzt

Beispiel 33

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei das CTA durch verschiedene Gemische von CTA und Polyamid 6 ersetzt wurde. Alle Versuche lieferten nach Gießen und Eintauchen gelierte Filme. Der Film bei einem Polyamid/CTA-Verhältnis von 1 :9 war leicht trüb und noch fest, wohingegen ein Verhältnis von 1 :1 einen Film ergab, der lediglich durchscheinend und beträchtlich schwächer war. Bei sämtlichen Polyamid/ CTA-Gelen wurde die Transparenz beim Trocknen erhöht, jedoch erreichte keiner der Filme die Transparenz von reinen CTA-Gelen. Es wurde gefunden, daß die Polyamid enthaltenden Gele nach dem Trocknen unter Spannung Filme mit verbesserten Haftungs- und triboelektrischen Eigenschaften lieferten.

Beispiel 34

Die Einführung von Weichmachern in gelierte bzw. getrocknete Filme durch Behandeln mit Lösungen von Weichmachern in Methanol wurde untersucht. l%ige Lösungen von Triphenylphosphat und Dimethylphthalat in Methanol wurden für die Eintauchbehandlung der methanol ischen Gele von Beispiel 28 eingesetzt. Aus den so behandelten, weichgemachten Gelen hergestellte getrocknete Filme waren weicher und elastischer als die entsprechenden nicht weichgemachten Produkte.

Beispiel 35

Es wurden Versuche zum Gießen von gelierten Cellulosetriacetat-Filmen direkt auf oder in Trägersubstrate durchgeführt. Die Lösung von Beispiel 1 wurde mit der Klinge mit einem Spalt von 0,25 mm auf ein glattes Faservlies aus Polyethylen aufgebracht. Nach Eintauchen in Wasser zur Gelierung hatte der exponierte Gel-Film eine Dicke von 0,08 mm was eine Eindringtiefe von 0,025 mm in das Gewebe ergibt. Die Bindung zwischen dem Gewebe und dem gelierten Film war fest; der Film zeigte keine Ablösungstendenz. In einem zweiten Versuch wurde ein glattes Baumwollgewebe mit beiden Seiten unter Verwendung einer Gummiwalze mit einer Glasplatte als Unterlage mit der Lösung von Beispiel 1 imprägniert. Eintauchen in Wasser und Trocknen in einem starren Rahmen lieferte eine Probe, welche das Aussehen des ursprünglichen Gewebes hatte, da sich das Gel beim Trocknen in das Innere der Gewebefäden zurückgezogen hatte. Das Gewebe war jedoch steifer und reißfester.

Beispiel 36

Es wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob die hydrophobe Oberfläche der Gelfilme von Beispiel 1 organophil und mit nichtwässerigen Beschichtungen leicht beschichtbar ist. Es wurde gefunden, daß übliche Polyester-Klebebänder stark am Gel haften und ein Klebeband vom Trennpapier leicht auf den gelierten Film übertragen wird, wodurch Bänder mit geliertem CTA zugänglich sind, die auf die meisten Oberflächen aufgebracht werden können und nach dem Aufkleben schrumpfen können. Durch Beschichtung sowie m Aerosolform aufgebrachte Kleber haften ebenfalls leicht an der hydrophoben Oberfläche.

Beispiel 37

ίο Es wurden Versuche zur Bewertung der Brauchbarkeit gelierter Filme nach Beispiel 1 für Schrumpffolienverpackungen sowie für Dichtungen bzw. Verschlüsse durchgeführt Kleine Gegenstände, wie beispielsweise Bolzen und elektrische Teile, wurden in den Filmen eingeschlagen, der durch Verdrillen der Enden (wie bei Cellophan-verpackten Süßigkeiten) verschlossen wurde und bis zur Straffheit getrocknet und ergaben so formschlüssige Verpackungen, die fest, hoch transparent und zerreißfest waren. In einem anderen Versuch wurden kleine, tassenförmige Verschlußklappen aus CTA-FiIm durch Tauchbeschichtung von Zylinderstümpfen und Gelieren in kaltem Wasser hergestellt. Diese Kappen trockneten, wenn man sie auf kleine Flaschen aufsetzte, zu straffen, zähen Filmdichtungen ein. Es wurden unabhängig davon, ob die anfängliche Fassung bündig oder lose war und die Flasche Wasser, das nicht mit dem trocknenden Film in Berührung stand, enthielt oder nicht, gute Abdichtungen erhalten. Derart verschlossene Flaschen, die teilweise mit Wasser gefüllt waren, konnten umgedreht und ohne Auslaufen geschüttelt werden.

Beispiel 38

Es wurden Versuche zur Überprüfung der Wirkung einer erneuten Wasserexposition von zuvor getrockneten erfindungsgemäßen Gelen zugeführt, die zeigten, daß das trockene Material einer Rehydratation nicht zugänglicher ist als ein handelsübliches CTA, das auf anderen Wegen hergestellt wurde.

Beispiel 39

Eine Probe des gelierten Films von Beispiel 1 wurde in zirkulierender trockener Luft bei einer Temperatur von —10°C gefriergetrocknet. Das anfängliche Einfrieren der gelierten Probe lieferte einen transparenten, jedoch spröden Film, der seine Flexibilität nach 12 h Gefriertrocknen ohne Auftauen wiedererlangte. Die resultierende Probe wies einen verringerten Wassergehalt auf und konnte nicht rehydratisiert werden. Die Dehydratation führte ohne laterale Schrumpfung zu einer Dickenabnahme von 88%.

Beispiel 40

Nach Beispiel 1 hergestellte Filmproben wurden in Standard-Zellen als semipermeable Membranen eingesetzt. Bei hydrostatischen Drücken im Bereich von 14 bis 42 kg/cm² ergaben die Membranen Wasserdurchsätze zwischen 4900 und 13 000 l/m² ■ d. Untersuchungen an Lösungen von Cytochrom C (Molekulargewicht 12 400) bei Drücken von 2,1 und 3,5 kg/cm² ergaben 85 bis 88% Retention an Gelöstem bei Durchsätzen zwisehen etwa 1200 und 1600 l/m² · d. Dextranblaulösungen (Molekulargewicht 2 00 000) ergaben bei einem Druck von 3,5 kg/cm² über 99% Retention an Gelöstem bei einem Durchsatz von 2282 l/m² · H Dip Momhroner,

23 24 ν,

zeigten während der Versuche nur einen kleinen zeitli- fachen Abfall des Durchsatzes. ;{i

Beispiel 41 r;

⁵ ^i

Elektrische Untersuchungen an getrockneten erfin- £■

dungsgemäßen CTA-Filmen, die nach Beispiel 1 hergestellt waren, besaßen eine Durchschlagfestigkeit von 80 bis 120kV/mm und eine Dielektrizitätskonstante von 3,3 bis 3,4.

Beispiel 42

Eine Probe des Benzol enthaltenden Films von Beispiel 29 wurde nacheinander dreimal in schweres aliphatisches öl eingetaucht, wodurch das Benzol durch das öl als Gelierungsmittel ersetzt wurde. Das resultierende Gel war nicht nur bei Raumtemperatur stabil, sondern behielt nach Einbringen in ein ölbad von 125° C einen Gleichgewichts-Ölgehalt von 75 Gew.-%, woraus hervorgeht, daß die Ölgele weniger zu einem thermischen Verlust von Flüssigkeit neigen als Wasser enthaltende Gele.

Beispiel 43

Eine Probe des Benzol enthaltenden Films von Beispiel 29 wurde nacheinander dreimal in geschmolzenes Eicosan (Schmelzpunkt 36,8°C) eingetaucht, wodurch das Benzol durch Eicosan als Gelierungsmittel ersetzt wurde. Der erhaltene Film zeigt einen deutlichen Übergang vom durchscheinenden zum transparenten Zustand bei 36 bis 37° C, was durch das Schmelzen des Kohlenwasserstoffs innerhalb der Gelmatrix bedingt ist Derartige Filme sind als Temperaturfühler verwendbar.

Beispiel 44

Eine Probe des Benzols enthaltenden Films von Beispiel 29 wurde in eine Benzollösung eines in Methanol unlöslichen Cholesterinderivats eingebracht; der erhaltene Film wurde dann in Methanol eingetaucht Das Cholesterinderivat ging bei diesem Austausch nicht verloren, sondern wurde innerhalb der Gelmatrix ausgefällt, was daraus hervorging, daß die Probe durchsehe!- nend wurde.

Die erfindungsgemäßen Formkörper können nicht hergestellt werden aus Celluloseacetaten mit einem Acetylgehalt von weniger als 40%, aus Celluloseacetatpropionaten oder -acetat-butyraten. durch Eintauchen in Wasser oberhalb von 35°C oder in Methanol oberhalb 45°C, aus Lösungsmitteln, die CTA nicht vollständig auflösen, z. B. Aceton, aus nicht-sauren Lösungsmitteln, z. B. Dimethylsulfoxid, aus hydrolysierenden Lösungsmitteln, z. B. wässeriger Phosphorsäure, aus schwach hydrolysierenden Lösungsmitteln nach längerer Lagerung, wobei Hydrolyse erfolgt, z. B. aus 90%iger Ameisensäure, bei mehr als zwei Wochen Lagerung, durch direkte Hydratation von CTA mit Wasser allein oder durch Verwendung eines Lösungsmittels und von Gelierungsmitteln mit geringer wechselseitiger Löslichkeit.

65

Claims

Patentansprüche:

1. Transparente flexible, formbeständige, ultramikroporöse Formkörpe- aus geliertem Cellulosetriacetat,
erhältlich durch

(C) Inkontaktbringen des Formkörpers mit einem Überschuß von Wasser, Alkoholen, Glycolen, Polyolen, Kohlenwasserstoffen, Weichmachern, Estern, Ethern, Mineralölen und/oder Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante als Gelierungsmittel, das ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat und mit dem Lösungsmittel der Cellulosetriacetatlösung mischbar ist, während einer zum Ersatz im wesentlichen des gesamten Lösungsmittels durch das Gelierungsmittel ausreichenden Kontaktzeit,

(C) gegebenenfalls teilweiser oder vollständiger Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein zweites flüssiges Gelierungsmittel, das ebenfalls ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat, jedoch im ersten Gelierungsmittel löslich ist,
oder gegebenenfalls teilweiser Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein flüssiges polymerisierbares Monomer und Polymerisation in situ

40

(D) Gewinnung des Formkörpers,
wobei gegebenenfalls

2. Formkörper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mehr als 75 Gew.-% Gelierungsmittel.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, erhältlich mit Methanol, Ethanol, Benzol, Xylol, Ethylenglycol, Glycerin, Chlorbenzol und/oder Methylisobutylketon als Gelierungsmittel.

4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich mit einem Gelierungsmittel, das einen nichtflüchtigen Weichmacher enthält.

5. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, erhältlich durch Gewinnung durch Trocknen unter Spannung und/oder Dehnung.

6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhältlich mit einem flüchtigen Gelierungsmittel.

7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich unter Verwendung von Alkoholen, Ketonen, Estern, Weichmachern, Glycolen, Polyolen, Mineralölen, Transformatorenölen und/oder Kohlen-Wasserstoffen als zweites Gelierungsmittel in Schritt (C).

8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6,

erhältlich unter Verwendung von Methylmethacrylat oder Styrol als flüssige polymerisierbare Monomere in Schritt (C).

9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, erhältlich unter Verwendung eines Gelierungsmittels aus einer flüchtigen und einer nichtflüchtigen Flüssigkeit in Schritt (C) und Verdampfung der flüchtigen Flüssigkeit in Schritt (D).

10. Verfahren zur Herstellung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
gekennzeichnet durch

(B) Herstellung eines Fonnkörpers aus der Cellulosetriacetatlösung, gegebenenfalls durch Gießen der Cellulosetriacetatlösung auf ein Gewebe oder ein Faservlies als Trägermaterial,

(C) Inkontaktbringen des Formkörpers mit einem Überschuß von Wasser, Alkoholen, Glykolen, Polyolen, Kohlenwasserstoffen, Weichmachern, Estern, Ethern, Mineralölen und/oder Flüssigkeiten mit hoher Dielektrizitätskonstante als flüssiges Gelierungsmittel, das ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat und mit dem Lösungsmittel der Cellulosetriacetatlösung mischbar ist,

während einer zum Ersatz im wesentlichen des gesamten Lösungsmittels durch das Gelierungsmittel ausreichenden Kontaktzeit,

(C) gegebenenfalls teilweise oder vollständiger Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein zweites flüssiges Gelierungsmittel, das ebenfalls ein Nichtlösungsmittel für Cellulosetriacetat, jedoch im ersten Gelierungsmittel löslich ist,
oder gegebenenfalls teilweiser Ersatz des ersten Gelierungsmittels durch ein flüssiges polymerisierbares Monomer und Polymerisation in situ

(D) Gewinnung des Formkörpers,
wobei gegebenenfalls

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (A) ein Lösungsmittel verwendet wird, dessen Acidität etwa gleich oder größer als die von m-Cresol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (A) als saures Lösungsmittel Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäure und/oder m-Cresol verwendet werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (A) eine Cellulosetriacetatlösung mit einer Viskosität bei 25°C von 10-' bis 10³ Pa ■ s hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (A) als Lösungsmittel eine starke, wasserlösliche Säure ver-

wendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (A) als Lösungsmittel eine phenolische Verbindung mit einem Schmelzpunkt unter 40° C verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (B) die Formkörper durch Extrudieren der Cellulosetriacetatlösung in Faser- oder Filmform hergestellt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (B) die Formkörper durch Gießen der Cellulosetriacetatlösung als dünne Filme hergestellt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet daß Schritt (C) bei einer Temperatur unter 40° C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (C) bei 0 bis 3ü°C durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch J 9, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) als Gelierungsmittel Wasser, Alkohole, Glycole oder Polyole mit einem Schmelzpunkt unter 40°C verwendet werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) als Gelierungsmittel Methanol, Ethanol, Benzol, Xylol, Ethylenglycol, Glycerin, Chlorbenzol und/oder Methylisobutylketon verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) ein Gelierungsmittel verwendet wird, das einen nichtflüchtigen Weichmacher enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) als zweites Gelierungsmittel Alkohole, Ketone, Ester, Weichmacher, Glycole, Polyole, Mineralöle, Transformatorenöle und/oder Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) als flüssiges polymerisierbares Monomer Methylmethacrylat oder styrol verwendet werden.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (C) als erstes Gelierungsmittel Wasser und in Schritt (C) als zweites Gelierungsmittel ein Alkohol verwendet werden.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (D) der Formkörper unter Spannung getrocknet wird.

27. Verwendung der Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in der Medizin zur langsamen Wirkstofffreisetzung.