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Verfahren zur Herstellung von Zinkoxid enthaltenden Entschwefelungsmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neben Zinkoxid
noch Aluminiumoxid enthaltenden Massen, die zur Entschwefelung von Gasen und Dämpfen
verwendet werden können. Die Entschwefelungsmassen werden erhalten durch Kneten
von Mischungen aus oberflächenarmem und daher inaktivem Zinkoxid und Böhmit in Gegenwart
von Ammonkarbonat und Wasser, sowie gegebenenfalls unter Verwendung von Stärke,
die als wäßrige Lösung zugesetzt wird0 Es ist bereits bekannt, oberflächenreiches,
doho aktives Zinkoxid als Entschwefelungsmasse zu verwenden, Zur Herstellung geht
man in der Regel von Zinksalzlösungen aus und fällt aus diesen mit Karbonaten bzwo
Bikarbonaten die Hydroxide oder Karbonate bzwo basischen Karbonate des Zinks und
zersetzt diese auf thermischem Wege, Dieses Verfahren erfordert zahlreiche Einzelschritte,
wie Fällen, Filtrieren, Waschen, Zersetzen; außerdem entstehen lösliche Zinksalze,
die wegen der Toxizität des Zinks die Umwelt belasten, Ein Verfahren, bei dem inaktives
Zinkoxid in einem Arbeitsgang in aktives Zinkoxid übergeführt wird, ist in der deutschen
Auslegeschrift 1 226 549 beschrieben. Das inaktive Zinkoxid wird in Gegenwart von
Ammoniumbikarbonat und geringen Mengen Wasser in einem Kneter plastifiziert und
anschließend geformt und getrocknet0 In den Beispielen werden Molverhältnisse von
Bikarbonat zu ZnO von 81 % und mehr angegeben9 um 15 bis 92 ffi des ZnO in Zinkkarbonat
überzuführen0 Nach diesem Verfahren hergestellte Zinkoxide besitzen ein gutes Schwefelaufnahmevermögen0
Die mechanischen Eigenschaften von aus diesen Entschwefelungsmassen hergestellten
Formkörpern sind
jedoch unbefriedigend; zoBo ist deren Bruchhärte
so gering, daß bei einer etwa 2 m hohen Schüttung der Entschwefelungsmasse die Formkörper
der untersten Lage infolge des Eigengewichtes der Schüttung zerbrechen (val, Beispiel
1 ) o Es bestand daher die Aufgabe, eine Entschwefelungsmasse herzustellen, die
bei einem Gesamtaufnahmevermögen für Schwefel von mindestens 240 g S und einem Durchbruchswert
bis zum erstmaligen Erscheinen von H2S von mindestens 100 g S je kg Masse eine Bruchhärte
nicht unter 2 kg aufweist, Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
zur Herstellung der Masse oberflächenarmes und daher inaktives Zinkoxid, Böhmit
und Ammonkarbonat in Mengen von 5 bis zu höchstens 20 Gew, %, bezogen auf das inaktive
Zinkoxid, verwendet wurden, Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren
zur Herstellung von Zinkoxid enthaltenden Entschwefelungsmassen mit guter Bruchhärte
durch Plastifizieren von inaktivem Zinkoxid in Gegenwart von Wasser und Karbonaten
unter anschließendem Kneten, Verformen, Trocknen und Calcinieren der Mischung, Das
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung bis zu 20 Gew. ffi Böhmit,
bezogen auf Zinkoxid, zusetzt und Ammonkarbonat in einer Menge von bis zu 20 Molprozent,
bezogen auf Zinkoxid, anwendet, Vor dem Kneten und Verformen kann man gegebenenfalls
eine wäßrige Stärkelösung zugeben0 Als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
kommt inaktives Zinkoxid in Betracht, Unter inaktivem Zinkoxid soll im folgenden
ein im Handel erhältliches Zinkoxid mit einer Oberfläche von 1 bis 10 m2/g (gemessen
tach der BET-Methode, vglo Armer, Chem, Soc. 60 (1938) So 309 ff) verstanden werden,
Es ist im Hinblick auf die Schwefelaufnahme im Sinne der vorliegenden Anmeldung
inaktiv.
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Dem inaktiven Zinkoxid werden bei der Herstellung der Entschwefelungsmassen
erfindungsgemäß höchstens bis zu 20 Gew, ffi S-Alu- OC-Aluminiumoxidmonohydrat
(Böhmit)
zugefügt0 Bevorzugt wird ein Zusatz an Böhmit von 5 bis 15 Gew. %o Geringere Mengen
als 5 Gew. % tragen zu keiner nennenswerten Verfestigung der Entschwefelungsmasse
bei, Größere Mengen als 20 Gew. ffi Böhmit ergeben zwar eine größere Härte der Entschwefelungsmasse,
senken jedoch deren Aufnahmevermögen für Schwefel (val, Beispiel 2).
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Es wird angenommen, daß sich bei der Calcinierung der Entschwefelungsmasse,
doho bei einer Temperatur von 300 bis 4000C, Böhmit in wasserfreies Aluminiumoxid
umwandelt und das beim Calcinieren weich gewordene Zinkoxid verfestigt Ebenso wie
die anzuwendende Menge an Böhmit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich,
daß mindestens 5 , höchstens jedoch 20 Molprozent Ammonkarbonat, bezogen auf das
inaktive Zinkoxid, angewendet werden, Kleinere Mengen als 5 Molprozent Ammonkarbonat
bedingen keine wesentliche Aktivierung des Zinkoxids in Bezug auf sein Schwefelaufnahmevermögen.
Größere Mengen an Ammonkarbonat erhöhen zwar das Schwefelaufnahmevermögen, führen
jedoch zu einer Erniedrigung der Festigkeit der Entschwefelungsmasse (val, dazu
Beispiel 3)o Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Zinkoxid,
Böhmit, Ammonkarbonat sowie gegebenenfalls in Wasser gelöste Kartoffelstärke und
Wasser in einem Kneter mehrere Stunden lang bearbeitet, bis die Masse einen plastischen
Zustand angenommen hat, Dies ist iOaO nach 1 bis 4 Stunden der Fall.
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Die Masse wird anschließend zu Formkörpern verarbeitet, diese werden
bei 1000C an der Luft getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 300
und 4000C calciniert0 Die Zugabe der Stärkelösung erfolgt, um die Masse besser plastifizieren
zu können bzwo um bei der späteren Verformung, z.B0 dem Extrudieren, eine bessere
Gleitwirkung zu erzielen0 Beim anschließenden Calcinieren wird das kohlenstoffhaltige
Material praktisch vollständig verbrannt, Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand
der nachstehenden Beispiele näher erläutert Die in den Beispielen für die Herstellung
der
Entschwefelungsmassen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Zusammensetzung der
Gase im Entschwefelungsapparat ist in Volumenteilen angegeben.
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Beispiel 1 Die Entschwefelungsmassen A, B, C und D wurden aus den
in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Zinkoxid und Böhmit hergestellt Die Ausgangsstoffe
wurden mit Wasser und einer wäßrigen Lösung von Kartoffelstärke in einem Extruder
gemischt und anschließend zwei Stunden lang geknetet, bis ein plastischer Zustand
eingetreten war, Die Masse wurde zu Strangpreßlingen verformt, bei 10000 mit heißer
Luft getrocknet und bei Temperaturen von 350 bis 40000 calciniert, An den Formkörpern
wurde mit einer Schneide von 0,3 mm Stärke die Schneidehärte bestimmt, Die Schneidehärte
ist das Gewicht in Kilogramm, bei dem 50 % der Formlinge mit der Schneide durchgetrennt
werden, Eine Schneidehärte von 2 kg ist ausreichend, um den Transport und das Einfüllen
der Entschwefelungsmasse in einen Reaktor ohne Bruch zu überstehen sowie ein Eigengewicht
bei Schütthöhen von bis zu 8 m zu tragen.
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Zur Bestimmung des Schwefelaufnahmevermögens wurde ein Entschwefelungsapparat
mit der Entschwefelungsmasse beschickt und bei 35000 mit einem Gas behandelt, das
aus einem Teil Schwefelwasserstoff und 99 Teilen Stickstoff bestand Pro Kilogramm
Zinkoxid wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen Schwefel in Gramm bis zum erstmaligen
Nachweis von H2S im Gasausgang aufgenommen. Zum Vergleich: Handelsübliches aktives
Zinkoxid vermag unter den genannten Bedingungen ca, 100 g Schwefel/kg Zinkoxid aufzunehmen.
(In Tabelle 2 und 3 sind zusätzlich die Gesamtaufnahmen in g S/kg Masse angegeben,
Handelsübliche Entschwefelungsmassen vermögen 240 - 300 g S je kg Masse aufzunehmen.)
Die Schneidehärte ist ebenso wie das Schwefelaufnahmevermögen in der Tabelle 1 angegeben,
Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt lediglich die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Entschwefelungsmasse D ein befriedigendes Schwefelaufnahmevermögen
bei gleichzeitig ausreichender Härte, Tabelle 1 Masse Zinkoxid Böhmit Al203/ Ammon-
Härte Schwefelaufkarbonat/ nahme/Durch-ZnO ZnO bruch [kg] [kg] Molver- [kg] g/kg
Masse hältnis A 1,50 - - - 0,8 43 B 1,35 0,18 0,1 - 2,0 46 C 1,00 - - 0,10 0,6 141
D 7,00 1,037 0,1 0,10 2,5 134 Beispiel 2 Nach Arbeitsvorschrift gemäß Beispiel 1
werden folgende Entschwefelungsmassen E, F, G, H hergestellt und nach der in Beispiel
1 beschriebenen Methode die Schwefelaufnahme bestimmt.
Tabelle 2
Masse Zinkoxid Böhmit Al2O3/ Ammonkarbonat/ Härte S-Aufnahme Gesamtaufnahme [kg]
[kg] ZnO ZnO [kg] Durchbruch Molverhältnis [g S / kg Masse] E 0,950 0,067 0,05 0,10
1,0 102 323 F 0,900 0,134 0,10 0,10 2,0 112 277 G 0,850 0,200 0,15 0,10 2,0 61 241
H 0,800 0,268 0,20 0,10 2,7 87 211
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich,
erreicht Masse F eine ausreichende Härte und genügende Schwefelaufnahme.
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Beispiel 3 Nach Arbeitsvorschrift gemäß Beispiel 1 werden folgende
Entschwefelungsmassen I, K, L, M hergestellt und auf Schwefelaufnahmefähigkeit nach
Beispiel 1 geprüft.
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Tabelle 3 Masse Zinkoxid Böhmit Al2O3/ Ammonkarbonat/ Härte S-Aufnahme
Gesamtaufnahme [kg] [kg] ZnO ZnO [kg] Durchbruch Molverhältnis [g S / kg Masse]
I 0,900 0,134 0,1 0,05 2,0 73 249 K 0,900 0,134 0,1 0,10 2,0 112 277 L 0,900 0,134
0,1 0,15 1,2 107 334 M 0,900 0,134 0,1 0,20 1,0 153 302
Masse K
hat, wie aus Tabelle 3 zu erkennen ist, bei ausreichender Härte eine gute Schwefelaufnahmefähigkeit.